WO2017080005A1 - 一种测量金属熔体中氢含量的传感器及测量方法 - Google Patents

一种测量金属熔体中氢含量的传感器及测量方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017080005A1
WO2017080005A1 PCT/CN2015/096049 CN2015096049W WO2017080005A1 WO 2017080005 A1 WO2017080005 A1 WO 2017080005A1 CN 2015096049 W CN2015096049 W CN 2015096049W WO 2017080005 A1 WO2017080005 A1 WO 2017080005A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
sensor
metal melt
hydrogen content
measuring
Prior art date
Application number
PCT/CN2015/096049
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
厉英
丁玉石
周旭东
Original Assignee
东北大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 东北大学 filed Critical 东北大学
Priority to EP15908135.5A priority Critical patent/EP3372998B1/en
Priority to JP2018517620A priority patent/JP6775012B2/ja
Priority to US15/774,205 priority patent/US10598629B2/en
Publication of WO2017080005A1 publication Critical patent/WO2017080005A1/zh

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
    • G01N27/4112—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G01N27/4114—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/005—Specially adapted to detect a particular component for H2
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/301—Reference electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/20—Metals
    • G01N33/202—Constituents thereof
    • G01N33/2022—Non-metallic constituents
    • G01N33/2025—Gaseous constituents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)

Abstract

一种测量金属熔体中氢含量的传感器及测量方法，传感器包括固态质子导体元件（1），参比电极（2），准待测电极（6），参比物，通管（5），绝缘陶瓷粘结剂（4）。测量方法包括：①将传感器和耐蚀电极（102）插入金属熔体中，并保证固态质子导体元件（1）完全没入金属熔体（101）中，准待测电极（6）与金属熔体（101）直接接触，接触面为待测电极（100）；②将电位计和参比电极导线（7）或金属导气管（3）和耐蚀电极（102）连接，测量参比电极（2）和待测电极（100）之间的电位差；③利用测量的电位差、金属熔体温度、氢在金属熔体中的饱和溶解度计算金属熔体氢含量 S。传感器的质子导体元件（1）可直接与金属熔体（101）接触，并快速建立参比物与金属熔体中氢平衡的气氛，测量速度更快，结果更精准，并且传感器经过简化更为简单。

Description

一种测量金属熔体中氢含量的传感器及测量方法 技术领域
本发明涉及一种测氢传感技术，具体涉及一种测量金属熔体中氢含量的传感器及测量方法。
背景技术
一般情况下，氢为金属材料中的有害元素，可导致金属材料产生氢脆、疏松及针孔等缺陷。及时测量金属中的氢含量，信息反馈后进行适当的脱氢处理，可以避免金属材料中产生各种氢致缺陷。
EP0544281日本东京窑业公开了一种固体质子导体测量铝熔体中氢含量的装置，可以测量铝熔体等1000℃以下的金属熔体中的氢含量。
由于采用固体质子导体氢传感器可以测量气体中的氢含量，固体质子导体传感器的参比极及待测极均为外加多孔电极，在参比极填充具有一定氢分压的参比物，或者通入具有一定氢分压的气体，将待测极接触待测气氛，构成浓差电池。
电池反应为：
H2(high)＝H2(low)  (1)
Figure PCTCN2015096049-appb-000001
采用电位计测量浓差电池的电动势，已知参比极(氢分压可高于待测极，也可低于待测极)氢分压，可以计算得到待测气氛中的氢分压，计算得到氢含量。
日本东京窑业公开的测量氢含量的探头及方法，采用固态质子导体为传感器探头主体，在固态质子导体与金属熔体间通过陶瓷套管、陶瓷罩或多孔材料分隔，导致质子导体与金属熔体之间建立一个气室。这样测量金属熔体中氢含量的方法为：金属熔体与传感器探头内的气室气氛建立平衡氢分压，测量该氢分压，根据Sievert定律：
Figure PCTCN2015096049-appb-000002
式(3)中，S为金属熔体氢含量，k为常数，
Figure PCTCN2015096049-appb-000003
为金属熔体的平衡氢分压，此时，多孔材料中气氛的氢分压为金属熔体平衡氢分压，计算得到铝熔体中的氢含量。
US2005/0252789提出了采用化学性能稳定的αTi-βTi、αZr-βZr、αHf-βHf金属-氢材料作为传感器的参比物，该参比物和固体电极的交界面可在较高温度下保持化学稳定性，降低氧对固态质子导体的影响，并提供稳定的氢分压。但该专利未详细提及氢含量的测定方法。
US2009/0139876公开了一种利用固态质子导体测量金属熔体氢含量的装置，并提出利用 AlN、BN吸水材料恢复质子导体固体电解质的方法。
上述装置及方法均是采用固态质子导体氢浓差电池测量金属熔体与探头内的气室建立的平衡氢分压。这种方法有如下弊端：(1)金属熔体与气室建立平衡的时间较长，导致传感器响应速度较低；(2)传感器中建立气室的材料多为陶瓷罩或纤维材料，这类材料表面容易附着水，测量过程中，水与金属熔体反应产生大量的氢，影响测量结果的准确性；(3)在多次测量过程中，探头表面附着的金属及金属氧化物容易阻塞气室，导致建立平衡较慢，降低响应速度，甚至影响测量准确性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种测量金属熔体中氢含量的传感器及测量方法，所述传感器中的质子导体直接与金属熔体接触，构成待测电极，待测极不需要通过气体与金属熔体建立氢的溶解平衡，而是采用质子导体直接建立参比物与金属熔体中氢的电化学平衡。本发明的技术方案为：
一种测量金属熔体中氢含量的传感器，包括固态质子导体元件，参比电极，准待测电极，参比物，通管，绝缘陶瓷粘结剂；其中通管和固态质子导体元件之间通过绝缘陶瓷粘结剂进行连接并形成内空间，固态质子导体元件位于空间内的表面为内表面，暴露于外部的表面为外表面，参比多孔电极涂于固态质子导体元件的内表面上，准待测电极为固态质子导体元件的外表面；所述参比物为气体、液体或者固体，置于内空间中，与参比多孔电极接触。
所述准待测电极在测氢过程中与金属熔体接触，接触面构成待测电极。
所述测量金属熔体中氢含量的传感器，还可以包括导气管及三通卡具，当传感器结构包括导气管及三通卡具时，参比物为气体，三通卡具与通管上部连接，导气管经三通卡具插入至通管、绝缘陶瓷粘结剂和固态质子导体元件形成的内空间中与参比多孔电极连接；当导气管底端正对参比多孔电极和固态质子导体元件时，导气管底端为盲端，侧部开口作为出气口，其作用是避免气体参比物冲向参比多孔电极或质子导体元件导致的气压变化，提高测量精度。
所述测量金属熔体中氢含量的传感器，还可以包括参比极导线，当参比物为气体时，参比极导线经三通卡具插入通管内，与参比多孔电极连接，并外接至测量电路；当参比物为液体或者固体时，参比极导线穿过绝缘陶瓷粘结剂与参比多孔电极连接，并外接至测量电路。
所述导气管材料为刚玉、石英、氧化锆、不锈钢、镍铬合金或者铁铬铝合金，当采用刚玉、石英或者氧化锆导气管时，所述传感器结构还包括参比极导线。
所述三通卡具材料为不锈钢、铜、聚四氟乙烯、尼龙或者聚氨酯。
所述参比极导线材料为金属铂、金、银、镍铬合金、铁铬铝合金或者不锈钢。
所述测量金属熔体中氢含量的传感器，当参比物为液体或者固体时，传感器结构包括惰 性材料，材质为Al2O3，YSZ或者Y2O3；惰性材料填充于参比物与绝缘陶瓷粘结剂之间。
所述固态质子导体元件可为管状、球状、片状、盘状、方体状或柱体状结构，材质为钙钛矿或复合钙钛矿结构材料。
所述参比电极材料为银、铂或金。
所述绝缘陶瓷粘结剂为氧化铝基材料。
所述参比物为气体、液体或者固体，其中气体包括掺入一种或者多种或者不掺惰性气体的Ar-H2、N2-H2、He-H2、O2-H2O、N2-NH3气体，液体包括Li-LiH，固体包括Y-H、Ti-H、Zr-H或者Sc-H，当参比物为液体或者固体时，采用绝缘陶瓷粘结剂将参比物密封于参比电极侧。
所述通管材料为刚玉、石英、石墨、不锈钢、塞隆、SiC或者LaCrO3，起到支撑体及气路的作用。
采用所述传感器测量金属熔体中氢含量的方法，按照以下工艺步骤进行：①将传感器和耐蚀电极插入金属熔体中，并保证固态质子导体元件完全没入金属熔体中，准待测极与金属熔体直接接触，接触面为待测电极；②将电位计和参比极导线或金属导气管和耐蚀电极连接，测量参比极和待测极之间的电位差；③利用测量的电位差、金属熔体温度、氢在金属熔体中的饱和溶解度计算金属熔体氢含量S，电池反应方程式及计算公式如(4)和(5)所示：
Figure PCTCN2015096049-appb-000004
取1个大气压和1％溶液为标准状态；
Figure PCTCN2015096049-appb-000005
式(5)中，ΔG为Gibbs自由能，J/mol；ΔGθ为标准Gibbs自由能，J/mol；R为气体常数，J/(K·mol)；T为热力学温度，K；a[H]为氢活度；
Figure PCTCN2015096049-appb-000006
为参比物氢分压，Pa；pθ为标准压力，Pa；E为电动势，V；F为法拉第常数，C/mol。
当金属熔体中氢与气氛中的氢建立平衡时，可以得出如下等式：
Figure PCTCN2015096049-appb-000007
式(6)中
Figure PCTCN2015096049-appb-000008
为气氛中的平衡氢分压；
a[H]＝f[H]·w[H]  (7)
式(7)中f[H]为金属熔体中氢的活度系数，w[H]为金属熔体中氢的质量百分数。
当金属熔体中的氢饱和时，平衡氢分压为1标准大气压，此时，
Figure PCTCN2015096049-appb-000009
△G＝△Gθ+RTlna[H]＝0  (8)
△Gθ＝-RTlna[H]  (9)
由于氢在大多数金属中的饱和溶解度也很低，服从亨利定律，因此活度系数f[H]≈1，
△Gθ＝-RTlnw[H]  (10)
由于金属熔体中的氢饱和，w[H]可用氢的饱和溶解度变换单位后代入；
△Gθ＝-RTlnKS0  (11)
式(11)中S0为氢饱和溶解度，ml/100g，K为变换单位产生的常数。由于多数金属的饱和溶解度S0为已知热力学数据或可计算出的热力学数据，因此，计算可以得到氢溶解于金属熔体的标准Gibbs自由能ΔGθ。
由于氢溶解于金属熔体的标准Gibbs自由能ΔGθ只与金属熔体的种类及温度有关，不随金属熔体中的氢含量的变化而变化，因此金属熔体中氢饱和时，氢溶解于金属熔体的标准Gibbs自由能ΔGθ与不饱和时相同；
将式(11)代入式(5)可得，
Figure PCTCN2015096049-appb-000010
Figure PCTCN2015096049-appb-000011
Figure PCTCN2015096049-appb-000012
计算可得到金属熔体氢含量S。根据所选固态质子导体及待测金属熔体性质的不同，可根据实验结果对式(14)进行修正。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的氢含量测定传感器，其质子导体可直接与金属熔体接触，并快速建立参比物与金属熔体中氢平衡的气氛，测量速度更快，结果更精准，并且测氢传感器经过简化更为简单，可以测定温度低于1000℃的金属熔体的氢含量。
2、本发明的氢含量测定方法，通过参比物和金属熔体中氢的电位差直接计算得出金属熔体中的氢含量，方法更直观更准确，避免了原有传感器中气室的不稳定对测量结果的影响。
附图说明
图1为采用本发明的传感器测量金属熔体中氢含量的过程示意图。
图2为本发明实施例1的氢含量测定传感器结构示意图。
图3为本发明实施例2的氢含量测定传感器结构示意图。
图4为本发明实施例3的氢含量测定传感器结构示意图。
图5为本发明实施例4的氢含量测定传感器结构示意图。
图6为本发明实施例5的氢含量测定传感器结构示意图。
图7为本发明实施例6的氢含量测定传感器结构示意图。
图8为本发明实施例7的氢含量测定传感器结构示意图。
图9为本发明实施例8的氢含量测定传感器结构示意图。
图中，1、固态质子导体元件；2、参比多孔电极；3、导气管；4、绝缘陶瓷粘结剂；5、通管；6、准待测电极；7、参比极导线；8、固态参比物；9、惰性材料；100、待测电极；101、待测金属熔体；102、耐蚀电极；103、导线；104、三通卡具；105、出气口；106、进气口。
具体实施方式
实施例1
测量铝熔体中氢含量的传感器，如图1和图2所示，包括CaZr0.9In0.1O3-α固态质子导体元件1，参比多孔电极2，准待测电极6，参比物Ar-H2，不锈钢导气管3，刚玉通管5，氧化铝基绝缘陶瓷粘结剂4和聚四氟乙烯三通卡具104；其中固态质子导体元件1为管装结构，材质为钙钛矿，一端采用氧化铝基陶瓷粘结剂4密封，通管5和固态质子导体元件1之间通过绝缘陶瓷粘结剂4进行连接并形成内空间，固态质子导体元件1位于空间内的表面为内表面，暴露于外部的表面为外表面；参比多孔电极2涂于固态质子导体元件1及氧化铝基陶瓷粘结剂4的内表面，准待测电极6为固态质子导体元件1的外表面，通管5上部采用聚四氟乙烯三通卡具104连接，聚四氟乙烯三通卡具单侧设有出气口105；参比物Ar-H2通入所述内空间中，并与参比多孔电极2接触；导气管3通过聚四氟三通装置104插入至所述内空间中，并与参比多孔电极2接触。
所述参比多孔电极为多孔铂制成。
所述参比物Ar-H2，摩尔氢含量为1.00％。
采用所述传感器测量铝熔体中氢含量的方法，按照以下工艺步骤进行：①将传感器和石墨耐蚀电极插入750℃的铝熔体中，并保证固态质子导体元件完全没入金属熔体中，准待测极与金属熔体直接接触，接触面为待测电极；②利用不锈钢丝将电位计和导气管和石墨耐蚀电极连接，测量参比极和待测极之间的电位差为17.3mV；③利用测量的电位差、金属熔体温度、氢在金属熔体中的饱和溶解度计算金属熔体氢含量S，电池反应方程式及计算公式如 (4)和(5)所示：
Figure PCTCN2015096049-appb-000013
Figure PCTCN2015096049-appb-000014
△Gθ＝-RTlnKS0  (11)
式(11)中S0为氢饱和溶解度，ml/100g，K为变换单位产生的常数。由于多数金属的饱和溶解度S0为已知热力学数据或可计算出的热力学数据，因此，计算可以得到氢溶解于金属熔体的标准Gibbs自由能ΔGθ。
由于氢溶解于金属熔体的标准Gibbs自由能ΔGθ只与金属熔体的种类及温度有关，不随金属熔体中的氢含量的变化而变化，因此金属熔体中氢饱和时，氢溶解于金属熔体的标准自由能ΔGθ与不饱和时相同。
将式(11)代入式(5)可得，
Figure PCTCN2015096049-appb-000015
采用电位计测量电动势E，计算得到铝熔体氢含量稳定后S＝0.103ml/100gAl。
实施例2
测量铝熔体中氢含量的传感器同实施例1，如图3所示，不同点在于：所述传感器结构还包括参比极导线7，材料为金属铂，其经铜三通卡具104插入石英通管5内，与金参比多孔电极2连接，外接至测量电路；所述导气管材料为刚玉；固态质子导体元件1材质为CaZr0.9Sc0.1O3-α；三通卡具104材质为铜；通管材质为石英；参比多孔电极为多孔金制成。
采用所述传感器测量金属熔体中氢含量的方法，按照以下工艺步骤进行：①将传感器和石墨耐蚀电极插入750℃的铝熔体中，并保证固态质子导体元件完全没入其中，准待测极与金属熔体直接接触，接触面为待测电极；②利用铂丝将电位计和参比极导线和石墨耐蚀电极连接，测量参比极和待测极之间的电位差；③利用测量的电位差、金属熔体温度、氢在金属熔体中的饱和溶解度计算金属熔体氢含量稳定后S＝0.113ml/100gAl。
实施例3
测量铝熔体中氢含量的传感器同实施例1，如图4所示，不同点在于：所述传感器结构采用的固态质子导体元件1为片状结构；通管5的材质为不锈钢；镍铬导气管3与质子导体1接触的一端为盲端，侧部开口作为出气口，该出气口与固态质子导体最上端的垂直距离为2～5mm；导气管材料为镍铬合金；参比气体为He-H2，摩尔氢含量为1.00％。
采用所述传感器测量金属熔体中氢含量的方法，按照以下工艺步骤进行：①将传感器和 石墨耐蚀电极插入750℃的铝熔体中，并保证固态质子导体元件完全没入金属熔体中，准待测极与金属熔体直接接触，接触面为待测电极；②利用镍铬丝将电位计和镍铬导气管和石墨耐蚀电极连接，测量参比极和待测极之间的电位差；③利用测量的电位差、金属熔体温度、氢在金属熔体中的饱和溶解度计算铝熔体氢含量稳定后S＝0.109ml/100gAl。
实施例4
测量铝熔体中氢含量的传感器同实施例3，如图5所示，不同点在于：所述传感器结构还包括参比极导线7，材质为金属银，其经不锈钢卡具104插入通管5内，与多孔银参比多孔电极2连接，外接至测量电路；通管5材料为石英；导气管材料为刚玉；参比多孔电极为多孔银制成；参比气体为N2-H2，摩尔氢含量为1.00％。
采用所述传感器测量金属熔体中氢含量的方法，按照以下工艺步骤进行：①将传感器和石墨耐蚀电极插入750℃的铝熔体中，并保证固态质子导体元件完全没入金属熔体中，准待测极与金属熔体直接接触，接触面为待测电极；②利用银丝将电位计和参比极导线和石墨耐蚀电极连接，测量参比极和待测极之间的电位差；③利用测量的电位差、金属熔体温度、氢在金属熔体中的饱和溶解度计算铝熔体氢含量稳定后S＝0.130ml/100gAl。
实施例5
测量铝熔体中氢含量的传感器同实施例3，如图6所示，不同点在于：所述传感器结构采用的固态质子导体元件1为球状结构。
采用所述传感器测量金属熔体中氢含量的方法，按照以下工艺步骤进行：①将传感器和石墨耐蚀电极插入750℃的铝熔体中，并保证固态质子导体元件完全没入金属熔体中，准待测极与金属熔体直接接触，接触面为待测电极；②采用不锈钢丝将电位计和导气管和石墨耐蚀电极连接，测量参比极和待测极之间的电位差；③利用测量的电位差、金属熔体温度、氢在金属熔体中的饱和溶解度计算铝熔体氢含量稳定后S＝0.123ml/100gAl。
实施例6
测量铝熔体中氢含量的传感器同实施例5，如图7所示，不同点在于：所述传感器结构还包括参比极导线7，材质为不锈钢，其经聚四氟乙烯三通卡具104插入通管5内，与参比多孔电极2连接，外接至测量电路；所述导气管材料为刚玉。
采用所述传感器测量金属熔体中氢含量的方法，按照以下工艺步骤进行：①将传感器和石墨耐蚀电极插入750℃的铝熔体中，并保证固态质子导体元件完全没入金属熔体中，准待测极与金属熔体直接接触，接触面为待测电极；②采用不锈钢丝将电位计和参比极导线和耐蚀电极连接，测量参比极和待测极之间的电位差；③利用测量的电位差、金属熔体温度、氢在金属熔体中的饱和溶解度计算铝熔体氢含量稳定后S＝0.099ml/100gAl。
实施例7
测量铝熔体中氢含量的传感器，如图8所示，包括固态质子导体元件1，参比多孔电极2，待测电极，铂丝导线7，固体参比物8，刚玉通管5，氧化铝基陶瓷粘结剂4和Al2O3惰性材料9；其中固态质子导体元件1为管装结构，材质为CaZr0.9In0.1O3-α，其一端采用氧化铝基陶瓷粘结剂4密封，通管5和固态质子导体元件1之间通过绝缘陶瓷粘结剂4进行连接并形成内空间，固态质子导体元件1位于内空间内的表面为内表面，暴露于外部的表面为外表面；参比多孔电极2涂于固态质子导体元件1的内表面，准待测电极6为固态质子导体元件1的外表面；固态质子导体元件1底部装入Al2O3惰性材料9，上部填装Y-H体系固体参比物8，参比物8与参比极2及铂丝导线7接触，参比物8上方填充Al2O3惰性材料9，然后用氧化铝基陶瓷粘结剂4密封，并与刚玉通管5连接；铂丝导线7穿过绝缘陶瓷粘结剂4与参比多孔电极2连接，并外接至测量电路。
所述参比多孔电极为铂材料制成。
所述参比物为Y-H体系固体，在750□Y-H体系固体的平衡气氛摩尔氢含量为0.11％。
采用所述传感器测量金属熔体中氢含量的方法，按照以下工艺步骤进行：①将传感器和石墨耐蚀电极插入750℃的铝熔体中，并保证固态质子导体元件1完全没入金属熔体中，准待测极与金属熔体直接接触，接触面为待测电极；②利用铂丝将电位计和铂丝导线和石墨耐蚀电极连接，测量参比极和待测极之间的电位差；③利用测量的电位差、金属熔体温度、氢在金属熔体中的饱和溶解度计算铝熔体氢含量稳定后S＝0.107ml/100gAl。
实施例8
测量铝熔体中氢含量的传感器同实施例7，如图9所示，不同点在于：所述传感器结构采用的固态质子导体元件1为片状结构，材质为CaZr0.9Sc0.1O3-α；惰性材料为Y2O3；参比物为Sc-H体系固体，在750□Sc-H体系固体的平衡气氛摩尔氢含量为0.25％。
采用所述传感器测量金属熔体中氢含量的方法，按照以下工艺步骤进行：①将传感器和石墨耐蚀电极插入750℃的铝熔体中，并保证固态质子导体元件完全没入铝熔体中，准待测极与金属熔体直接接触，接触面为待测电极；②采用铂丝将电位计和导线和石墨耐蚀电极连接，测量参比极和待测极之间的电位差；③利用测量的电位差、金属熔体温度、氢在金属熔体中的饱和溶解度计算铝熔体氢含量稳定后S＝0.143ml/100gAl。

Claims (10)

  1. 一种测量金属熔体中氢含量的传感器，其特征在于包括固态质子导体元件，参比电极，准待测电极，参比物，通管，绝缘陶瓷粘结剂；其中通管和固态质子导体元件之间通过绝缘陶瓷粘结剂进行连接并形成内空间，固态质子导体元件位于空间内的表面为内表面，暴露于外部的表面为外表面，参比电极涂于固态质子导体元件的内表面上，准待测电极为固态质子导体元件的外表面；所述参比物为气体、液体或者固体，置于内空间中，与参比电极接触。
  2. 根据权利要求1所述的一种测量金属熔体中氢含量的传感器，其特征在于所述准待测电极在测氢过程中与金属熔体接触，接触面构成待测电极。
  3. 根据权利要求1所述的一种测量金属熔体中氢含量的传感器，其特征在于传感器结构还可以包括导气管及三通卡具，当传感器结构包括导气管及三通卡具时，参比物为气体，三通卡具与通管上部连接，导气管经三通卡具插入至通管、绝缘陶瓷粘结剂和固态质子导体元件形成的内空间中与参比电极连接；当导气管底端正对参比电极和固态质子导体元件时，导气管底端为盲端，侧部开口作为出气口。
  4. 根据权利要求1所述的一种测量金属熔体中氢含量的传感器，其特征在于传感器结构还可以包括参比极导线，当参比物为气体时，参比极导线经三通卡具插入通管内，与参比电极连接，并外接至测量电路；当参比物为液体或者固体时，参比极导线穿过绝缘陶瓷粘结剂与参比电极连接，并外接至测量电路；参比极导线材料为金属铂、金、银、镍铬合金、铁铬铝合金或者不锈钢。
  5. 根据权利要求1所述的一种测量金属熔体中氢含量的传感器，其特征在于当参比物为液体或者固体时，传感器结构包括惰性材料，材质为Al2O3，YSZ，Y2O3；惰性材料填充于参比物与绝缘陶瓷粘结剂之间。
  6. 根据权利要求1所述的一种测量金属熔体中氢含量的传感器，其特征在于所述固态质子导体元件可为管状、球状、片状、盘状、方体状或柱体状结构，材质为钙钛矿或复合钙钛矿结构材料。
  7. 根据权利要求1所述的一种测量金属熔体中氢含量的传感器，其特征在于所述参比电极材料为银、铂或金。
  8. 根据权利要求1所述的一种测量金属熔体中氢含量的传感器，其特征在于所述绝缘陶瓷粘结剂为氧化铝基材料。
  9. 根据权利要求1所述的一种测量金属熔体中氢含量的传感器，其特征在于所述参比物为气体、液体或者固体，其中气体包括掺入一种或者多种或者不掺惰性气体的Ar-H2、N2-H2、He-H2、O2-H2O、N2-NH3气体，液体包括Li-LiH，固体包括Y-H、Ti-H、Zr-H、Sc-H。
  10. 采用权利要求1所述的一种测量金属熔体中氢含量的传感器测量金属熔体氢含量的 方法，其特征在于按照以下工艺步骤进行：①将传感器和耐蚀电极插入金属熔体中，并保证固态质子导体元件完全没入金属熔体中，准待测极与金属熔体直接接触，接触面为待测电极；②将电位计和参比极导线或金属导气管和耐蚀电极连接，测量参比极和待测极之间的电位差；③利用测量的电位差、金属熔体温度、氢在金属熔体中的饱和溶解度计算金属熔体氢含量S。
PCT/CN2015/096049 2015-11-12 2015-11-30 一种测量金属熔体中氢含量的传感器及测量方法 WO2017080005A1 (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15908135.5A EP3372998B1 (en) 2015-11-12 2015-11-30 Sensor and method for measuring content of hydrogen in metal melt
JP2018517620A JP6775012B2 (ja) 2015-11-12 2015-11-30 アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサー及び測定方法
US15/774,205 US10598629B2 (en) 2015-11-12 2015-11-30 Sensor and measurement method for measuring hydrogen content in metal melt

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510770945.6A CN105319253B (zh) 2015-11-12 2015-11-12 一种测量金属熔体中氢含量的传感器及测量方法
CN201510770945.6 2015-11-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017080005A1 true WO2017080005A1 (zh) 2017-05-18

Family

ID=55247105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2015/096049 WO2017080005A1 (zh) 2015-11-12 2015-11-30 一种测量金属熔体中氢含量的传感器及测量方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10598629B2 (zh)
EP (1) EP3372998B1 (zh)
JP (1) JP6775012B2 (zh)
CN (1) CN105319253B (zh)
WO (1) WO2017080005A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111289405A (zh) * 2020-03-02 2020-06-16 哈尔滨理工大学 铝合金熔体氢分压惰性气体循环在线连续检测装置及其检测方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105675652A (zh) * 2016-02-19 2016-06-15 鸡西市天合科技有限公司 水稻田稻田水钾含量自动速测仪
CN106770518A (zh) * 2016-12-22 2017-05-31 东北大学 一种用于铝及铝合金熔体中的定氢装置及方法
CN107247080B (zh) * 2017-07-27 2020-01-24 中国原子能科学研究院 一种用于高温熔盐中氧离子的在线检测系统
JP7265007B2 (ja) * 2019-07-01 2023-04-25 東京窯業株式会社 固体基準物質及び水素ガスセンサ
CN110655399B (zh) * 2019-09-06 2022-01-11 钟祥市中原电子有限责任公司 一种钢水定氢探头用透气陶瓷头及其制备方法
CN111024558B (zh) * 2019-12-24 2021-05-18 东北大学 一种测量铝熔体中氢扩散系数的装置及方法
US11549882B2 (en) * 2020-02-21 2023-01-10 The Regents Of The University Of Michigan Reference electrode and electrochemical monitoring system
CN112129824B (zh) * 2020-09-24 2021-11-30 东北大学 一种无损测量固体钢中氢含量的装置及方法
CN114324535B (zh) * 2022-01-05 2023-03-24 东北大学 一种可拆卸式金属熔体测氢传感器装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0544281B1 (en) * 1991-11-26 1998-06-03 Tokyo Yogyo Kabushiki Kaisha Sensor probe for measuring hydrogen concentration in molten metal and method for measuring hydrogen concentration
US20050252789A1 (en) * 2002-09-14 2005-11-17 Fray Derek J Hydrogen sensing apparatus and method
CN101071119A (zh) * 2007-06-15 2007-11-14 东北大学 一种测氢传感器及固体电解质的制备方法
US20090139876A1 (en) * 2005-10-12 2009-06-04 Enviromental Monitoring And Control Limited Apparatus and Method for Measuring Hydrogen Concentration

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63269053A (ja) * 1987-04-25 1988-11-07 Tottori Univ 溶融金属またはガス中に含有されている水素または水蒸気の濃度の測定装置用基準物質
JP2578542B2 (ja) * 1991-12-27 1997-02-05 東京窯業株式会社 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ
US5490965A (en) * 1994-01-24 1996-02-13 Hewlett-Packard Company Method for closing holes in ceramic substrates
JPH0829375A (ja) * 1994-07-12 1996-02-02 Tokyo Yogyo Co Ltd 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ
JP3878875B2 (ja) * 2002-03-29 2007-02-07 三井造船株式会社 酸素濃度計
US7396443B2 (en) * 2003-02-17 2008-07-08 Dongsub Park Solid-state electrochemical hydrogen probe for the measurement of hydrogen content in the molten aluminum
JP3095929U (ja) * 2003-02-17 2003-08-29 株式会社エバニユー 運動用ボール空気入れ
DE102004022763B3 (de) * 2004-05-05 2005-09-15 Heraeus Electro-Nite International N.V. Messeinrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffaktivität in Metall- oder Schlackeschmelzen
JP4433489B2 (ja) * 2007-08-10 2010-03-17 昭和ホールディングス株式会社 ソフトテニスボール用空気入れポンプ
KR101325508B1 (ko) * 2012-03-14 2013-11-07 한국과학기술원 고체 산소이온 전도체와 고체 수소이온 전도체의 접합구조를 가진 용융금속 내 수소 측정 센서
JP2014160006A (ja) * 2013-02-19 2014-09-04 Tokyo Yogyo Co Ltd センサプローブ
JP2015086093A (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 株式会社ノリタケカンパニーリミテド セラミック積層体およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0544281B1 (en) * 1991-11-26 1998-06-03 Tokyo Yogyo Kabushiki Kaisha Sensor probe for measuring hydrogen concentration in molten metal and method for measuring hydrogen concentration
US20050252789A1 (en) * 2002-09-14 2005-11-17 Fray Derek J Hydrogen sensing apparatus and method
US20090139876A1 (en) * 2005-10-12 2009-06-04 Enviromental Monitoring And Control Limited Apparatus and Method for Measuring Hydrogen Concentration
CN101071119A (zh) * 2007-06-15 2007-11-14 东北大学 一种测氢传感器及固体电解质的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3372998A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111289405A (zh) * 2020-03-02 2020-06-16 哈尔滨理工大学 铝合金熔体氢分压惰性气体循环在线连续检测装置及其检测方法
CN111289405B (zh) * 2020-03-02 2022-07-01 哈尔滨理工大学 铝合金熔体氢分压惰性气体循环在线连续检测装置及其检测方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6775012B2 (ja) 2020-10-28
JP2018533727A (ja) 2018-11-15
EP3372998A1 (en) 2018-09-12
EP3372998A4 (en) 2018-09-19
US20180328881A1 (en) 2018-11-15
CN105319253B (zh) 2019-08-06
CN105319253A (zh) 2016-02-10
EP3372998B1 (en) 2020-11-18
US10598629B2 (en) 2020-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017080005A1 (zh) 一种测量金属熔体中氢含量的传感器及测量方法
JP2018533727A5 (zh)
CN112129824B (zh) 一种无损测量固体钢中氢含量的装置及方法
CN114324535B (zh) 一种可拆卸式金属熔体测氢传感器装置
JP2020159881A (ja) ガスセンサ及びセンサ素子
JPH0417387B2 (zh)
CN114324536B (zh) 一种金属熔体定氢探头装置
CN210269703U (zh) 一种用于控制气氛中极低氧含量并测量其氧分压的装置
JP7025232B2 (ja) ガス濃度検出方法及びガス濃度検出装置
JPH0462463A (ja) 固体基準物質を備えたセンサプローブ
US20070045113A1 (en) Solid electrolyte gas sensor
Chen et al. Study on Polarization Parameters of Micro Dissolved Oxygen Sensor
Ohshima et al. Study of Pd membrane electrode in solid electrolyte hydrogen (Isotopes) sensor for application to liquid blankets
RU189631U1 (ru) Сенсор для измерения концентрации кислорода и водорода в инертных, защитных и окислительных газовых смесях
JP2878603B2 (ja) 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ
US10962502B2 (en) Hydrogen detector for gas and fluid media
JP4194452B2 (ja) 高温ガス中の酸素濃度測定装置
JPH01291155A (ja) 水素濃度の測定方法
JPH0571762U (ja) 酸素濃度計
JP3855010B2 (ja) 金属流体中の酸素濃度測定装置
JPS6041303B2 (ja) 高温高圧環境下に設置できる照合電極及び腐食試験槽
JPH01287458A (ja) 直流分極型水素センサー
CN114072665A (zh) 固体参比物质和氢气传感器
KR20100018236A (ko) 고온 용융염 산소이온 센서전극 및 이를 이용한 산소이온정량법
JPH07225212A (ja) 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15908135

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018517620

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15774205

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015908135

Country of ref document: EP