DE4447306A1 - Elektrochemischer Meßfühler mit einem potentialfrei angeordneten Sensorelement - Google Patents
Elektrochemischer Meßfühler mit einem potentialfrei angeordneten SensorelementInfo
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Description
Die Erfindung geht aus von einem elektrochemischen Meßfühler
nach der Gattung des Hauptanspruchs. Elektrochemische
Meßfühler sind beispielsweise in der sogenannten
Fingerbauform ausgeführt, bei der der Festelektrolytkörper
als geschlossenes Rohr in einem metallischen Gehäuse dicht
festgelegt ist. Bei den Fingersonden unterscheidet man
zwischen den potentialfreien und den potentialgebundenen
Meßfühlern. Bei den potentialgebundenen Meßfühlern wird die
Leiterbahn der äußeren Elektrode mittels eines elektrisch
leitenden Dichtringes mit dem Gehäuse kontaktiert. Bei den
potentialfreien Meßfühlern wird jeder Elektrodenanschluß
direkt einem Steuergerät zugeführt, so daß keine elektrische
Kontaktierung mit dem Gehäuse erlaubt ist. Eine Dichtung
zwischen Festelektrolytkörper und Gehäuse muß in beiden
Fällen realisiert sein. Der Festelektrolytkörper und die
Leiterbahn sind bei der potentialfreien Sonde im Bereich des
Dichtsitzes mit einer elektrisch isolierenden Schicht
bedeckt.
Der erfindungsgemäße Meßfühler mit den kennzeichnenden
Merkmalen des Hauptanspruchs hat den Vorteil, daß die
spröde, elektrisch isolierende Schicht vor Druckspitzen des
metallischen Dichtrings geschützt wird. Dadurch werden
Rißbildungen in der isolierenden Schicht vermieden, die
sonst die Isolationswirkung und mechanische Stabilität der
isolierenden Schicht negativ beeinflussen. Durch die
Verformbarkeit der Abdeckschicht kann sich der Dichtring in
die Abdeckschicht eindrücken, so daß ein geschlossener
Dichtsitz entsteht. Der erfindungsgemäße Meßfühler führt
darüberhinaus zu einer erhöhten Fertigungssicherheit
bezüglich der Gasdichtheit des Sensorelements-und einer
verbesserten Dauerbeständigkeit hinsichtlich der
Rüttelbelastung des Sensorelement/Dichtring-Verbundes.
Außerdem erlaubt die stoffliche Zusammensetzung der
Abdeckschicht die Verwendung handelsüblicher Stoffe bzw.
Pasten und die Anwendung bekannter Auftragtechniken, wie
beispielsweise die Siebdrucktechnik.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung
dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher
erläutert. Es zeigen
Fig. 1 einen Längsschnitt durch den
abgasseitigen Teil eines erfindungsgemäßen Meßfühlers sowie
die Fig. 2, 3 und 4 jeweils einen vergrößerten
Ausschnittes x gemäß Fig. 1.
Der in Fig. 1 dargestellte elektrochemische Meßfühler 10
hat ein metallisches Gehäuse 11, das an seiner Außenseite
ein Gewinde 13 als Befestigungsmittel für den Einbau in ein
nicht dargestelltes Meßgasrohr aufweist. Das Gehäuse 11 hat
eine Längsbohrung 18 mit einem Dichtsitz 19, welcher einen
metallischen Dichtring 20 trägt. Auf dem mit dem Dichtring
20 versehenen Dichtsitz 19 liegt ein Sensorelement 14 mit
einer an einem wulstförmigen Kopf 15 ausgebildeten Schulter
16 auf. Am wulstförmigen Kopf 15 des Sensorelements 14
bildet sich zwischen Dichtring 20 und Sensorelement 14 eine
sensorelementseitige Dichtfläche 22 aus. Der Dichtsitz 19
bildet seinerseits eine gehäuseseitige Dichtfläche.
Das Sensorelement 14 hat einen rohrförmigen
Festelektrolytkörper 23, dessen meßgasseitiger Endabschnitt
geschlossen ist. Auf der dem Meßgas ausgesetzten Außenseite
ist auf dem Festelektrolytkörper 23 eine Meßelektrode 25 und
auf der dem Innenraum zugewandten Seite eine, einem
Referenzgas, z. B. Luft ausgesetzte Referenzelektrode 26
angeordnet. Die Meßelektrode 25 wird mit einer
Meßelektroden-Leiterbahn 27 zu einem ersten
Elektrodenkontakt 33 und die Referenzelektrode 26 mit einer
Referenzelektroden-Leiterbahn 28 zu einem zweiten
Elektrodenkontakt 34 geführt. Die Elektrodenkontakte 33, 34
befinden sich jeweils auf einer vom offenen Ende des
Festelektrolytkörpers 23 gebildeten Stirnfläche 36. Über die
Meßelektrode 25 ist eine poröse Schutzschicht 29 gelegt.
Auf den Elektrodenkontakten 33, 34 liegen Kontaktteil 38
auf. Die Kontaktteile 38 sind mit Elektrodenanschlüssen 41
kontaktiert. Die Elektrodenanschlüsse 41 führen zu einem
nicht dargestellten Anschlußkabel, welches seinerseits zu
einem Meß- oder Steuergerät führt. In der Längsbohrung 18
des Gehäuses 11 ist ferner eine keramische Isolierhülse 43
angeordnet. Mit Hilfe eines nicht dargestellten mechanischen
Mittels wird die Isolierhülse 43 auf die Kontaktteile 38
gedrückt.
Das meßgasseitig aus der Längsbohrung 18 des Gehäuses 1
herausragende Sensorelement 14 ist mit Abstand von einem
Schutzrohr 44 umgeben, welches für den Ein- bzw. Austritt
des Meßgases Öffnungen 45 besitzt und am meßgasseitigen Ende
des Gehäuses 11 gehalten ist. Im Innenraum des
Sensorelements 14 ist beispielsweise ein stabförmiges
Heizelement 40 angeordnet.
Voraussetzung für den Einsatz eines potentialfreien
Sensorelements 14 mit einem elektrisch leitenden Dichtring
20 ist, daß die Elektroden 25, 26 bzw. die Leiterbahnen 27,
28 und der Festelektrolytkörper elektrisch isoliert
gegenüber dem metallischen Gehäuse 11 sind. Dazu wird in
einem ersten Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 die
Leiterbahn 27, insbesondere im Bereich der
sensorelementseitigen Dichtfläche 22 mit einer elektrisch
isolierenden Schicht 21 bedeckt. Die isolierende Schicht 21
besitzt eine Schichtdicke von beispielsweise 20 bis 100 µm.
Über der isolierenden Schicht 21 ist eine duktile
Abdeckschicht 31 angeordnet. Die Schichtdicke der
Abdeckschicht 31 sollte zweckmäßigerweise so gewählt werden,
daß zumindest die Rautiefe der isolierenden Schicht 21
ausgefüllt wird. Vorzugsweise weist jedoch die Schichtdicke
der Abdeckschicht 31 das 1,5-fache der größten Rauhtiefe der
darunterliegenden Schicht auf.
Im vorliegenden Ausführungsbeispiel erstreckt sich die
isolierende Schicht 21 über den gesamten Bereich der
Leiterbahn 27, der dem Gehäuse 11 benachbart ist. Die
Abdeckschicht 31 reicht beispielsweise nur geringfügig über
den Bereich des Dichtrings 20 hinaus. Es ist aber genauso
denkbar, die isolierende Schicht 21 auf den Bereich des
Dichtringes 20 bzw. der Dichtfläche 22 zu beschränken oder
die isolierende Schicht 21 meßgasseitig bis hin zur
Schutzschicht 29 auszudehnen. Andererseits ist es auch
denkbar, die Abdeckschicht 31 über den Bereich des
Dichtringes 20 bzw. der Dichtfläche 22 hinaus auszudehnen,
wobei diese dann ebenfalls bis zur Schutzschicht 29
ausgedehnt werden kann. Wichtig dabei ist jedoch, daß die
Abdeckschicht 31 keinen Kontakt mit der Leiterbahn 27 bzw.
mit der Elektrode 25 oder mit dem Festelektrolytkörper 23
erhält.
Ein zweites Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 3 besteht darin,
die Leiterbahn 27 zuerst mit einer Zwischenschicht 30,
vorzugsweise aus dem Material des Festelektrolytkörpers, zu
überziehen, und über die Zwischenschicht 30 die isolierende
Schicht 21 und die Abdeckschicht 31 gemäß dem bereits
beschriebenen ersten Ausführungsbeispiel zu legen, wobei die
Zwischenschicht 30 zweckmäßigerweise co-gesintert wird. Die
Zwischenschicht 30 hat hierbei die Funktion, daß das in der
isolierenden Schicht 21 enthaltene glasbildende Material
nicht in das Material der Leiterbahn 27 eindiffundiert und
dort die Leitfähigkeit negativ beeinflußt.
Gemäß einer ersten Ausführungsform besteht die isolierende
Schicht 21 aus einem elektrisch isolierenden keramischen
Material. Als Material kommt in Frage: Al₂O₃, Mg-Spinel,
Fosterit oder ein Gemisch dieser Stoffe. Gemäß einer zweiten
Ausführungsform besteht die isolierende Schicht 21 aus einem
Gemisch eines kristallinen, nicht metallischen Materials und
eines glasbildenden Materials, wobei sich beim Sintern die
isolierende Schicht 21 als eine mit dem kristallinen, nicht
metallischen Material gefüllte Glasur ausbildet. Der
spezifische elektrische Widerstand des kristallinen, nicht
metallischen Materials hat vorteilhaft mindestens den 10-
fachen Wert des spezifischen Widerstands des
Festelektrolytkörpers 23. Als kristallines, nicht
metallisches Material kommt in Frage: Al₂O₃, Mg-Spinel,
Fosterit, MgO-stabilisiertes ZrO₂, CaO und/oder Y₂O₃
stabilisiertes ZrO₂ mit geringen Stabilisator-Gehalten,
vorteilhaft mit maximal 2/3 des Stabilisatoroxyds einer
Vollstabilisierung, nicht stabilisiertes ZrO₂ oder HfO₂ oder
ein Gemisch dieser Stoffe. Als glasbildendes Material wird
ein Erdalkalisilikat, beispielsweise Ba-Al-Silikat-Glas
verwendet. Das Barium kann bis zu 30 Atomprozent durch
Strontium ersetzt werden. Das Erdalkalisilikatglas kann als
vorgeschmolzene Glasfritte oder als Glasfaser-
Rohstoffmischung eingebracht werden, wobei letztere
vorteilhaft zum größeren Teil in einem Calzinationsprozeß
von Kristallwasser, Karbonat oder anderen Glühverlust
befreit wird. Der Glasfritte wird vorteilhaft ein geringer
Anteil (< 10 Gewichtsprozent) einer glasbildenden
Rohstoffmischung zugeführt. Das Materialgemisch darf
elektrisch leitende Verunreinigungen nur bis maximal 1
Gewichtsprozent enthalten, vorzugsweise weniger als 0,2
Gewichtsprozent.
Die Abdeckschicht 31 ist eine duktile Metallschicht aus
reinen Metallen, wie beispielsweise Paladium, Kupfer, Gold,
Nickel oder dergleichen oder aus Legierungen, die keine
intermetallischen Phasen bilden, wie beispielsweise
Paladium/Nickel, Paladium/Kupfer, Kupfer/Nickel oder
dergleichen. Die Metallschicht 31 ist verformbar, so daß
sich beim Einsetzen des Sensorelements der Dichtring 20 in
die Metallschicht 31 eingräbt, wodurch ein geschlossener
Dichtsitz entsteht.
Ein besonders guter Verbund der Abdeckschicht 31 mit der
isolierenden Schicht 21 und dem Festelektrolytkörper 23 wird
durch co-Sintern von Festelektrolytkörper 23, isolierender
Schicht 21 und Abdeckschicht 31 erreicht. Jedoch ist es auch
denkbar, auf einen gesinterten Festelektrolytkörper 23 die
Abdeckschicht 31 aufzubringen. Diese Ausführungsform bietet
sich bei niedrig schmelzenden Metallen an, z. B. bei Kupfer
oder Kupferlegierungen. In diesem Fall kann auch die
isolierende Schicht 21 nachträglich auf den gesinterten
Festelektrolytkörper 23 aufgetragen werden.
Ein drittes Ausführungsbeispiel geht aus Fig. 4 hervor, bei
dem unter der Abdeckschicht 31 gemäß dem Ausführungsbeispiel
in Fig. 1 eine Unterschicht 32 angeordnet ist. Es ist aber
genauso denkbar, die sensorelementseitigen Schichten gemäß
dem Ausführungsbeispiel in Fig. 3 auszuführen. Die
Unterschicht 32 ist eine dichte keramische Schicht, welche
vorzugsweise aus dem Material des Festelektrolytkörpers 23,
beispielsweise aus stabilisiertem ZrO₂ besteht. Zur
Erzeugung einer dichten Schicht wird der Flußmittelanteil
des keramischen Ausgangsmaterials < 10% gewählt, wobei
keine Flußmittelzugabe die dichteste Schicht erzeugt. Die
Unterschicht 32 selbst muß keinen Isolationswiderstand
haben, sondern kann vielmehr eine merkliche Elektronen
und/oder Ionenleitfähigkeit aufweisen. Im Falle einer
elektrischen Leitfähigkeit darf sowohl die Abdeckschicht 31
als auch die Unterschicht 32 die isolierende Schicht 21
nicht überlappen. Die Schichtdicke der Unterschicht 32 liegt
zweckmäßigerweise zwischen 10 bis 50 µm.
Als vorteilhaft hat sich ferner herausgestellt, den
thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Unterschicht 32 auf
ungefähr ± 2 × 10-6K-1 an den thermischen
Ausdehnungskoeffizienten des Festelektrolytkörpers 23
anzupassen.
Nachfolgend werden verschiedene Beispiele für die
Zusammensetzung und die Herstellung der isolierenden Schicht
21 und der Abdeckschicht 31 beschrieben:
Zur Herstellung der isolierenden Schicht 21 wird eine
anorganische Rohstoff-Mischung aus 60 Gewichtsprozent
Tonerde (99,5 Gewichtsprozent Al₂O₃, < 0,1 Gewichtsprozent
Na₂O, spezifische Oberfläche 15 m²/g) 40 Gewichtsprozent Ba-
Al-Silikat-Glaspulver (53 Gewichtsprozent BaO, 5
Gewichtsprozent Al₂O₃, 42 Gewichtsprozent SiO₂, spezifische
Oberfläche 5 m²/g) hergestellt. Die Rohstoffe werden in
einer Kugelmühle mit 90% Al₂O₃-Mahlkugeln zwei Stunden
homogenisiert und aufgemahlen. Danach wird ein wäßriger
Schlicker angesetzt mit 50 g Rohstoff-Mischung, 500 ml
destilliertem Wasser und 25 ml 10%iger wäßriger
Polyvinylalkohol-Lösung. Der Schlicker wird in einer
Kugelmühle mit 90% Al₂O₃-Mahlkugeln bei einer Mahldauer von
1,5 Stunden gemahlen.
Auf den bei 1000°C vorgesinterten Festelektrolytkörper 23
aus mit beispielsweise 5 Mol-% Y₂O₃ teilstabilisiertem ZrO₂
wird der Schlicker auf den Festelektrolytkörper 23 und die
Leiterbahn 27 aufgebracht, so daß sich die isolierende
Schicht 21 gemäß Fig. 1 ausbildet. Danach wird der
Schlicker bei beispielsweise 60°C getrocknet. Anschließend
wird eine handelsübliche Paladium-Paste mit 50
Gewichtsprozent Pd (Reinheit 99,9%) mit einer Schichtdicke
von beispielsweise 20 µm derart über die isolierende Schicht
21 aufgetragen, das sich die Abdeckschicht 31 gemäß Fig. 1
ausbildet. Anschließend werden Festelektrolytkörper 23,
isolierende Schicht 21 und Abdeckschicht 31 ca. 3 Stunden
bei 1450° bis 1500°C co-gesintert.
Das Auftragen des Schlickers der isolierenden Schicht 21 auf
den Festelektrolytkörper 23 erfolgt wie in Beispiel 1
beschrieben. Der Schlicker wird im Umluftofen bei
beispielsweise 120°C etwa 1 Stunde getrocknet. Danach wird
die Unterschicht 32 gemäß Fig. 4 aus mit 5 Mol% Y₂O₃
stabilisiertem ZrO₂ aufgetragen. Zur Herstellung der
Unterschicht 32 werden im Stand der Technik an sich bekannte
Spritzsuspensionen oder Druckpasten verwendet, wobei im
vorliegenden Beispiel die Unterschicht 32 aufgepinselt wird.
Anschließend wird die Unterschicht 32 bei beispielsweise 60°C
getrocknet. Nachfolgend wird die Abdeckschicht 31 gemäß
Beispiel 1 auf die Unterschicht 32 aufgetragen und der
Festelektrolytkörper 23 mit der isolierenden Schicht 21, der
Unterschicht 32 und der Abdeckschicht 31 bei 1450° bis 1500°C
ca. 3 Stunden co-gesintert.
Die Herstellung der isolierenden Schicht 21 folgt wie im
Beispiel 1 beschrieben. Die isolierende Schicht 21 wird
zusammen mit dem Festelektrolytkörper 23 bei 1450° bis 1500°
gesintert. Nach dem Sinterprozeß wird eine Kupferpaste mit
60 Gewichtsprozent Kupfer mit einer Schichtdicke von
beispielsweise 20 µm als Abdeckschicht 31 aufgetragen.
Anschließend wird die Kupfer-Paste in einem Formierungsgas
(90 N₂/10 H₂) bei beispielsweise 850°C aufgesintert.
Die Herstellung der isolierenden Schicht und der
Abdeckschicht 31 folgt wie im Beispiel 3 beschrieben. Jedoch
wird für die Abdeckschicht 31 eine Kupferlegierungs-Paste
aus 98 Volumenprozent Kupfer und 2 Volumenprozent Titan
verwendet. Das Aufsintern der Kupferlegierung-Paste erfolgt
in feuchtem Formiergas mit einem Taupunkt von beispielsweise
25°C. Das Aufsintern der Kupferlegierungs-Paste erfolgt bei
850°C.
Die Herstellung des Schichtsystems mit der isolierenden
Schicht 21 und der Unterschicht 32 erfolgt wie im Beispiel 2
beschrieben. Die Herstellung der Abdeckschicht 31 erfolgt
nach der im Beispiel 3 beschriebenen Vorschrift.
Die Herstellung des Schichtsystems mit der isolierenden
Schicht 21 und der Unterschicht 31 erfolgt wie in Beispiel 3
beschrieben. Für die Herstellung der Abdeckschicht 31 wird
eine Kupfer-Paladium-Legierungspaste mit 50 Gewichtsprozent
Kupfer und 50 Gewichtsprozent Paladium verwendet. Das
Aufsintern der Kupfer/Paladium-Legierungspaste auf den
gesinterten Festelektrolytkörper 23 erfolgt bei
beispielsweise 900°C.
Die Herstellung des Schichtsystems mit der isolierenden
Schicht 21 und der Unterschicht 32 erfolgt wie in Beispiel 3
beschrieben. Zur Herstellung der Abdeckschicht 31 wird eine
Gold-Paste mit beispielsweise 65 Gewichtsprozent Gold
verwendet. Die Aufsinterung der Gold-Paste auf den
gesinterten Festelektrolytkörper 23 erfolgt bei
beispielsweise 850°C in Luft.
Die Herstellung des Schichtsystems mit der isolierenden
Schicht 21 und der Unterschicht 32 erfolgt wie in Beispiel 3
beschrieben. Zur Herstellung der Abdeckschicht 31 wird eine
Gold/Kupfer-Legierungspaste mit 95 Gewichtsprozent Gold und
5 Gewichtsprozent Kupfer verwendet. Das anschließende
Aufsintern der Gold/Kupfer-Legierungspaste erfolgt bei
beispielsweise 820°C in Luft.
Claims (9)
1. Elektrochemischer Meßfühler zur Bestimmung des
Sauerstoffgehaltes in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen
von Verbrennungsmotoren, mit einem potentialfrei
angeordneten Sensorelement, welches einen
sauerstoffionenleitenden Festelektrolytkörper mit Elektroden
und elektrisch leitenden Anschlüssen aufweist, wobei das
Sensorelement mit einem Dichtring in einem metallischen
Gehäuse eingesetzt ist und der dem Gehäuse zugekehrte
Anschluß mittels einer elektrisch isolierenden Schicht
zumindest im Bereich des Dichtrings bedeckt ist, dadurch
gekennzeichnet, daß auf der isolierenden Schicht (21)
zumindest im Bereich des Dichtringes (20) eine duktile
Abdeckschicht (31) angeordnet ist, mit der das Sensorelement
(14) auf dem Dichtring (20) aufliegt.
2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Abdeckschicht (31) den Festelektrolytkörper (23)
umspannt.
3. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Abdeckschicht (31) aus temperaturbeständigen Metallen
oder temperaturbeständigen Metallegierungen besteht.
4. Meßfühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Abdeckschicht (31) aus Platin, Paladium, Kupfer, Gold,
Titan oder den Legierungen Paladium/Nickel, Paladium/Kupfer,
Kupfer/Nickel, Kupfer/Titan oder Gold/Kupfer besteht.
5. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Schichtdicke der Abdeckschicht (31) mindestens den 1,5-
fachen Betrag der größten Rauhtiefe der isolierenden Schicht
(21) aufweist.
6. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die isolierende Schicht (21) aus einem elektrisch
isolierenden keramischen Material besteht.
7. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die isolierende Schicht (21) aus einem Gemisch eines
kristallinen, nicht metallischen Materials und eines
glasbildenden Materials gebildet ist, derart, daß sich beim
Erhitzen eine mit dem kristallinen, nichtmetallischen
Material gefüllte Glasur ausbildet.
8. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Zwischenschicht (30) zwischen dem Anschluß (27) und der
isolierenden Schicht (21) bestehend aus dem Material des
Festelektrolytkörpers (23) angeordnet ist.
9. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sensorelementseitig unter der Abdeckschicht (31) eine
Unterschicht (32) angeordnet ist, welche aus dem Material
des Festelektrolytkörpers (23) besteht.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4447306A DE4447306A1 (de) | 1994-12-31 | 1994-12-31 | Elektrochemischer Meßfühler mit einem potentialfrei angeordneten Sensorelement |
| JP8520669A JPH09510298A (ja) | 1994-12-31 | 1995-11-28 | 無電位に配置されたセンサ部材を有する電気化学的なセンサ |
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