DE4400370A1

DE4400370A1 - Elektrochemischer Meßfühler mit einem potentialfrei angeordneten Sensorelement

Info

Publication number: DE4400370A1
Application number: DE4400370A
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann Dipl Phys Friese; Siegfried Dipl Ing Nees; Anton Dipl Ing Hans
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1994-01-11
Filing date: 1994-01-11
Publication date: 1995-07-13
Also published as: KR100327079B1; AU1062795A; WO1995018964A1; JPH08507615A; KR960700451A; EP0688427A1

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem elektrochemischen Meßfühler nach der Gattung des Hauptanspruchs. Bei den potentialfreien Meßfüh lern ist das Sensorelement in einem metallischen Gehäuse dicht festgelegt, wobei jeder Elektrodenanschluß direkt einem Steuerge rät zugeführt wird, so daß keine elektrische Kontaktierung mit dem Gehäuse erlaubt ist. Das Sensorelement muß somit im Gehäuse elektrisch isoliert und gasdicht eingesetzt sein.

Vorteile der Erfindung

Der erfindungsgemäße Meßfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß Nebenschlüsse, die durch Rußablagerungen oder durch andere elektrisch leitende Ablagerung aus dem Meßgas entstehen können, vermieden werden. Fertigungs technisch besonders günstig ist es, wenn die Schutzschicht und die isolierende Schicht sich überlappen, wobei sowohl die Schutz schicht die isolierende Schicht als auch die isolierende Schicht die Schutzschicht überlappen kann. Dabei ist es im ersten Fall zweckmäßig, nach dem Sintern des Festelektrolytkörpers die Schutzschicht durch Plasmaspritzen aufzubringen, wobei Aluminium oxid oder Magnesium-Spinell besonders geeignete Schutzschichtma terialien sind. Es ist aber genauso denkbar, eine ko-gesinterte Engobe-Schutzschicht einzusetzen, die, um elektrisch isolierend zu sein, beispielsweise aus nicht-stabilisiertem ZrO₂ besteht oder nicht-stabilisiertes ZrO₂ als Komponente enthält. Eine wei tere Ausführungsform besteht darin, im Grenzbereich von isolie render Schicht und Schutzschicht über beide Schichten eine Ab deckung zu legen. Die Abdeckung kann dabei auch elektrisch leitend sein, wobei dann eine Berührung mit der dahinterliegenden Funk tionsschicht ausgeschlossen sein muß.

Zeichnung

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung darge stellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt einen Längsschnitt durch ein Sensorelement eines potentialfreien Meßfühlers.

Beschreibung des Ausführungsbeispiels

Der in Fig. 1 dargestellte Meßfühler 10 hat ein Sensorelement 14 mit einem rohrförmigen Festelektrolytkörper 23, dessen meßgassei tiger Endabschnitt verschlossen ist. Am meßgasfernen Ende ist der Festelektrolytkörper 23 mit einem wulstförmigen Kopf 15 ausge führt, an dem eine Schulter 16 ausgebildet ist. Das Sensorelement 14 ist mittels eines, an der Schulter 16 anliegenden Dichtrings 20 in ein Gehäuse 12 festgelegt. Meßgasseitig ist das Sensorele ment 14 von einem Schutzrohr 44 umgeben, welches zum Ein- bzw. Austritt des Meßgases Öffnungen 45 besitzt.

Auf der dem Meßgas ausgesetzten Außenseite ist auf dem Festelek trolytkörper 23 eine schichtförmige, gasdurchlässige Meßelektrode 25 und auf der dem Innenraum zugewandten Seite eine einem Refe renzgas, z. B. Luft, ausgesetzte, gasdurchlässige und schichtför mige Referenzelektrode 26 angeordnet. Die Meßelektrode 25 wird mit einer Meßelektroden-Leiterbahn 27 zu einem ersten Elektroden kontakt 33 und die Referenzelektrode 26 mit einer Referenzelek troden-Leiterbahn 28 zu einem zweiten Elektrodenkontakt 34 ge führt. Die Elektrodenkontakte 33, 34 befinden sich jeweils auf einer vom offenen Ende des Festelektrolytkörpers 23 gebildeten Stirnfläche 36. Die Elektroden 25, 26 und die Leiterbahnen 27, 28 sind vorteilhafterweise als Cermet-Schichten ausgeführt und mit dem Festelektrolytkörper 23 ko-gesintert.

Voraussetzung für den Einsatz eines elektrisch leitenden Dicht rings ist, daß das Sensorelement 14, wie bereits eingangs er wähnt, potentialfrei gegenüber dem metallischen Gehäuse des Meß fühlers ist. Dazu ist die Leiterbahn 27 mit einer elektrisch iso lierenden Schicht 21 bedeckt. Die isolierende Schicht 21 ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel um den gesamten Umfang des Fest elektrolytkörpers 23 gezogen und reicht von der Mantelfläche des wulstförmigen Kopfes 15 bis an die Meßelektrode 25 heran, so daß die Leiterbahn 27 vom Bereich der Dichtzone bis zum elektroden seitigen Ende abgedeckt ist. Es ist aber genauso denkbar, die isolierende Schicht 21 nur auf die Abdeckung der Leiterbahn 27 zu beschränken.

Am meßgasseitigen Ende des Sensorelements 14 ist eine elektrisch isolierende, poröse Schutzschicht 29 aufgebracht, die die Meß elektrode 25 bedeckt und die isolierende Schicht 21 mit einer Überlappung 30 bedeckt. Durch die Überlappung 30 wird gewähr leistet, daß der Grenzbereich von isolierender Schicht 21 und Schutzschicht 29 gegen Ablagerungen von im Abgas mitgeführten, elektrisch leitenden Partikeln geschützt ist.

Als Material für die Schutzschicht 29 mit ausreichenden elek trisch isolierenden Eigenschaften eignet sich beispielsweise Al₂O₃ oder Magnesium-Spinell, wobei die Schutzschicht 29 zweck mäßigerweise mittels Plasmaspritzen auf den gesinterten Festelek trolytkörper 23 aufgebracht wird. Ein weiteres Material für die Schutzschicht 29 ist beispielsweise eine Mischung von Al₂O₃ mit nicht-stabilisiertem ZrO₂, welche als Engobe aufgebracht wird und mit dem Festelektrolytkörper 23 ko-gesintert werden kann. Die Verwendung von nicht-stabilisiertem ZrO₂ ist wegen der elektrisch isolierenden Eigenschaften wichtig. Stabilisiertes ZrO₂ wäre hin gegen nicht ausreichend elektrisch isolierend.

Die isolierende Schicht 21 besteht aus einem Gemisch eines kri stallinen, nichtmetallischen Materials und eines glasbildenden Materials, wobei sich bei Erhitzung eine mit dem kristallinen, nichtmetallischen Material gefüllte Glasur ausbildet. Das Mate rial der isolierenden Schicht 21 wird so gewählt, daß es den Druckkräften des Dichtrings 20 standhält, die beim Fügen des Sen sorelements 14 im Gehäuse des Meßfühlers 10 auftreten, und daß es darüberhinaus Anwendungstemperaturen im Bereich der Fügestelle mindestens bis zu 700°C verträgt. Dies wird dadurch erreicht, daß das kristalline, nichtmetallische Material in homogener Vertei lung ein tragendes Stützgerüst in der Glasur ausbildet und die Transformationstemperatur der Glasphase oberhalb der Anwendungs temperatur liegt. Als kristallines, nichtmetallisches Material kommen in Frage: Al₂O₃, Mg-Spinell, Forsterit, MgO-stabilisiertes ZrO₂, CaO- und/oder Y₂O₃-stabilisiertes ZrO₂ mit geringen Stabi lisator-Gehalten vorteilhaft mit maximal 2/3 des Stabilisator oxids der Vollstabilisierung, nicht-stabilisiertes ZrO₂ oder HfO₂ oder ein Gemisch dieser Stoffe. Als glasbildendes Material wird ein Erdalkalisilikat, beispielsweise Ba-Al-Silikat eingesetzt. Das Ba-Al-Silikat hat beispielsweise einen thermischen Ausdeh nungskoeffizienten von 8,5 mal 10^-6 K^-1. Das Barium kann bis zu 30 Atomprozent durch Strontium ersetzt werden. Das Erdalkalisili kat kann als vorgeschmolzene Glasfritte oder als Glasphase-Roh stoffmischung eingebracht werden, wobei letztere vorteilhaft zum größeren Teil in einem Kalzinationsprozeß von Kristallwasser, Carbonat oder anderem Glühverlust befreit wird. Der Glasfritte wird vorteilhaft ein geringer Anteil (< 10 Gewichts.%) einer glasbildenden Rohstoffmischung zugeführt. Das Materialgemisch darf elektrisch leitende Verunreinigungen nur bis maximal 1 Ge wichts.% enthalten.

Auf dem bei 1000°C vorgesinterten Festelektrolytkörper 23 aus teilstabilisiertem ZrO₂ werden die Elektroden 25, 26 sowie die Leiterbahnen 27, 28 in an sich bekannter Weise aufgebracht. Zur Herstellung der isolierenden Schicht 21 wird ein Schlicker aus dem genannten Material gebildet und mittels Aufpinseln auf die in der Figur gezeigten Stellen des Festelektrolytkörpers 23 aufge tragen. Danach wird der Schlicker zusammen mit dem Festelektro lytkörper ca. 3 Stunden bei 1450-1500°C ko-gesintert, so daß sich die isolierende Schicht 21 ausbildet.

Eine weitere Ausführungsform ist denkbar, bei der unter der iso lierenden Schicht 21 eine Zwischenschicht vorgesehen ist. Die Zwischenschicht hat die Funktion, daß das glasbildende Material der isolierenden Schicht 21 nicht in das Material der Leiterbahn 27 eindiffundiert und so die Leitfähigkeit der Leiterbahn 27 be einflußt.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird über der isolierenden Schicht 21 im Bereich der Dichtzone eine Abdeckschicht angeord net, so daß der Dichtring 20 sensorelementseitig an der Abdeck schicht anliegt. Sensorelementseitig liegen unter der Abdeck schicht, wie bereits erwähnt, die isolierende Schicht 21 oder die isolierende Schicht 21 mit der darunter angeordneten Zwischen schicht. Die Abdeckschicht ist eine dichte keramische Schicht, welche vorzugsweise aus dem Material des Festelektrolytkörpers 23 besteht. Die Abdeckschicht selbst muß keinen Isolationswiderstand haben, sondern kann vielmehr eine endliche Elektronen- und/oder Ionenleitfähigkeit aufweisen. Im Falle einer elektrischen Leitfähigkeit darf die Abdeckschicht die isolierende Schicht 21 nicht überlappen. Zweckmäßig ist, wenn die Abdeckschicht auf dem Bereich der Dichtzone beschränkt bleibt.

Claims

1. Elektrochemischer Meßfühler zur Bestimmung des Sauerstoff gehaltes von Gasen, insbesondere von Abgasen von Verbrennungs motoren, mit einem in einem Gehäuse potentialfrei angeordneten Sensorelement, welches einen sauerstoffionenleitenden Festelek trolytkörper, vorzugsweise in Form eines einseitig geschlossenen Rohres, und mit elektrisch leitenden Anschlüssen versehene Elek troden ausweist, von denen zumindest eine Elektrode als Meßelek trode dem zu messende Gas ausgesetzt und mit einer elektrisch isolierenden, porösen Schutzschicht abgedeckt ist und der zur Meßelektrode führende Anschluß mit zumindest einer isolierenden Schicht elektrisch isoliert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Grenzbereich von isolierender Schicht (21) und Schutzschicht (29) derart ausgebildet ist, daß die darunter angeordnete(n) Funk tionsschicht(en) und der Festelektrolytkörper (23) gegenüber im Meßgas mitgeführten, elektrisch leitenden Stoffen elektrisch iso liert sind.

2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das elektrodenseitige Ende der isolierenden Schicht (21) und die Schutzschicht (29) überlappen.

3. Meßfühler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (29) über das elektrodenseitige Ende der isolieren den Schicht (21) gelegt ist.

4. Meßfühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht (21) bis an die Meßelektrode (25) heran reicht.

5. Meßfühler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrodenseitige Ende der isolierenden Schicht (21) die Schutz schicht (29) überlappt.

6. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Grenzbereich über die isolierende Schicht (21) und die Schutz schicht (29) eine Abdeckung gelegt ist.

7. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (29) aus Aluminiumoxid, Magnesium-Spinell, nicht- stabilisiertem Zirkoniumdioxid, Zirkonsilikat, Mullit, Magnesium oxyd oder Titandioxid oder einem Gemisch dieser Stoffe besteht.

8. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht (21) aus einem Gemisch eines kristallinen, nichtmetallischen Materials und eines glasbildenden Materials gebildet ist, derart, daß sich bei Erhitzung einer mit dem kri stallinen, nichtmetallischen Material gefüllte Glasur ausbildet.

9. Meßfühler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eines der beiden Materialien jeweils mindestens 10 Vol% des Gemisch aus macht.

10. Meßfühler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline, nichtmetallische Material aus Al₂O₃, Mg-Spinell, Forsterit, MgO-stabilisiertem ZrO₂, CaO- und/oder Y₂O₃-stabili siertem ZrO₂, nicht-stabilisiertem ZrO₂ oder HfO₂ oder einem Ge misch dieser Stoffe besteht.

11. Meßfühler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das glasbildende Material ein Erdalkalisilikatglas ist.