DE4342731A1 - Elektrochemischer Meßfühler mit einem potentialfrei angeordneten Sensorelement und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Elektrochemischer Meßfühler mit einem potentialfrei angeordneten Sensorelement und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem elektrochemischen Meßfühler nach der Gattung des Anspruchs 1. Elektrochemische Meßfühler sind beispielsweise in der sogenannten Fingerbauform ausgeführt, bei der ein Festelektrolytkörper als geschlossenes Rohr in einem metallischen Gehäuse dicht festgelegt ist. Bei den Fingersonden unterscheidet man zwischen den potentialfreien und den potentialgebundenen Meßfühlern. Bei den potentialgebundenen Meßfühlern wird die Leiterbahn der äußeren Elektrode mittels eines elektrisch leitenden Dichtringes mit dem Gehäuse kontaktiert. Bei den potentialfreien Meßfühlern wird jeder Elektrodenanschluß direkt einem Steuergerät zugeführt, so daß keine elektrische Kontaktierung mit dem Gehäuse erlaubt ist. Eine Dichtung zwischen Festelektrolytkörper und Gehäuse muß in beiden Fällen realisiert sein.
Aus der DE-OS 25 04 206 ist ein potentialfreier Meßfühler bekannt, bei dem mehrere elektrisch isolierende, keramische Dichtringe aus Sinterkorund mit < 90% Al₂O₃ verwendet werden, die einen hermetisch dichten, elektrisch isolierten Verbund zwischen Festelektrolytkörper und dem metallischen Gehäuse schaffen. Eine solche Abdichtung ist konstruktiv sehr aufwendig und wegen der mehrfachen parallelen Abdichtung mit drei Dichtringen auch relativ risikoreich.
Ferner ist aus der DE-OS 26 19 746 bereits bekannt, zur Vermeidung korrosiver Angriffe, insbesondere in den Bereichen niedrigerer Temperatur, die Leiterbahn auf dem Festelektrolytkörper mit einer Glasur abzudecken.
Vorteile der Erfindung
Der erfindungsgemäße Meßfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 hat demgegenüber den Vorteil, daß zur Abdichtung des Sensorelements im Gehäuse Dichtelemente einsetzbar sind, die elektrisch leitend sind, wie beispielsweise ein Metalldichtring oder ein Graphitdichtring bzw. ein Graphitpaket. Durch den Einsatz dieser kompakten Dichtungen wird vermieden, daß Abgas, Wasser und/oder Kraftstoff in das Innere des Sensorelements gelangen kann. Die isolierende Schicht besitzt eine hohe mechanische Festigkeit gegen Druckspitzen, die durch den Dichtring beim Fügeprozeß entstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es in den Fertigungsprozeß von Sensorelementen integrierbar ist. Die Auftragsverfahren der isolierenden Schicht sind in bewährter Technik möglich, z. B. Aufrollen, Spritzen einer Suspension, Flammspritzen, Plasmaspritzen, Drucken oder ähnlichem.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des erfindungsgemäßen Meßfühlers und des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Eine besonders gute elektrische Isolation wird erreicht, wenn die elektrisch isolierende Schicht aus einem oxidkeramischen Material und einem Erdalkalisilikat gebildet wird. Mit einer thermischen Nachbehandlung wird aus dem Gemisch eine keramisch gefüllte Glasur erzeugt.
Um das Eindringen des glasbildenden Materials in das Material des elektrisch leitenden Anschlusses zu vermeiden, ist es zweckmäßig, unter der isolierenden Schicht zumindest im Bereich des elektrisch leitenden Anschlusses eine Zwischenschicht anzuordnen, welche vorzugsweise aus dem Material des Festelektrolytkörpers besteht. Die Materialien der isolierenden Schicht bieten einen hohen Isolationswiderstand bei hohen Anwendungstemperaturen im Vergleich zu Schichten aus Festelektrolytmaterial. Die eingesetzten Rohstoffe stehen kostengünstig zur Verfügung.
Zur Verhinderung beziehungsweise Abminderung von Druckspitzen eines Dichtelements, zum Beispiel eines metallischen Dichtrings, auf die isolierende Schicht ist es ferner besonders vorteilhaft, zumindest im Bereich des Dichtrings die isolierende Schicht mit einer Abdeckschicht zu versehen. Dadurch werden Rißbildungen in der isolierenden Schicht vermieden, die sonst die Isolationswirkung und Festigkeit der isolierenden Schicht negativ beeinflussen. Außerdem wirkt die eingesetzte Abdeckschicht als Diffusionsbarriere für störende Kationen, zum Beispiel Schwermetallkationen, wie Cu⁺, Cu2+, Fe2+, die vom Dichtelement (zum Beispiel Cu-beschichteter Stahldichtring) ausgehen und in der isolierenden Schicht eine gewisse elektrische Leitfähigkeit hervorrufen können und somit die Isolationswirkung zumindest bei hohen Temperaturen zunichte machen können.
Durch Kosintern der isolierenden Schicht beziehungsweise der weiteren aufgebrachten Schichten zusammen mit dem Festelektrolytkörper läßt sich der Verfahrensablauf besonders effizient in den Fertigungsprozeß integrieren. Die isolierende Schicht besitzt außerdem eine hervorragende Haftung, welche insbesondere durch die Kosinterung zustande kommt. Eine weitgehend angepaßte thermische Ausdehnung der isolierenden Schicht an das Material des Festelektrolytkörpers wirkt sich zusätzlich positiv auf die Schichthaftung aus. Die dichte, isolierende Schicht schützt ferner den Festelektrolytkörper vor hydrothermalen Angriffen, insbesondere im Niedertemperaturbereich (150 bis 300°C). Dadurch wird die Gefügestabilität des Festelektrolytkörpers verbessert.
Zeichnung
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt. Es zeigen
Fig. 1 einen Längsschnitt durch den abgasseitigen Teil eines Meßfühlers sowie die Fig. 2, 3 und 4 Ausführungsbeispiele einer vergrößerten Dichtzone X gemäß Fig. 1.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Der in Fig. 1 dargestellte elektrochemische Meßfühler 10 hat ein metallisches Gehäuse 11, das an seiner Außenseite ein Schlüsselsechskant 12 und ein Gewinde 13 als Befestigungsmittel für den Einbau in ein nicht dargestelltes Meßgasrohr aufweist. Das Gehäuse 11 hat eine Längsbohrung 18 mit einem Dichtsitz 19, welcher einen Dichtring 20 trägt. Auf dem mit dem Dichtring 20 versehenen Dichtsitz 19 liegt ein Sensorelement 14 mit einer an einem wulstförmigen Kopf 15 ausgebildeten Schulter 16 auf. Am wulstförmigen Kopf 15 des Sensorelements 14 bildet sich zwischen Dichtring 20 und Sensorelement 14 eine sensorelementseitige Dichtfläche 22 aus. Der Dichtsitz 19 bildet seinerseits eine gehäuseseitige Dichtfläche. Die sich am Dichtring 20 ausbildende Dichtzone X ist in den Fig. 2 bis 4 vergrößert dargestellt.
Das Sensorelement 14 ist im vorliegenden Beispiel eine an sich bekannte Sauerstoffsonde, die bevorzugterweise für das Messen des Sauerstoffpartialdrucks in Abgasen Verwendung findet. Das Sensorelement 14 hat einen rohrförmigen Festelektrolytkörper 23, dessen meßgasseitiger Endabschnitt mittels eines Bodens 24 verschlossen ist. Auf der dem Meßgas ausgesetzten Außenseite ist auf dem Festelektrolytkörper 23 eine schichtförmige, gasdurchlässige Meßelektrode 25 und auf der dem Innenraum zugewandten Seite eine einem Referenzgas, z. B. Luft, ausgesetzte, gasdurchlässige und schichtförmige Referenzelektrode 26 angeordnet. Die Meßelektrode 25 wird mit einer Meßelektroden-Leiterbahn 27 zu einem ersten Elektrodenkontakt 33 und die Referenzelektrode 26 mit einer Referenzelektroden-Leiterbahn 28 zu einem zweiten Elektrodenkontakt 34 geführt. Die Elektrodenkontakte 33, 34 befinden sich jeweils auf einer vom offenen Ende des Festelektrolytkörpers 23 gebildeten Stirnfläche 36. Über die Meßelektrode 25 und teilweise über die Meßelektrodenleiterbahn 27 ist eine poröse Schutzschicht 29 gelegt. Die Leiterbahnen 27, 28 sind vorteilhafterweise als Cermet-Schichten aufgebaut und ko-gesintert.
Das meßgasseitig aus der Längsbohrung 18 des Gehäuses 11 herausragende Sensorelement 14 ist mit Abstand von einem Schutzrohr 44 umgeben, welches für den Ein- bzw. Austritt des Meßgases Öffnungen 45 besitzt und am meßgasseitigen Ende des Gehäuses 11 gehalten ist. Der Innenraum des Sensorelements 14 ist beispielsweise durch ein stabförmiges Heizelement 40 ausgefüllt, welches nicht dargestellt meßgasfern arretiert und mit Leitungsanschlüssen versehen ist.
Auf dem ersten Elektrodenkontakt 33 liegt ein erstes Kontaktteil 38 und auf dem zweiten Elektrodenkontakt 34 ein zweites Kontaktteil 39 auf. Die Kontaktteile 38, 39 sind so geformt, daß sie am rohrförmigen Heizelement anliegen und mit einem Meßelektroden-Anschluß 41 und einem Referenzelektroden-Anschluß 42 kontaktiert sind. Die Anschlüsse 41, 42 werden mit nicht dargestellten Anschlußkabeln kontaktiert und nach außen zu einem Meß- oder Steuergerät geführt.
In der Längsbohrung 18 des Gehäuses 11 ist ferner eine Isolierhülse 43 eingebracht, welche bevorzugt aus einem keramischen Material besteht. Mit Hilfe eines nicht dargestellten mechanischen Mittels wird die Isolierhülse 43 auf die Kontaktteile 38, 39 gedrückt, wodurch die elektrische Verbindung zu den Elektrodenkontakten 33 und 34 erzeugt wird.
Zur Realisierung einer elektrisch isolierenden und gasdichten Befestigung des Sensorelements 14 im Gehäuse 11 sitzt die am wulstförmigen Kopf 15 ausgebildete Schulter 16 mittels des Dichtrings 20 auf dem Gehäuse 11 auf. Um den Innenraum des Sensorelements 14 abzudichten, eignet sich als Material für den Dichtring 20 insbesondere Metall oder Graphit. Diese Materialien sind wegen ihrer hohen Verdichtung besonders gas-, wasser- und kraftstoffundurchlässig. Zweckmäßig ist ein Stahl-Dichtring mit beispielsweise einer 10 Mikrometer Kupferbeschichtung oder mit einer 20 Mikrometer Nickelbeschichtung.
Eine deutlichere Darstellung der Dichtzone X zwischen dem Sensorelement 23 und dem Gehäuse 11 geht jeweils aus den Fig. 2 bis 4 hervor. Voraussetzung für den Einsatz eines elektrisch leitenden Dichtringes 20 ist jedoch, daß das Sensorelement 14 potentialfrei gegenüber dem metallischen Gehäuse 11 ist. Dazu wird in einem ersten Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 die Leiterbahn 27, insbesondere im Bereich der sensorelementseitigen Dichtfläche 22 mit einer elektrisch isolierenden Schicht 21 bedeckt. Die isolierende Schicht 21 besitzt eine Schichtdicke von 20 bis 100 Mikrometer. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist die isolierende Schicht 21 über den gesamten Bereich der Leiterbahn 27 und um den Umfang des Festelektrolytkörpers 23 gezogen, der dem Gehäuse 11 benachbart ist. Es ist aber genauso denkbar, die isolierende Schicht 21 nur auf den Bereich der Dichtfläche 22 zu beschränken bzw. die isolierende Schicht 21 meßgasseitig bis hin zur Schutzschicht 29 auszudehnen, was vorteilhaft ist, da dadurch Nebenschlüsse durch Ruß- und/oder andere leitfähige Ablagerungen aus dem Abgas vermeidbar sind, wenn die Schutzschicht ausreichend elektrisch isolierend ist, wie zum Beispiel plasmagespritzter Mg-Spinell.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 3 besteht darin, die Leiterbahnen 27 mit einer Zwischenschicht 30, vorzugsweise aus dem Material des Festelektrolytkörpers, zu überziehen und über die Zwischenschicht 30 die isolierende Schicht 21 gemäß dem bereits beschriebenen Ausführungsbeispiel zu legen, wobei die Zwischenschicht 30 dabei zweckmäßigerweise ebenfalls ko-gesintert ist. Die Zwischenschicht 30 hat hierbei die Funktion, daß das glasbildende Material der isolierenden Schicht 21 nicht in das Material der Leiterbahn 27 eindiffundiert und so die Leitfähigkeit der Leiterbahn 27 beeinflußt.
Das Material der isolierenden Schicht 21 wird so gewählt, daß es den Druckkräften des Dichtringes 20 standhält, die beim Fügen des Sensorelements 14 im Gehäuse 11 auftreten, und daß es darüber hinaus Anwendungstemperaturen im Bereich der Fügestelle mindestens bis zu 700°C verträgt. Dies wird dadurch erreicht, daß ein kristallines, nichtmetallisches Material in homogener Verteilung ein tragendes Stützgerüst in einer Glasurschicht bildet und die Transformationstemperatur der Glasphase oberhalb der Anwendungstemperatur liegt.
Der spezifische elektrische Widerstand des kristallinen, nichtmetallischen Materials hat vorteilhaft mindestens den 10-fachen Wert des spezifischen elektrischen Widerstands des Festelektrolytkörpers. Als Material kommen in Frage: Al₂O₃, Mg-Spinell, Forsterit, MgO-stabilisiertes ZrO₂, CaO- und/oder Y₂O₃-stabilisiertes ZrO₂ mit geringen Stabilisator-Gehalten, vorteilhaft mit maximal 2/3 des Stabilisatoroxids der Vollstabilisierung, nichtstabilisiertes ZrO₂ oder HfO₂ oder ein Gemisch dieser Stoffe.
Als glasbildendes Material wird ein Erdalkalisilikat, beispielsweise Ba-Al-Silikat eingesetzt. Das Ba-Al-Silikat hat beispielsweise einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 8.5×10-6 K-1. Das Barium kann bis zu 30 Atom-% durch Strontium ersetzt werden.
Das Erdalkalisilikat kann als vorgeschmolzene Glasfritte oder als Glasphase-Rohstoffmischung eingebracht werden, wobei letztere vorteilhaft zum größeren Anteil in einem Kalzinationsprozeß von Kristallwasser, Karbonat oder anderem Glühverlust befreit wird. Der Glasfritte wird vorteilhaft ein geringer Anteil (< 10 Gew.-%) einer glasbildenden Rohstoffmischung zugeführt. Das Materialgemisch darf elektrisch leitende Verunreinigungen nur bis zu maximal 1 Gew.-% enthalten. Dies betrifft besonders Na₂O, K₂O, Fe₂O₃, TiO₂, Cu₂O o. ä. halbleitender Oxide. Vorzugsweise liegt der Gehalt an elektrisch leitenden Verunreinigungen unter 0,2 Gew.-%.
Ein drittes Ausführungsbeispiel geht aus Fig. 4 hervor, bei dem über der elektrisch isolierende Schicht 21 im Bereich der sensorelementseitigen Dichtfläche 22 eine Abdeckschicht 31 angeordnet ist, so daß der Dichtring 20 sensorelementseitig an der Abdeckschicht 31 anliegt. Die sich sensorelementseitig anschließenden Schichten entsprechen dem Ausführungsbeispiel in Fig. 1. Es ist aber genauso denkbar, die sensorelementseitigen Schichten gemäß dem Ausführungsbeispiel in Fig. 3 auszuführen. Die Abdeckschicht 31 ist eine dichte keramische Schicht, welche vorzugsweise aus dem Material des Festelektrolytkörpers 23, beispielsweise aus yttriumstabilisertem ZrO₂. Zur Erzeugung einer dichten Schicht wird der Flußmittelanteil des keramischen Ausgangsmaterials kleiner 10 Prozent gewählt, wobei keine Flußmittelzugabe die dichteste Schicht erzeugt. Die Abdeckschicht 31 selbst muß keinen Isolationswiderstand haben, sondern kann vielmehr eine merkliche Elektronen- und/oder Ionenleitfähigkeit aufweisen. Im Falle einer elektrischen Leitfähigkeit darf die Abdeckschicht 31 die isolierende Schicht 21 nicht überlappen. Die Schichtdicke der Abdeckschicht 31 liegt zweckmäßigerweise zwischen 10 und 50 Mikrometer. Als vorteilhaft hat sich ferner herausgestellt, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Abdeckschicht 31 auf ungefähr ±2×10-6 K-1 an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Festelektrolyten anzupassen.
Nachfolgend werden verschiedene Beispiele für die Zusammensetzung und die Herstellung der isolierenden Schicht 21 und der Abdeckschicht 31 beschrieben:
Beispiel 1
Zusammensetzung der anorganischen Rohstoff-Mischung:
60 Gew.-% Tonerde (99,5 Gew.-% Al₂O₃, <0,1 Gew.-% Na₂O), spezifische Oberfläche 15 m²/g
40 Gew.-% Ba-Al-Silikat-Glaspulver (53 Gew.-% BaO, 5 Gew.-% Al₂O₃,
42 Gew.-% SiO₂, spezifische Oberfläche 5 m²/g).
Die Rohstoffe werden in einer Kugelmühle mit 90% Al₂O₃-Mahlkugeln zwei Stunden homogenisiert und aufgemahlen. Danach wird ein wäßriger Schlicker angesetzt mit 500 g Rohstoff-Mischung aus Tonerde und Ba-Al-Silikatglas, 500 ml destilliertem Wasser und 25 ml 10%ige wäßriger Polyvinylalkohol-Lösung. Der Schlicker wird in einer Kugelmühle mit 90% Al₂O₃-Mahlkugeln bei einer Mahldauer von 1,5 Stunden gemahlen.
Auf den bei 1000°C vorgesinterten Festelektrolytkörper 23 aus teilstabilisiertem ZrO₂ (5 Mol-% Y₂O₃) wird im Bereich der isolierenden Schicht 21 gemäß Fig. 1 der Schlicker mittels Aufpinseln aufgebracht. Danach wird der Schlicker zusammen mit dem Festelektrolytkörper 23 ca. 3 Stunden bei 1450 bis 1500°C ko-gesintert, so daß sich die isolierende Schicht gemäß Fig. 1 ausbildet. Zur Montage des Meßfühlers wird das Sensorelement 14 auf den Dichtring 20 aufgesetzt. Der Isolationswiderstand bei einer Dichtringtemperatur von 500°C liegt bei dieser Ausführungsform über 300 kOhm. Vergleichsweise liegt der Isolationswiderstand eines Sensorelements 14, das nur mit einer Beschichtung aus einem mit 5 Mol-% Y₂O₃ partiell stabilisierten ZrO₂ im Bereich der Dichtzone 22 versehen wurde, bei 500°C Dichtringtemperatur unter 5 kOhm.
Beispiel 2
Dieses Beispiel unterscheidet sich gegenüber der Rohstoffmischung in Beispiel 1 dadurch, daß anstelle der 40 Gew.-% Ba-Al-Silikat-Glaspulver folgende Zusammensetzung gewählt wird:
38 Gew.-% Ba-Al-Silikat-Glaspulver,
1 Gew.-% Kaolin,
1 Gew.-% Bariumkarbonat (BaCO₃, chemisch rein),
Isolationswiderstand <300 kOhm.
Beispiel 3
Die Zusammensetzung der Rohstoffmischung unterscheidet sich gegenüber dem Beispiel 1 dadurch, daß anstelle des Ba-Al-Silikat-Glaspulvers folgende Bestandteile eingesetzt werden:
40 Gew.-% eines Kalzinats aus:
11 Gew.-% Kaolin,
34 Gew.-% Quarz (99% SiO₂ und
55 Gew.-% BaCO₃ (chemisch rein) eingesetzt werden.
Die Bestandteile werden in einer Kugelmühle mit 90% Al₂O₃-Mahlkugeln zwei Stunden aufgemahlen und als Schüttgut in Korundkapseln in oxidierender Atmosphäre bei 1000°C zwei Stunden kalziniert und anschließend erneut wie erwähnt aufgemahlen.
Isolationswiderstand <300 kOhm.
Beispiel 4
Die Zusammensetzung der Rohstoffmischung unterscheidet sich gegenüber Beispiel 1 und Beispiel 3 wie folgt:
70 Gew.-% Tonerde und 30 Gew.-% Kalzinat,
Isolationswiderstand <300 kOhm.
Beispiel 5
Wie Beispiel 4, jedoch anstelle der Tonerde mit:
70 Gew.-% partiell stabilisiertes ZrO₂ mit 3,5 Gew.-% MgO (35% monoklin),
spezifische Oberfläche 7 m²/g,
Isolationswiderstand <20 kOhm.
Beispiel 6
Wie Beispiel 3, jedoch mit:
50 Gew.-% Tonerde,
50 Gew.-% Kalzinat,
Isolationswiderstand <300 kOhm.
Beispiel 7
Wie Beispiel 3, jedoch mit:
85 Gew.-% Tonerde,
15 Gew.-% Kalzinat,
Isolationswiderstand <200 kOhm.
Beispiel 8
Die Zusammensetzung der Rohstoffmischung entspricht dem Beispiel 6.
Jedoch wird hierbei der Schlicker mittels einer Glasierpistole auf den bei 1450 bis 1500°C fertig dicht gesintertem Festelektrolytkörper aufgespritzt. Die isolierende Schicht wird anschließend zwei Stunden bei 1300 bis 1350°C in oxidierender Atmosphäre eingesintert.
Isolationswiderstand <100 kOhm.
Beispiel 9
Die Zusammensetzung entspricht Beispiel 7, wobei die Tonerde hierbei folgende Bestandteile enthält:
99,3% Al₂O₃, 0,3% Na₂O,
spezifische Oberfläche 2,5 m²/g,
Isolationswiderstand <100 kOhm.
Beispiel 10
Die Zusammensetzung entspricht dem Beispiel 6, jedoch anstelle der Tonerde folgende Bestandteile:
50 Gew.-% moniklines Zirkonoxidpulver ohne Stabilisatorzusatz (99,5% ZrO₂ + HfO₂)
spezifische Oberfläche 8,5 m²/g,
Isolationswiderstand <100 kOhm.
Beispiel 11
Die Zusammensetzung entspricht dem Beispiel 3, jedoch anstelle der Tonerde mit folgenden Bestandteilen:
60 Gew.-% Mg-Spinell-Pulver (MgOAl₂O₃) mit <0,5 Gew.-% freies MgO und <0,1 Gew.-% Na₂O,
spezifische Oberfläche 8 m²/g,
Isolationswiderstand <300 kOhm.
Beispiel 12
Das Auftragen der isolierenden Schicht 21 auf den Festelektrolytkörper 23 erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die isolierende Schicht 21 wird im Umluftofen bei beispielsweise 1200°C etwa eine Stunde getrocknet. Danach wird die Abdeckschicht 31 aus teilstabilisiertem Zirkonoxid mit 5 Mol-% Y₂O₃ aufgebracht. Zur Herstellung der Abdeckschicht 31 werden im Stand der Technik an sich bekannte Spritzsuspensionen oder Druckpasten verwendet, wobei die Abdeckschicht 31 im vorliegenden Beispiel aufgepinselt wird. Abschließend wird der Festelektrolytkörper 23 mit den Elektroden und den Elektrodenleiterbahnen, der isolierenden Schicht 21 und der Abdeckschicht 31 bei 1450° bis 1500°C drei Stunden ko-gesintert.
Beispiel 13
Die Herstellung der isolierenden Schicht 21 erfolgt wie in Beispiel 12, jedoch anstelle des Trocknungsprozesses wird ein Vorsintern des Festelektrolytkörpers 23 und der Isolationsschicht 21 bei etwa 1000°C durchgeführt. Anschließend wird die Abdeckschicht 31 aufgetragen und eine Ko-Sinterung gemäß Beispiel 12 durchgeführt.
Beispiel 14
Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 13, jedoch besteht hierbei die isolierende Schicht 21 aus 50 Gewichtsteilen Tonerde und 50 Gewichtsteilen Ba-Al-Silikat-Pulver.
Beispiel 15
Die isolierende Schicht 21 besteht aus dem Material gemäß Beispiel 1. Nach dem Auftragen der isolierenden Schicht 21 wird eine Co-Sinterung durchgeführt. Danach erfolgt das Auftragen der Abdeckschicht 31 aus Fosterit-Pulver mittels eines Flammspritzverfahrens. Anschließend wird eine Temperung von zwei Stunden bei 1300°C durchgeführt.
Beispiel 16
Die Herstellung der isolierenden Schicht 21 erfolgt gemäß Beispiel 15. Die Abdeckschicht 31 besteht hierbei aus Magnesiumspinell und wird im Plasmaspritzverfahren ohne anschließende Temperung aufgebracht. Die Schichtstärke der Abdeckschicht 31 wird hierbei zweckmäßigerweise mit 10 Mikrometer gewählt.
Beispiel 17
Die Zusammensetzung der Rohstoffmischung der isolierenden Schicht 21 entspricht hierbei dem Beispiel 6. Der Schlicker wird gemäß Beispiel 8 mittels einer Glasierpistole auf den bei 1450° bis 1500°C fertig gesinterten Festelektrolytkörper 23 aufgespritzt. Die isolierende Schicht 21 wird danach zwei Stunden bei 1300°C in oxidierende Atmosphäre eingesintert. Anschließend erfolgt die Herstellung der Abdeckschicht 31 gemäß Beispiel 16.

Claims (23)

1. Elektrochemischer Meßfühler zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Gasen, insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einem potentialfrei angeordneten Sensorelement, welches einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolytkörper, vorzugsweise in Form eines einseitig geschlossenen Rohres, und Elektroden mit elektrisch leitenden Anschlüssen aufweist, wobei das Sensorelement mit einem Dichtring in ein metallisches Gehäuse eingesetzt ist und zumindest ein dem Gehäuse zugekehrter, elektrisch leitender Anschluß mittels einer elektrisch isolierenden Schicht im Bereich des Dichtrings gegenüber dem Gehäuse elektrisch isoliert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht (21) aus einem Gemisch eines kristallinen, nichtmetallischen Materials und eines glasbildenden Materials gebildet ist, derart, daß sich bei Erhitzung eine mit dem kristallinen, nichtmetallischen Material gefüllte Glasur ausbildet.
2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines der beiden Materialien jeweils mindestens 10 Vol.-% des Gemischs ausmacht.
3. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline, nichtmetallische Material aus Al₂O₃, Mg-Spinell, Forsterit, MgO-stabilisiertem ZrO₂, CaO- und/oder Y₂O₃-stabilisiertem ZrO₂, nichtstabilisiertem ZrO₂ oder HfO₂ oder einem Gemisch dieser Stoffe besteht.
4. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht (21) einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der zumindest annähernd an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Materials des Festelektrolytkörpers (23) angepaßt ist.
5. Meßfühler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline, nichtleitende Material einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von <6×10-6 K-1, vorzugsweise <7×10-6 K-1 aufweist.
6. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das glasbildende Material ein Erdalkalisilikatglas ist.
7. Meßfühler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalisilikatglas ein Barium-Aluminium-Silikatglas ist.
8. Meßfühler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 Atom-% Barium durch Strontium substituiert sind.
9. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest im Bereich des elektrisch isolierenden Abschnitts (27) eine Zwischenschicht (30) zwischen dem elektrisch leitenden Anschluß (27) und der isolierenden Schicht (21) angeordnet ist.
10. Meßfühler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (30) aus dem Material des Festelektrolytkörpers (23) besteht.
11. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch isolierende Schicht (21) zumindest im Bereich des Dichtrings (20) um den Festelektrolytkörper (23) gelegt ist.
12. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht (21) bis an eine die Meßelektrode (25) bedeckende Schutzschicht (29) heranreicht.
13. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der isolierenden Schicht (21) 10 bis 100 Mikrometer beträgt.
14. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest im Bereich des Dichtrings (20) über die isolierende Schicht (21) eine Abdeckschicht (31) gelegt ist, die mechanische Druckkräfte des Dichtrings (20) aufzunehmen vermag.
15. Meßfühler nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckschicht (31) eine dichte keramische Schicht ist, deren Material vor dem Sintern ein Flußmittel von weniger als 10% zugesetzt ist.
16. Meßfühler nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Abdeckschicht (31) aus dem Material des Festelektrolytkörpers (23) besteht.
17. Meßfühler nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Abdeckschicht (31) 10 bis 50 Mikrometer beträgt.
18. Verfahren zur Herstellung eines potentialfrei angeordneten Sensorelements für einen Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem kristallinen, nichtleitenden Material und dem glasbildenden Material bestehende Gemisch der isolierenden Schicht einer thermischen Behandlung oberhalb der Schmelztemperatur des glasbildenden Materials aus gesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das glasbildende Material als vorgeschmolzene Glasfritte in das Gemisch eingebracht wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte mit einem Zusatz einer glasbildenden Rohstoffmischung <10% eingesetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das glasbildende Material als Mischung von glasbildenden Rohstoffen in das Gemisch eingebracht wird.
22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die glasbildenden Rohstoffe zu einem Anteil von <90% in einem Kalzinationsprozeß von Kristallwasser, Karbonat o. ä. Glühverlusten befreit werden.
23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung der isolierenden Schicht (29) durch Ko-Sintern mit dem Festelektrolytkörper (23) erfolgt.
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