DE102005040565B3

DE102005040565B3 - Elektrochemischer Messfühler

Info

Publication number: DE102005040565B3
Application number: DE200510040565
Authority: DE
Inventors: Bernd Houpert; Harald Weber
Original assignee: LAMTEC MES und REGELTECHNIK FU; Lamtec Mess- und Regeltechnik fur Feuerungen & Co KG GmbH
Current assignee: LAMTEC MES und REGELTECHNIK FU; Lamtec Mess- und Regeltechnik fur Feuerungen & Co KG GmbH
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2005-08-26
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2025-08-27

Abstract

Elektrochemischer Messfühler (1) zur Bestimmung von Gasbestandteilen, mit einem Sensorelement (3), welches ein sauerstoffionenleitendes Festelektrolytrohr (5) und wenigstens eine dem zu messenden Gas (7) ausgesetzten Messelektrode (9) und eine Referenzelektrode (11) mit zugehörigen Anschlussleitern (13) aufweist, wobei das Sensorelement (3) mit einem Dichtring (25) in ein metallisches Gehäuse eingesetzt ist, wobei der die Messelektrode (9) kontaktierende Anschlussleiter (13) wenigstens im Bereich des Dichtrings (25) in axialer Richtung im Inneren der Wand (5a) des Festelektrolytrohres (5) verläuft.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Messfühler gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Messfühlers gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 14.
Die Erfindung betrifft das Gebiet der elektrochemischen Gassensoren mit sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten. Insbesondere betrifft sie Gassensoren mit einem Sensorelement, welches ein sauerstoffionenleitendes Festelektrolytrohr und wenigstens eine dem zu messenden Gas ausgesetzte Messelektrode und eine Referenzelektrode mit jeweils zugehörigen Anschlussleitern aufweisen, wobei das Sensorelement mit einem Dichtring in ein metallisches Gehäuse eingesetzt ist. Üblicherweise wird beim Einbau in das Gehäuse das Sensorelement im Bereich des Dichtrings mit einem Druck gegen eine entsprechende Sitzfläche des Gehäuses beaufschlagt, so dass durch Druckbeaufschlagung eine gasdichte Abdichtung erfolgt.
Regelmäßig besteht aus Gründen der Vermeidung von Signalstörungen die Notwendigkeit, das Sensorelement potentialfrei in das metallische Gehäuse einzubringen. Dazu ist es nötig, dass im Bereich des – wegen der hohen Arbeitstemperatur von gattungsgemäßen Sensoren in der Regel metallischen – Dichtringes kein elektrischer Kontakt zwischen den Anschlussleitern und dem Dichtring besteht. Bei der einfachsten Anordnung der Anschlussleiter auf der Außenfläche des Sensorelementes ist dies ohne aufwändige Zusatzmaßnahmen nicht zu erreichen.

Eine mögliche Lösung bei einem gattungsgemäßen Gassensor ist in der EP 0 701 125 A2 beschrieben. Dort sind die auf der Außenseite des Festelektrolytrohres angeordneten Messelektroden mit Leiterbahnen verbunden, die durch Bohrungen in der Rohrwand des Festelektrolytrohres so in dessen Inneres geführt sind, dass im Bereich des Dichtringes die Leiterbahn im Inneren des Festelektrolytrohres verläuft.

Nachteilig an dieser Lösung ist es, dass die Bohrungen in der Rohrwand des Festelektrolyten, durch die die Leiterbahnen ins Innere geführt werden, nur sehr schwer wieder nachträglich gasdicht und temperaturbeständig abgedichtet werden können. In der Herstellung eines solchen Sensors tritt dabei ein erhöhter Ausschuss auf, so dass die Herstellung insgesamt schwierig, aufwändig, teuer und nicht sehr zuverlässig ist.

Andere Lösungen bei gattungsgemäßen Gassensoren sind beispielsweise in den DE 44 00 370 A1 und DE 196 15 866 A1 beschrieben.

Bei dem Sensor nach DE 44 00 370 ist die außenliegende Leiterbahn, welche die außenliegende Messelektrode elektrisch kontaktiert, im Bereich des Dichtringes mit einer elektrisch isolierenden Schicht bedeckt. Diese wird nach dem Vorsintern des Sensorelementes in einem nachgelagerten Arbeitsgang auf das vorgesinterte Sensorelement aufgebracht und anschließend zusammen mit dem Sensorelement fertiggesintert.

Dies erfordert einen zusätzlichen, nachgelagerten Schritt beim Herstellungsverfahren und führt eine zusätzliche Schichtung unterschiedlicher Materialien in den Sensoraufbau ein. Beides zusammen macht die Herstellung der Sensoren aufwändig und kompliziert.

Auch die DE 43 42 731 A1 zeigt einen Sensor, bei dem der Anschlussleiter im Bereich des Dichtrings durch eine Isolationsschicht bedeckt ist. Die Leiterbahn wird auf das Festelektrolytrohr aufgebracht und anschließend mit einer Isolationsschicht bedeckt. Die isolierende Deckschicht kann dabei aus demselben Festelektrolytmaterial wie das Festelektrolytrohr hergestellt sein.

Bei dem in der DE 196 15 866 A1 beschriebenen Sensor wird die Leiterbahn mit einer glasartigen isolierenden Schicht bedeckt, die in zwei Bereiche aufgeteilt ist, und die potentialfreie und gasdichte Einbringung in das metallische Gehäuse erfolgt über eine Pulverdichtung.

Auch hier ist ein zusätzlicher, nachgelagerter Schritt beim Herstellungsverfahren notwendig und eine zusätzliche Schichtung unterschiedlicher Materialien in den Sensorauf bau eingeführt. Darüber hinaus macht das Herstellen der Pulverdichtung den Sensor zusätzlich teuer.

Im Lichte des vorbekannten Standes der Technik ist es daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sensorelement für einen gattungsgemäßen Gassensor zu schaffen, bei dem der potentialfreie Einbau in ein metallisches Gehäuse in gasdichter Ausführung einfach und zuverlässig bewirkt werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen gattungsgemäßen Messfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

Erfindungsgemäß also verläuft der die Messelektrode kontaktierende Anschlussleiter wenigstens im Bereich des Dichtringes in axialer Richtung im Inneren der Wand des Festelektrolytrohres und in radialer Richtung von dem Dichtschalter entfernt.

Dadurch ist weder eine zusätzliche isolierende Schicht auf der Außenseite des Sensorelementes erforderlich, und der Festelektrolyt-Rohrkörper bleibt unversehrt. Die Außenfläche des Sensorelementes bleibt unversehrt, so dass die Ausbeute an funktionsfähigen Sensorelementen bei der Herstellung sehr groß ist. Die Dichtfläche an dem Sensorelement im Bereich des Dichtrings bleibt unberührt von dem Anschlußleiter. Sie bleibt insbesondere gleichmäßig und glatt, ohne störende Erhebungen. Somit kann der Dichtring sich gleichmäßig an das Sensorelement andrücken, es kommt zu keinen Lecks und ein hoher Anpressdruck kann aufgebracht werden, ohne dass es zu mechanischen Spannungen und damit möglichen Beschädigungen des Sensorelementes kommt. Ein hoher Anpressdruck kann aufgebracht werden und eine hohe Dichtigkeit wird erreicht. Der gasdichte und potentialfreie Einbau des Sensorelementes in ein metallisches Gehäuse kann somit auf einfache und zuverlässige Weise durch eine im Stand der Technik bekannte, einfache druckbeaufschlagte Dichtung im Kontaktbereich zwischen dem Festelektrolytrohr und dem Gehäuse bewirkt werden.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind zwei dem zu messenden Gas ausgesetzten Messelektroden vorhanden, wobei die die Messelektroden kontaktierenden Anschlussleiter wenigstens im Bereich des Dichtringes in axialer Richtung im Inneren der Wand des Festelektrolytrohres verlaufen. Die beiden Messelektroden können auf im Prinzip bekannte Art und Weise mit unterschiedlichen Gasempfindlichkeiten ver sehen werden. Wird beispielsweise die erste Messelektrode aus Platin und die zweite Messelektrode aus einer Platin/Gold-Legierung gefertigt, so hat die erste Messelektrode eine hohe Empfindlichkeit für Sauerstoff, die zweite Messelektrode eine hohe Empfindlichkeit für unverbrannte Gasbestandteile. Eine Möglichkeit zur Herstellung von Messelektroden aus Platin bzw. einer Platin/Gold-Legierung und deren jeweilige sensorischen Eigenschaften sind in der bereits erwähnten EP 0 701 125 A2 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung in die vorliegende Anmeldung einbezogen werden soll.

In besonders vorteilhafter Weise kann das Sensorelement ein auf der dem Messgas zugewandten Seite einseitig geschlossenes Rohr aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten sein. Bevorzugt besteht das Festelektrolytrohr aus stabilisiertem Zirkondioxid.

Das erfindungsgemäße Sensorelement wird dabei auf vorteilhafte Weise durch eine elektrische Heizpatrone im Inneren des Festelektrolytrohres auf die für die Funktion des Sensorelementes erforderliche erhöhte Arbeitstemperatur im Bereich zwischen etwa 400°C und 800°C gebracht. Es könnten allerdings auch andere im Stand der Technik bekannte Vorrichtungen zur Erwärmung des Sensorelementes verwendet werden, wie beispielsweise ein auf den Festelektrolytkörper aufgedruckter Heizleiter.

Bezüglich der Referenzelektrode sieht eine Ausgestaltung der Erfindung vor, dass diese von dem zu messenden Gas gasdicht isoliert angebracht ist. Das ist insbesondere dadurch möglich, dass die Referenzelektrode auf der dem Messgas abgewandten Innenseite des Festelektrolytrohres angebracht ist und dort in Kontakt mit der Umgebungsluft steht.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist die Referenzelektrode dem zu messenden Gas ebenfalls ausgesetzt, und der die Referenzelektrode kontaktierende Anschlussleiter verläuft wenigstens im Bereich des Dichtringes in axialer Richtung im Inneren der Wand des Festelektrolytrohres.

In beiden Ausgestaltungsformen der Referenzelektrode kann diese vorteilhafterweise aus Platin gefertigt sein. Bei einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes, mit dem sowohl Sauerstoff als auch unverbrannte Gasbestandteile erfasst werden können, besteht die erste Messelektrode aus Platin, die zweite Messelektrode aus einer Platin/Gold-Legierung, und die beiden Messelektroden gemeinsame Referenzelektrode ist auf der Innenseite des Festelektrolytrohres angebracht und besteht ebenfalls aus Platin. Bei einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensors, bei der nur unverbrannte Gasbestandteile erfasst werden sollen, besteht die Messelektrode aus einer Platin/Gold-Legierung, und die Referenzelektrode besteht aus Platin und ist auf der dem Messgas zugewandten Außenseite des Festelektrolytrohres angebracht.

Eine vorteilhafte Ausführungsvariante bezüglich der geometrischen Anordnung der Messelektroden auf dem Sensorelement ist dadurch gekennzeichnet, dass die dem zu messenden Gas ausgesetzten Messelektroden auf in axialer Richtung längserstreckten, in Umfangsrichtung benachbarten Bereichen der äußeren Mantelfläche des Festelektrolytrohres angebracht sind. Vorteilhaft ist daran, dass beide Messelektroden demselben axialen Temperaturgradienten ausgesetzt sind und dadurch eine gegenseitige Temperaturdrift minimiert wird.

Eine weitere, insbesondere vorteilhafte Ausführungsvariante bezüglich der geometrisehen Anordnung der Messelektroden auf dem Sensorelement ist dadurch gekennzeichnet, dass die dem zu messenden Gas ausgesetzten Messelektroden auf in axialer Richtung benachbarten Bereichen der äußeren Mantelfläche des Festelektrolytrohres angebracht sind. Bei Verwendung einer innenliegenden elektrischen Heizpatrone zur Erwärmung des Festelektrolytrohres stellt sich in axialer Richtung über dem Sensorelement ein Temperaturgradient ein, mit einem Maximalwert der Temperatur in der Nähe der Mitte und niedrigeren Temperaturwerten an den Rohrenden. Andererseits ist die Empfindlichkeit der Messelektroden auch temperaturabhängig. Daher kann durch geeignete Anordnung der Messelektroden der axiale Temperaturgradient über der Sensorrohrwand zur gezielten Steuerung der Empfindlichkeit der Messelektroden ausgenutzt werden.

Die für unverbrannte Gasbestandteile empfindliche Messelektrode wird beispielsweise in einen Bereich niedrigerer Temperatur, etwa in der Nähe des geschlossenen Endes des Festelektrolytrohres gelegt. Dadurch erhöht sich deren Empfindlichkeit gegenüber unverbrannten Gasbestandteilen. Die für die Sauerstoffmessung vorgesehene Platinelektrode wird dagegen in einen Bereich höherer Temperatur, beispielsweise im mittle ren Bereich des Sensorelementes, angebracht, wodurch sich deren Empfindlichkeit für Sauerstoff erhöht.

Die Anschlussleiter an die Messelektroden können dabei in insbesonders vorteilhafter Weise aus einer auf und im Kontaktbereich zwischen dem Festelektrolytrohr und dem Gehäuse in den Pressling des Festelektrolytrohres angebrachten und beim Sintern des Festelektrolytrohres auf und im Kontaktbereich zwischen dem Festelektrolytrohr und dem Gehäuse in dieses eingebrannten Platindickschicht bestehen.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektroden auf der dem Messgas zugewandten Seite mit einer porösen Schutzschicht bedeckt sind. Weiterhin können die Messelektroden auf der dem Messgas zugewandten Seite durch bereichsweises Abdecken mit einer Funktionsschicht teilweise inaktiviert sein.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sensorelementes für einen elektrochemischen Messfühler ist durch die Merkmale des Anspruchs 14 gekennzeichnet. Es umfasst die Schritte

a) Herstellen des Presslings eines Sensorelementes aus sauerstoffionenleitendem Keramikpulver, in der Form eines einseitig geschlossenen Rohres, wobei in dem für den Kontakt mit dem Dichtring vorgesehenen Bereich die Rohrwandstärke kleiner als ihre für diesen Bereich vorgesehene Soll-Wandstärke ist.
b) Aufbringen der dem Messgas zugewandten Messelektroden und ihrer Anschlussleiter auf der außenliegenden Rohrmantelfläche des Presslings.
c) Aufbringen der Referenzelektrode auf der Rohrinnenseite des Presslings.
d) Vervollständigung der Wandstärke des Sensorelementes wenigstens in dem für den Kontakt mit dem Dichtring vorgesehenen Bereich auf die für diesen Bereich vorgesehene Soll-Wandstärke durch Aufpressen von weiterem sauerstoffionenleitendem Keramikpulver.
e) Sintern des Presslings mit den darauf auf- und im für den Kontakt mit dem Dichtring vorgesehenen Bereich in den Pressling des Festelektrolytrohres angebrachten Elektroden und Anschlussleiter.

Vorteilhafterweise bestehen die Messelektroden dabei aus Platin oder einer Platin/Gold-Legierung, die Referenzelektrode und die Anschlussleiter aus Platin und werden in Dickschichttechnik aufgebracht.

Die Messelektroden aus Platin oder einer Platin/Gold-Legierung und die Referenzelektrode und die Anschlussleiter aus Platin können aber auch in Dünnschichttechnik aufgebracht werden.

An dem Pressling kann insbesondere vorteilhafterweise durch mechanische, abtragende Bearbeitung im Bereich des Dichtrings eine Schulter angeformt und der Rohrwandbereich zwischen der Schulter und dem geschlossenen Rohrende so gestaltet werden, dass er konisch in Richtung auf das geschlossenen Rohrende hin zuläuft. An der so gestalteten Schulter lässt sich dann vorteilhafterweise ein Metallring als Dichtelement zur einfachen, gasdichten Einbringung des Sensorelementes in das Gehäuse anpressen. Dazu kann an dem fertiggesinterten Sensorelement mit den beim Sintern eingebrannten Elektroden die Schulter so mechanisch nachbearbeitet werden, dass ihre Oberfläche so glatt und eben wird, dass bei Einbau in das Gehäuse durch einen metallisehen Dichtring das Sensorelement dort gasdicht eingebracht und gehalten werden kann.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Verbesserungen der Erfindung und weitere Vorteile sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Anhand der Zeichnungen, in denen 3 Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt sind, sollen die Erfindung sowie weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Verbesserungen der Erfindung näher erläutert und beschrieben werden.
Es zeigen:
1a einen schematischen Längsschnitt eines erfindungsgemäßen Messfühlers, wobei die dem zu messenden Gas ausgesetzten Messelektroden auf in a xialer Richtung benachbarten Bereichen der äußeren Mantelfläche des Festelektrolytrohres angebracht sind
1b eine Aufsicht auf das messgasferne Ende des Sensorelementes aus 1a,
2 einen schematischen Längsschnitt einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelementes, wobei die Messelektroden auf in axialer Richtung längserstreckten, in Umfangsrichtung benachbarten Bereichen der äußeren Mantelfläche des Festelektrolytrohres angebracht sind, sowie
3a, 3b im schematischen Längsschnitt verschiedene Zwischenstufen bei der Fertigung eines erfindungsgemäßen Sensorelementes.
Der in 1a dargestellte Messfühler 1 hat ein Sensorelement 3 mit einem rohrförmigen Festelektrolytkörper 5, dessen messgasseitiger Endabschnitt 6 verschlossen ist. Am messgasfernen Ende 8 ist der Festelektrolytkörper 5 mit einem wulstförmigen Kopf 4 ausgeführt, an dem eine Schulter 27 ausgebildet ist. Das Sensorelement 3 ist mittels eines, an der Schulter 27 anliegenden metallischen Dichtrings 25 in ein Gehäuse 17 festgelegt.
Beim Einbau des Sensorelementes 3 in das Gehäuse 17 wird durch eine (hier nicht dargestellte) Anpressvorrichtung, beispielsweise eine Druckfeder, das Sensorelement 3 im Bereich der Schulter 27 mit einem Druck gegen ein entsprechende Sitzfläche des Gehäuses 17 so beaufschlagt, dass über den zwischen der Schulter 27 und der Sitzfläche befindlichen Dichtring 25 eine durch Druckbeaufschlagung gasdichte Abdichtung erfolgt. Je höher der aufgebrachte Druck, desto höher auch die Dichtigkeit.
Der weitere Rohrwandbereich zwischen der Schulter 27 und dem messgasseitigen Endabschnitt 6 ist so ausgeführt, dass er sich zur Rohrmitte hin in radialer Richtung konisch verjüngt, und in der zweiten, dem Messgas zugewandten Hälfte des Festelektrolytrohres 5a eine zylinderförmige Außenkontur aufweist.
Um eine gute Dichtwirkung zu erreichen, ist es wichtig, dass im Bereich der Schulter 27 die Oberfläche des Festelektrolytkörpers 5 möglichst gleichmäßig und glatt ist. Dann kann beim Einbau des Sensorelementes 3 in das Gehäuse 17, wie oben beschrieben, der Dichtring 25 sich gleichmäßig an die Schulter andrücken, es kommt zu keinen Lecks und ein hoher Anpressdruck kann aufgebracht werden, ohne dass es zu mechanischen Spannungen und damit möglichen Beschädigungen des Sensorelementes 3 kommt.
Das Gehäuse 17 ist an seinem messgasfernen Ende 17b als Schutzrohr ausgebildet, welches zum Ein- bzw. Austritt des Messgases 7 eine Öffnung 17c besitzt. Das Gehäuse 17 kann an seiner messgasfernen Seite 17a ein – hier nicht dargestelltes – Gewinde als Befestigungsmittel für den Einbau in ein – hier ebenfalls nicht dargestelltes – Messgasrohr aufweisen.
Das Sensorelement 3 entspricht in seiner äußeren Erscheinung im vorliegenden Beispiel einer an sich bekannten fingerförmigen Sonde zur Messung von Sauerstoff oder unverbrannten Gasbestandteilen im Abgas von Verbrennungsanlagen, wie beispielsweise Feuerungsanlagen oder Verbrennungsmotoren. Der fingerförmige, einseitig geschlossene Rohrkörper des Sensorelements 3 besteht dazu im vorliegenden Beispiel aus stabilisierter Zirkondioxidkeramik, die in an sich bekannter Weise zunächst aus Keramikpulver in einen Pressling gepresst und dieser anschließend in einem Sinterofen bei Temperaturen bis zu 1450°C und unter Beachtung an sich bekannter Temperatur-Zeit-Profile fertig gesintert wurde. 1a zeigt eine Aufsicht auf die messgasferne Seite 8 des Sensorelementes 3. Die Wand des Festelektrolyt-Rohres 5 trennt die dem Messgas 7 ausgesetzte Außenseite 10a von dem dem Messgas nicht ausgesetzten Innenraum 10b.
Auf der dem Messgas ausgesetzten Außenseite 10a ist auf dem Festelektrolytkörper eine erste, schichtförmige Messelektrode 9 ringförmig nahe dem messgasseitigen Endabschnitt 6 angebracht. Im vorliegenden Beispiel ist die erste Messelektrode eine in Dickschichttechnik aufgebrachte, beispielsweise aus einer Suspension aufgepinselte, Dickschicht aus einer Platin-Gold Legierung. Von der ersten Messelektrode 9 ist ein erster Anschlussleiter 13 zum messgasfernen Ende 8 des Sensorelementes 3 geführt. Der erste Anschlussleiter besteht aus einer als Dickschicht aufgebrachten Platinschicht. An der messgasfernen Seite 8 ist der Anschlussleiter 13 kreissegmentförmig auf die Grundfläche der Rohrwand 5a herausgeführt. Dort kann er in Einbaulage des Sensor elementes 3 beispielsweise durch eine Druckkontaktvorrichtung von außen kontaktiert werden.
Im Bereich des Dichtringes 25 verläuft der Anschlussleiter 13 im Inneren der Rohrwand 5a des Sensorelementes 3, wie insbesondere aus 1b ersichtlich ist. In der Einbaulage des Sensorelementes 3 im Gehäuse 17 kommt somit der metallische Dichtring 25 nicht in Berührungskontakt mit dem Anschlussleiter 13. Die Dichtfläche im Bereich der Schulter 27 bleibt also unberührt von dem Anschlußleiter. Sie bleibt insbesondere gleichmäßig und glatt, ohne störende Erhebungen durch einen metallischen Anschlußleiter. Somit kann ein hoher Anpressdruck aufgebracht werden und eine hohe Dichtigkeit wird erreicht.
In axialer Richtung über der ersten Messelektrode 9, im mittleren Bereich des Sensorelementes 3, ist auf der dem Messgas ausgesetzten Außenseite 10a auf dem Festelektrolytkörper 5 eine zweite, schichtförmige Messelektrode 19 in Form eines Ringsegmentes angebracht. Die zweite Messelektrode 19 ist im vorliegenden Beispiel eine in Dickschichttechnik aufgebrachte, beispielsweise aus einer Suspension aufgepinselte, Platin-Dickschicht. Sie umschließt den ersten Anschlussleiter 13, ohne ihn zu berühren, und ist mit einem zweiten Anschlussleiter 23 verbunden, der ebenfalls zum messgasfernen Ende 8 des Sensorelementes 3 geführt ist. Der zweite Anschlussleiter 23 ist ebenso wie der erste Anschlussleiter 13 als in Dickschichttechnik aufgebrachte Platinschicht ausgeführt, und ebenfalls kreissegmentförmig auf die Grundfläche der Rohrwand 5a herausgeführt, so dass er dort in Einbaulage des Sensorelementes 3 beispielsweise durch eine Druckkontaktvorrichtung von außen kontaktiert werden kann.
Im Bereich des Dichtringes 25 verläuft auch der zweite Anschlussleiter 23 im Inneren der Rohrwand 5a des Sensorelementes 3, wie insbesondere aus 1b ersichtlich ist, so dass in der Einbaulage des Sensorelementes 3 im Gehäuse 17 der metallische Dichtring 25 auch nicht in Berührungskontakt mit dem zweiten Anschlussleiter 23 kommt. Bezüglich der Vorteile für die Dichtigkeit gilt das oben bereits beschriebene.
An der Umfangsfläche des Innenraumes 10b des Festelektrolytrohres 5 ist in an sich bekannter Weise eine Referenzelektrode in Form einer ringförmigen Platindickschicht aufgebracht, die mit einem dritten Anschlussleiter 12 verbunden, der ebenfalls zum messgasfernen Ende 8 des Sensorelementes 3 geführt und ebenfalls kreissegmentför mig auf die Grundfläche der Rohrwand 5a herausgeführt, so dass er dort in Einbaulage des Sensorelementes 3 beispielsweise durch eine Druckkontaktvorrichtung von außen zusammen mit den beiden Messelektroden kontaktiert werden kann.
Die Außenseite des Festelektrolytrohres kann noch – hier nicht dargestellt – in an sich bekannter Weise mit einer porösen Schutzschicht bedeckt sein. In ebenso bekannter Weise kann im Innenraum 10b des Festelektrolytrohres eine – hier aus Gründen der Übersichtlichkeit ebenfalls nicht dargestellte – Heizpatrone eingeführt sein.
2 zeigt eine alternative Ausführungsform eines Sensorelementes 3'. Es unterscheidet sich von dem in der 1a dargestellten dadurch, dass die erste und zweite Messelektrode 9' und 19' als in axialer Richtung längserstreckte, in Umfangsrichtung benachbarte Halbschalen ausgeführt sind. Auf diese Weise sind beide Messelektroden demselben axialen Temperaturgradienten ausgesetzt, wodurch eine gegenseitige Temperaturdrift minimiert wird. Im übrigen tragen gleiche oder gleichwirkende Elemente in 2 dieselben Bezugsziffern wie in 1a und 1b, erweitert um einen Apostroph.
Ein Beispiel für eine einfache und wirtschaftliche Herstellungsweise eines Sensorelementes wie in der 1a, 1b beschrieben zeigen die 3a, 3b. Gleiche oder gleichwirkende Elemente oder Baugruppen tragen in den 3a, 3b dieselben Bezugsziffern wie in den 1a, 1b, ergänzt um zwei Apostrophe.
In einem ersten Schritt (3a) wird hierzu ein Pressling 30 aus stabilisiertem Zirkondioxid hergestellt, in der Form eines einseitig geschlossenen Rohres mit gleichmäßig dicker Rohrwandstärke. Im messgasfernen Bereich 8'' entspricht die Wandstärke dabei noch nicht der erforderlichen Soll-Wandstärke. Darauf werden die beiden äußeren Messelektroden 9'', 19'' und die Anschlussleiter 13'', 23'' aufgebracht und strukturiert (der Anschlußleiter 13'' ist in der Ansicht nach 3a, 3b von dem Pressling verborgen und nicht sichtbar), ebenso die innenliegende Referenzelektrode 11'' mit dem Anschlussleiter 12''.
Die Messelektroden bestehen aus Platin und einer Platin/Gold-Legierung, die Referenzelektrode aus Platin. Sie werden aus einer Suspension aufgepinselt oder aufgesprüht, oder auch aufgedruckt. Anschließend lässt man sie eintrocknen. Auch andere im Stand der Technik bekannte Elektrodenmaterialien können Verwendung finden, das erfin dungsgemäße Sensorelement und dessen hier beispielhaft gezeigte Herstellungsmethode ist nicht auf die Applizierung von Platin- oder Platin/Gold-Elektroden beschränkt.
In dem dem offenen Rohrende nahen Bereich 8'' wird die Wandstärke des Sensorelementes sodann auf ihren Sollwert ergänzt, indem auf den ungesinterten Pressling in dem gewünschten Bereich, oberhalb der in diesem Bereich befindlichen aufgetrockneten Elektroden und Leiterbahnen, weiteres stabilisiertes Zirkondioxid aufgepresst wird (3b). Durch mechanische, abtragende Bearbeitung, beispielsweise Drehen, wird an dem ungesinterten Pressling 30 dann die endseitige Schulter 27'' hergestellt, und der Rohrwandbereich zwischen der Schulter 27'' und dem geschlossenen Rohrende wird so gestaltet, dass er konisch in Richtung auf das geschlossenen Rohrende hin zuläuft.
Abschließend wird der Pressling 30 mit den darauf- bzw. darin angebrachten Metallelektroden 9'', 19'', 11'' und Anschlussleitern 13'', 23'', 12'' durch Co-Sintern zu einem fertigen Sensorelement 3'' fertiggesintert, bei ca. 1450°C maximaler Siniertemperatur und ca. 1–3 Stunden Verweildauer auf dieser maximalen Sintertemperatur.
Als abschließender Arbeitsschritt erfolgt die mechanische, materialabtragend durchgeführte, mechanische Nachbearbeitung des fertiggesinterten Sensorelements mit beim Sintern eingebrannten Elektroden, die im messgasfernen Abschnitt des Sensorrohres jetzt wenigstens teilweise im Innern der Messrohrwand, in axialer Richtung, verlaufen. Bei der mechanischen Nachbearbeitung wird insbesondere die Schulter bearbeitet und so geglättet, dass dort später im Einsatz des Sensorelementes durch den metallischen Dichtring das Sensorelement gasdicht in das Gehäuse Sensoraufnahme eingebracht und gehalten werden kann.

Claims

Elektrochemischer Messfühler (1) zur Bestimmung von Gasbestandteilen, mit einem Sensorelement (3), welches ein sauerstoffionenleitendes Festelektrolytrohr (5) und wenigstens eine dem zu messenden Gas (7) ausgesetzte Messelektrode (9) und eine Referenzelektrode (11) mit zugehörigen Anschlussleitern (13) aufweist, wobei das Sensorelement (3) mit einem Dichtring (25) in ein metallisches Gehäuse eingesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der die Messelektrode (9) kontaktierende Anschlussleiter (13) wenigstens im Bereich des Dichtrings (25) in axialer Richtung im Inneren des Festelektrolytrohres verläuft und sich in einem in radialer Richtung von der Dichtschulter (27) entfernten Bereich der Wand (5a) des Festelektrolytrohres (5) befindet.
Elektrochemischer Messfühler (1) nach Anspruch 1, mit zwei dem zu messenden Gas (7) ausgesetzten Messelektroden (9, 19), wobei die die Messelektroden (9, 19) kontaktierenden Anschlussleiter (13, 23) wenigstens im Bereich des Dichtrings (25) in axialer Richtung im Inneren der Wand (5a) des Festelektrolytrohres (5) verlaufen.
Elektrochemischer Messfühler (1) nach Anspruch 1 oder 2, mit einer von dem zu messenden Gas (7) gasdicht isolierten Referenzelektrode (11).
Elektrochemischer Messfühler (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Referenzelektrode dem zu messenden Gas ausgesetzt ist und der die Referenzelektrode kontaktierende Anschlussleiter wenigstens im Bereich des Dichtrings (25) in axialer Richtung im Inneren der Wand des Festelektrolytrohres verläuft.
Elektrochemischer Messfühler (1) nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die dem zu messenden Gas ausgesetzten Messelektroden (9, 19) auf in axialer Richtung längserstreckten, in Umfangsrichtung benachbarten Bereichen der äußeren Mantelfläche des Festelektrolytrohres (5) angebracht sind.
Elektrochemischer Messfühler nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die dem zu messenden Gas ausgesetzten Messelektroden (9, 19) auf in axialer Richtung benachbarten Bereichen der äußeren Mantelfläche des Festelektrolytrohres (5) angebracht sind.
Elektrochemischer Messfühler (1) nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Anschlussleiter (13, 23) an die Messelektroden aus einer auf- und, wenigstens im Bereich des Dichtrings (25), in den Pressling des Festelektrolytrohres (5) angebrachten und beim Sintern des Festelektrolytrohres (5) auf und im Bereich des Dichtrings (25) in dieses eingebrannten Platindickschicht bestehen.
Elektrochemischer Messfühler (1) nach einem der vorigen Ansprüche, mit einer ersten Messelektrode (9) und einer Referenzelektrode (11) aus Platin.
Elektrochemischer Messfühler (1) nach einem der Ansprüche 2 bis 7 mit einer ersten Messelektrode (9) aus Platin, einer zweiten Messelektrode (19) aus einer Platin-Gold-Legierung und einer Referenzelektrode (11) aus Platin.
Elektrochemischer Messfühler (1) nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Messelektroden (9, 19) auf der dem Messgas zugewandten Seite mit einer porösen Schutzschicht bedeckt sind.
Elektrochemischer Messfühler (1) nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Messelektroden (9, 19) auf der dem Messgas zugewandten Seite durch bereichsweises Abdecken mit einer Funktionsschicht teilweise inaktiviert sind.
Elektrochemischer Messfühler (1) nach einem der vorigen Ansprüche, wobei das Sensorelement (3) ein auf der dem Messgas zugewandten Seite einseitig geschlossenes Rohr aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten ist.
Elektrochemischer Messfühler (1) nach einem der vorigen Ansprüche, wobei das Sensorelement (3) durch eine elektrischen Heizpatrone im Inneren des Festektrolytrohres (5) auf die für die Sauerstoffionenleitung erforderliche Arbeitstemperatur gebracht wird.
Verfahren zur Herstellung eines Sensorelementes für einen elektrochemischen Messfühler gemäß einem der vorigen Ansprüche, umfassend die Schritte – Herstellen des Presslings eines Sensorelementes aus sauerstoffionenleitendem Keramikpulver, in der Form eines einseitig geschlossenen Rohres, wobei in dem für den Kontakt mit dem Dichtring vorgesehenen Bereich die Rohr wandstärke kleiner als ihre für diesen Bereich vorgesehene Soll-Wandstärke ist; – Aufbringen der dem Messgas zugewandten Messelektroden (9, 19) und ihrer Anschlussleiter (13, 23) auf der außenliegenden Rohrmantelfläche des Presslings; – Aufbringen der Referenzelektrode auf der Rohrinnenseite des Presslings; – Vervollständigung der Wandstärke des Sensorelementes wenigstens in dem für den Kontakt mit dem Dichtring vorgesehenen Bereich auf die für diesen Bereich vorgesehene Soll-Wandstärke durch Aufpressen von weiterem sauerstoffionenleitendem Keramikpulver; – Sintern des Presslings mit den darauf auf- und im für den Kontakt mit dem Dichtring vorgesehenen Bereich in den Pressling des Festelektrolytrohres (5) angebrachten Elektroden und Anschlussleiter.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Messelektroden (9, 19) aus Platin oder einer Platin/Gold-Legierung, die Referenzelektrode (11) und die Anschlussleiter (13, 23) aus Platin bestehen und in Dickschichttechnik aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Messelektroden (9, 19) aus Platin oder einer Platin/Gold-Legierung, die Referenzelektrode (11) und die Anschlussleiter (13, 23) aus Platin bestehen und in Dünnschichttechnik aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei an dem Pressling durch mechanische, abtragende Bearbeitung im für den Kontakt mit dem Dichtring (25) vorgesehenen Bereich eine Schulter (27) angeformt und der Rohrwandbereich zwischen der Schulter (27) und dem geschlossenen Rohrende so gestaltet wird, dass er konisch in Richtung auf das geschlossenen Rohrende hin zuläuft.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei an dem fertiggesinterten Sensorelement mit den beim Sintern eingebrannten Elektroden die Schulter (27) so mechanisch nachbearbeitet wird, dass bei Einbau in das Gehäuse (17) durch einen Metalli schen Dichtring (25) das Sensorelement (3) dort gasdicht eingebracht und gehalten werden kann.