DE4447306A1

DE4447306A1 - Elektrochemischer Meßfühler mit einem potentialfrei angeordneten Sensorelement

Info

Publication number: DE4447306A1
Application number: DE4447306A
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann Dipl Phys Friese; Frank Dipl Phys Dr Stanglmeier
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1994-12-31
Filing date: 1994-12-31
Publication date: 1996-07-04
Also published as: JPH09510298A; EP0748441A1; WO1996021147A1; US5690800A

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem elektrochemischen Meßfühler nach der Gattung des Hauptanspruchs. Elektrochemische Meßfühler sind beispielsweise in der sogenannten Fingerbauform ausgeführt, bei der der Festelektrolytkörper als geschlossenes Rohr in einem metallischen Gehäuse dicht festgelegt ist. Bei den Fingersonden unterscheidet man zwischen den potentialfreien und den potentialgebundenen Meßfühlern. Bei den potentialgebundenen Meßfühlern wird die Leiterbahn der äußeren Elektrode mittels eines elektrisch leitenden Dichtringes mit dem Gehäuse kontaktiert. Bei den potentialfreien Meßfühlern wird jeder Elektrodenanschluß direkt einem Steuergerät zugeführt, so daß keine elektrische Kontaktierung mit dem Gehäuse erlaubt ist. Eine Dichtung zwischen Festelektrolytkörper und Gehäuse muß in beiden Fällen realisiert sein. Der Festelektrolytkörper und die Leiterbahn sind bei der potentialfreien Sonde im Bereich des Dichtsitzes mit einer elektrisch isolierenden Schicht bedeckt.

Vorteile der Erfindung

Der erfindungsgemäße Meßfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat den Vorteil, daß die spröde, elektrisch isolierende Schicht vor Druckspitzen des metallischen Dichtrings geschützt wird. Dadurch werden Rißbildungen in der isolierenden Schicht vermieden, die sonst die Isolationswirkung und mechanische Stabilität der isolierenden Schicht negativ beeinflussen. Durch die Verformbarkeit der Abdeckschicht kann sich der Dichtring in die Abdeckschicht eindrücken, so daß ein geschlossener Dichtsitz entsteht. Der erfindungsgemäße Meßfühler führt darüberhinaus zu einer erhöhten Fertigungssicherheit bezüglich der Gasdichtheit des Sensorelements-und einer verbesserten Dauerbeständigkeit hinsichtlich der Rüttelbelastung des Sensorelement/Dichtring-Verbundes. Außerdem erlaubt die stoffliche Zusammensetzung der Abdeckschicht die Verwendung handelsüblicher Stoffe bzw. Pasten und die Anwendung bekannter Auftragtechniken, wie beispielsweise die Siebdrucktechnik.

Zeichnung

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 einen Längsschnitt durch den abgasseitigen Teil eines erfindungsgemäßen Meßfühlers sowie die Fig. 2, 3 und 4 jeweils einen vergrößerten Ausschnittes x gemäß Fig. 1.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Der in Fig. 1 dargestellte elektrochemische Meßfühler 10 hat ein metallisches Gehäuse 11, das an seiner Außenseite ein Gewinde 13 als Befestigungsmittel für den Einbau in ein nicht dargestelltes Meßgasrohr aufweist. Das Gehäuse 11 hat eine Längsbohrung 18 mit einem Dichtsitz 19, welcher einen metallischen Dichtring 20 trägt. Auf dem mit dem Dichtring 20 versehenen Dichtsitz 19 liegt ein Sensorelement 14 mit einer an einem wulstförmigen Kopf 15 ausgebildeten Schulter 16 auf. Am wulstförmigen Kopf 15 des Sensorelements 14 bildet sich zwischen Dichtring 20 und Sensorelement 14 eine sensorelementseitige Dichtfläche 22 aus. Der Dichtsitz 19 bildet seinerseits eine gehäuseseitige Dichtfläche.

Das Sensorelement 14 hat einen rohrförmigen Festelektrolytkörper 23, dessen meßgasseitiger Endabschnitt geschlossen ist. Auf der dem Meßgas ausgesetzten Außenseite ist auf dem Festelektrolytkörper 23 eine Meßelektrode 25 und auf der dem Innenraum zugewandten Seite eine, einem Referenzgas, z. B. Luft ausgesetzte Referenzelektrode 26 angeordnet. Die Meßelektrode 25 wird mit einer Meßelektroden-Leiterbahn 27 zu einem ersten Elektrodenkontakt 33 und die Referenzelektrode 26 mit einer Referenzelektroden-Leiterbahn 28 zu einem zweiten Elektrodenkontakt 34 geführt. Die Elektrodenkontakte 33, 34 befinden sich jeweils auf einer vom offenen Ende des Festelektrolytkörpers 23 gebildeten Stirnfläche 36. Über die Meßelektrode 25 ist eine poröse Schutzschicht 29 gelegt.

Auf den Elektrodenkontakten 33, 34 liegen Kontaktteil 38 auf. Die Kontaktteile 38 sind mit Elektrodenanschlüssen 41 kontaktiert. Die Elektrodenanschlüsse 41 führen zu einem nicht dargestellten Anschlußkabel, welches seinerseits zu einem Meß- oder Steuergerät führt. In der Längsbohrung 18 des Gehäuses 11 ist ferner eine keramische Isolierhülse 43 angeordnet. Mit Hilfe eines nicht dargestellten mechanischen Mittels wird die Isolierhülse 43 auf die Kontaktteile 38 gedrückt.

Das meßgasseitig aus der Längsbohrung 18 des Gehäuses 1 herausragende Sensorelement 14 ist mit Abstand von einem Schutzrohr 44 umgeben, welches für den Ein- bzw. Austritt des Meßgases Öffnungen 45 besitzt und am meßgasseitigen Ende des Gehäuses 11 gehalten ist. Im Innenraum des Sensorelements 14 ist beispielsweise ein stabförmiges Heizelement 40 angeordnet.

Voraussetzung für den Einsatz eines potentialfreien Sensorelements 14 mit einem elektrisch leitenden Dichtring 20 ist, daß die Elektroden 25, 26 bzw. die Leiterbahnen 27, 28 und der Festelektrolytkörper elektrisch isoliert gegenüber dem metallischen Gehäuse 11 sind. Dazu wird in einem ersten Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 die Leiterbahn 27, insbesondere im Bereich der sensorelementseitigen Dichtfläche 22 mit einer elektrisch isolierenden Schicht 21 bedeckt. Die isolierende Schicht 21 besitzt eine Schichtdicke von beispielsweise 20 bis 100 µm. Über der isolierenden Schicht 21 ist eine duktile Abdeckschicht 31 angeordnet. Die Schichtdicke der Abdeckschicht 31 sollte zweckmäßigerweise so gewählt werden, daß zumindest die Rautiefe der isolierenden Schicht 21 ausgefüllt wird. Vorzugsweise weist jedoch die Schichtdicke der Abdeckschicht 31 das 1,5-fache der größten Rauhtiefe der darunterliegenden Schicht auf.

Im vorliegenden Ausführungsbeispiel erstreckt sich die isolierende Schicht 21 über den gesamten Bereich der Leiterbahn 27, der dem Gehäuse 11 benachbart ist. Die Abdeckschicht 31 reicht beispielsweise nur geringfügig über den Bereich des Dichtrings 20 hinaus. Es ist aber genauso denkbar, die isolierende Schicht 21 auf den Bereich des Dichtringes 20 bzw. der Dichtfläche 22 zu beschränken oder die isolierende Schicht 21 meßgasseitig bis hin zur Schutzschicht 29 auszudehnen. Andererseits ist es auch denkbar, die Abdeckschicht 31 über den Bereich des Dichtringes 20 bzw. der Dichtfläche 22 hinaus auszudehnen, wobei diese dann ebenfalls bis zur Schutzschicht 29 ausgedehnt werden kann. Wichtig dabei ist jedoch, daß die Abdeckschicht 31 keinen Kontakt mit der Leiterbahn 27 bzw. mit der Elektrode 25 oder mit dem Festelektrolytkörper 23 erhält.

Ein zweites Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 3 besteht darin, die Leiterbahn 27 zuerst mit einer Zwischenschicht 30, vorzugsweise aus dem Material des Festelektrolytkörpers, zu überziehen, und über die Zwischenschicht 30 die isolierende Schicht 21 und die Abdeckschicht 31 gemäß dem bereits beschriebenen ersten Ausführungsbeispiel zu legen, wobei die Zwischenschicht 30 zweckmäßigerweise co-gesintert wird. Die Zwischenschicht 30 hat hierbei die Funktion, daß das in der isolierenden Schicht 21 enthaltene glasbildende Material nicht in das Material der Leiterbahn 27 eindiffundiert und dort die Leitfähigkeit negativ beeinflußt.

Gemäß einer ersten Ausführungsform besteht die isolierende Schicht 21 aus einem elektrisch isolierenden keramischen Material. Als Material kommt in Frage: Al₂O₃, Mg-Spinel, Fosterit oder ein Gemisch dieser Stoffe. Gemäß einer zweiten Ausführungsform besteht die isolierende Schicht 21 aus einem Gemisch eines kristallinen, nicht metallischen Materials und eines glasbildenden Materials, wobei sich beim Sintern die isolierende Schicht 21 als eine mit dem kristallinen, nicht metallischen Material gefüllte Glasur ausbildet. Der spezifische elektrische Widerstand des kristallinen, nicht metallischen Materials hat vorteilhaft mindestens den 10- fachen Wert des spezifischen Widerstands des Festelektrolytkörpers 23. Als kristallines, nicht metallisches Material kommt in Frage: Al₂O₃, Mg-Spinel, Fosterit, MgO-stabilisiertes ZrO₂, CaO und/oder Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂ mit geringen Stabilisator-Gehalten, vorteilhaft mit maximal 2/3 des Stabilisatoroxyds einer Vollstabilisierung, nicht stabilisiertes ZrO₂ oder HfO₂ oder ein Gemisch dieser Stoffe. Als glasbildendes Material wird ein Erdalkalisilikat, beispielsweise Ba-Al-Silikat-Glas verwendet. Das Barium kann bis zu 30 Atomprozent durch Strontium ersetzt werden. Das Erdalkalisilikatglas kann als vorgeschmolzene Glasfritte oder als Glasfaser- Rohstoffmischung eingebracht werden, wobei letztere vorteilhaft zum größeren Teil in einem Calzinationsprozeß von Kristallwasser, Karbonat oder anderen Glühverlust befreit wird. Der Glasfritte wird vorteilhaft ein geringer Anteil (< 10 Gewichtsprozent) einer glasbildenden Rohstoffmischung zugeführt. Das Materialgemisch darf elektrisch leitende Verunreinigungen nur bis maximal 1 Gewichtsprozent enthalten, vorzugsweise weniger als 0,2 Gewichtsprozent.

Die Abdeckschicht 31 ist eine duktile Metallschicht aus reinen Metallen, wie beispielsweise Paladium, Kupfer, Gold, Nickel oder dergleichen oder aus Legierungen, die keine intermetallischen Phasen bilden, wie beispielsweise Paladium/Nickel, Paladium/Kupfer, Kupfer/Nickel oder dergleichen. Die Metallschicht 31 ist verformbar, so daß sich beim Einsetzen des Sensorelements der Dichtring 20 in die Metallschicht 31 eingräbt, wodurch ein geschlossener Dichtsitz entsteht.

Ein besonders guter Verbund der Abdeckschicht 31 mit der isolierenden Schicht 21 und dem Festelektrolytkörper 23 wird durch co-Sintern von Festelektrolytkörper 23, isolierender Schicht 21 und Abdeckschicht 31 erreicht. Jedoch ist es auch denkbar, auf einen gesinterten Festelektrolytkörper 23 die Abdeckschicht 31 aufzubringen. Diese Ausführungsform bietet sich bei niedrig schmelzenden Metallen an, z. B. bei Kupfer oder Kupferlegierungen. In diesem Fall kann auch die isolierende Schicht 21 nachträglich auf den gesinterten Festelektrolytkörper 23 aufgetragen werden.

Ein drittes Ausführungsbeispiel geht aus Fig. 4 hervor, bei dem unter der Abdeckschicht 31 gemäß dem Ausführungsbeispiel in Fig. 1 eine Unterschicht 32 angeordnet ist. Es ist aber genauso denkbar, die sensorelementseitigen Schichten gemäß dem Ausführungsbeispiel in Fig. 3 auszuführen. Die Unterschicht 32 ist eine dichte keramische Schicht, welche vorzugsweise aus dem Material des Festelektrolytkörpers 23, beispielsweise aus stabilisiertem ZrO₂ besteht. Zur Erzeugung einer dichten Schicht wird der Flußmittelanteil des keramischen Ausgangsmaterials < 10% gewählt, wobei keine Flußmittelzugabe die dichteste Schicht erzeugt. Die Unterschicht 32 selbst muß keinen Isolationswiderstand haben, sondern kann vielmehr eine merkliche Elektronen und/oder Ionenleitfähigkeit aufweisen. Im Falle einer elektrischen Leitfähigkeit darf sowohl die Abdeckschicht 31 als auch die Unterschicht 32 die isolierende Schicht 21 nicht überlappen. Die Schichtdicke der Unterschicht 32 liegt zweckmäßigerweise zwischen 10 bis 50 µm.

Als vorteilhaft hat sich ferner herausgestellt, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Unterschicht 32 auf ungefähr ± 2 × 10^-6K^-1 an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Festelektrolytkörpers 23 anzupassen.

Nachfolgend werden verschiedene Beispiele für die Zusammensetzung und die Herstellung der isolierenden Schicht 21 und der Abdeckschicht 31 beschrieben:

Beispiel 1

Zur Herstellung der isolierenden Schicht 21 wird eine anorganische Rohstoff-Mischung aus 60 Gewichtsprozent Tonerde (99,5 Gewichtsprozent Al₂O₃, < 0,1 Gewichtsprozent Na₂O, spezifische Oberfläche 15 m²/g) 40 Gewichtsprozent Ba- Al-Silikat-Glaspulver (53 Gewichtsprozent BaO, 5 Gewichtsprozent Al₂O₃, 42 Gewichtsprozent SiO₂, spezifische Oberfläche 5 m²/g) hergestellt. Die Rohstoffe werden in einer Kugelmühle mit 90% Al₂O₃-Mahlkugeln zwei Stunden homogenisiert und aufgemahlen. Danach wird ein wäßriger Schlicker angesetzt mit 50 g Rohstoff-Mischung, 500 ml destilliertem Wasser und 25 ml 10%iger wäßriger Polyvinylalkohol-Lösung. Der Schlicker wird in einer Kugelmühle mit 90% Al₂O₃-Mahlkugeln bei einer Mahldauer von 1,5 Stunden gemahlen.

Auf den bei 1000°C vorgesinterten Festelektrolytkörper 23 aus mit beispielsweise 5 Mol-% Y₂O₃ teilstabilisiertem ZrO₂ wird der Schlicker auf den Festelektrolytkörper 23 und die Leiterbahn 27 aufgebracht, so daß sich die isolierende Schicht 21 gemäß Fig. 1 ausbildet. Danach wird der Schlicker bei beispielsweise 60°C getrocknet. Anschließend wird eine handelsübliche Paladium-Paste mit 50 Gewichtsprozent Pd (Reinheit 99,9%) mit einer Schichtdicke von beispielsweise 20 µm derart über die isolierende Schicht 21 aufgetragen, das sich die Abdeckschicht 31 gemäß Fig. 1 ausbildet. Anschließend werden Festelektrolytkörper 23, isolierende Schicht 21 und Abdeckschicht 31 ca. 3 Stunden bei 1450° bis 1500°C co-gesintert.

Beispiel 2

Das Auftragen des Schlickers der isolierenden Schicht 21 auf den Festelektrolytkörper 23 erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Schlicker wird im Umluftofen bei beispielsweise 120°C etwa 1 Stunde getrocknet. Danach wird die Unterschicht 32 gemäß Fig. 4 aus mit 5 Mol% Y₂O₃ stabilisiertem ZrO₂ aufgetragen. Zur Herstellung der Unterschicht 32 werden im Stand der Technik an sich bekannte Spritzsuspensionen oder Druckpasten verwendet, wobei im vorliegenden Beispiel die Unterschicht 32 aufgepinselt wird. Anschließend wird die Unterschicht 32 bei beispielsweise 60°C getrocknet. Nachfolgend wird die Abdeckschicht 31 gemäß Beispiel 1 auf die Unterschicht 32 aufgetragen und der Festelektrolytkörper 23 mit der isolierenden Schicht 21, der Unterschicht 32 und der Abdeckschicht 31 bei 1450° bis 1500°C ca. 3 Stunden co-gesintert.

Beispiel 3

Die Herstellung der isolierenden Schicht 21 folgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die isolierende Schicht 21 wird zusammen mit dem Festelektrolytkörper 23 bei 1450° bis 1500° gesintert. Nach dem Sinterprozeß wird eine Kupferpaste mit 60 Gewichtsprozent Kupfer mit einer Schichtdicke von beispielsweise 20 µm als Abdeckschicht 31 aufgetragen. Anschließend wird die Kupfer-Paste in einem Formierungsgas (90 N₂/10 H₂) bei beispielsweise 850°C aufgesintert.

Beispiel 4

Die Herstellung der isolierenden Schicht und der Abdeckschicht 31 folgt wie im Beispiel 3 beschrieben. Jedoch wird für die Abdeckschicht 31 eine Kupferlegierungs-Paste aus 98 Volumenprozent Kupfer und 2 Volumenprozent Titan verwendet. Das Aufsintern der Kupferlegierung-Paste erfolgt in feuchtem Formiergas mit einem Taupunkt von beispielsweise 25°C. Das Aufsintern der Kupferlegierungs-Paste erfolgt bei 850°C.

Beispiel 5

Die Herstellung des Schichtsystems mit der isolierenden Schicht 21 und der Unterschicht 32 erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben. Die Herstellung der Abdeckschicht 31 erfolgt nach der im Beispiel 3 beschriebenen Vorschrift.

Beispiel 6

Die Herstellung des Schichtsystems mit der isolierenden Schicht 21 und der Unterschicht 31 erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben. Für die Herstellung der Abdeckschicht 31 wird eine Kupfer-Paladium-Legierungspaste mit 50 Gewichtsprozent Kupfer und 50 Gewichtsprozent Paladium verwendet. Das Aufsintern der Kupfer/Paladium-Legierungspaste auf den gesinterten Festelektrolytkörper 23 erfolgt bei beispielsweise 900°C.

Beispiel 7

Die Herstellung des Schichtsystems mit der isolierenden Schicht 21 und der Unterschicht 32 erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben. Zur Herstellung der Abdeckschicht 31 wird eine Gold-Paste mit beispielsweise 65 Gewichtsprozent Gold verwendet. Die Aufsinterung der Gold-Paste auf den gesinterten Festelektrolytkörper 23 erfolgt bei beispielsweise 850°C in Luft.

Beispiel 8

Die Herstellung des Schichtsystems mit der isolierenden Schicht 21 und der Unterschicht 32 erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben. Zur Herstellung der Abdeckschicht 31 wird eine Gold/Kupfer-Legierungspaste mit 95 Gewichtsprozent Gold und 5 Gewichtsprozent Kupfer verwendet. Das anschließende Aufsintern der Gold/Kupfer-Legierungspaste erfolgt bei beispielsweise 820°C in Luft.

Claims

1. Elektrochemischer Meßfühler zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einem potentialfrei angeordneten Sensorelement, welches einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolytkörper mit Elektroden und elektrisch leitenden Anschlüssen aufweist, wobei das Sensorelement mit einem Dichtring in einem metallischen Gehäuse eingesetzt ist und der dem Gehäuse zugekehrte Anschluß mittels einer elektrisch isolierenden Schicht zumindest im Bereich des Dichtrings bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf der isolierenden Schicht (21) zumindest im Bereich des Dichtringes (20) eine duktile Abdeckschicht (31) angeordnet ist, mit der das Sensorelement (14) auf dem Dichtring (20) aufliegt.

2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckschicht (31) den Festelektrolytkörper (23) umspannt.

3. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckschicht (31) aus temperaturbeständigen Metallen oder temperaturbeständigen Metallegierungen besteht.

4. Meßfühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckschicht (31) aus Platin, Paladium, Kupfer, Gold, Titan oder den Legierungen Paladium/Nickel, Paladium/Kupfer, Kupfer/Nickel, Kupfer/Titan oder Gold/Kupfer besteht.

5. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Abdeckschicht (31) mindestens den 1,5- fachen Betrag der größten Rauhtiefe der isolierenden Schicht (21) aufweist.

6. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht (21) aus einem elektrisch isolierenden keramischen Material besteht.

7. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht (21) aus einem Gemisch eines kristallinen, nicht metallischen Materials und eines glasbildenden Materials gebildet ist, derart, daß sich beim Erhitzen eine mit dem kristallinen, nichtmetallischen Material gefüllte Glasur ausbildet.

8. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zwischenschicht (30) zwischen dem Anschluß (27) und der isolierenden Schicht (21) bestehend aus dem Material des Festelektrolytkörpers (23) angeordnet ist.

9. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sensorelementseitig unter der Abdeckschicht (31) eine Unterschicht (32) angeordnet ist, welche aus dem Material des Festelektrolytkörpers (23) besteht.