KR870000021B1

KR870000021B1 - 용융금속용 산소농도측정 센서(sensor)

Info

Publication number: KR870000021B1
Application number: KR1019810003281A
Authority: KR
Inventors: 유다까 쓰지다; 미끼오 무기다; 유다까 나까노; 나오아끼 사사끼; 겐끼 이시자와; 히로시 구로시마
Original assignee: 니흔 고오간 가부시끼가이샤; 가네오 미노루; 오오사까 산소 고오교오 가부시끼가이샤; 시나가와 시로렌가 가부시끼가이샤; 스즈끼 가네오; 사까다 데쓰오
Priority date: 1980-09-05
Filing date: 1981-09-03
Publication date: 1987-01-28
Also published as: NL8120325A; DE3152318T5; JPS6147377B2; EP0059222A4; NL184079B; GB2094485A; BR8108777A; EP0059222A1; EP0059222B1; SE455823B; WO1982000892A1; JPS5746155A; NL184079C; KR830008170A; US4451350A; GB2094485B; AU7536081A; SE8107224L; AU545427B2

Abstract

내용 없음.

Description

용융금속용 산소농도측정 센서(sensor)

제1도 일반적인 용융금속용 산소농도 측정 센서(溶融金屬用酸素濃度測定 sensor)의 구성을 보이는 개략도.

제2도 코팅(coating)을 하지 않은 소자(素子)를 이용한 센서의 측정파형(파형波形)예.

제3도 종래의 코팅제(劑)를 바른 소자를 이용한 센서의 측정파형예.

제4-9도 각각 본 발명에 관한 센서를 이용한 경우의 측정파형예.

제10도 본 발명에 의한 측정용해산소량과 금속 알미늄(Al)과의 상관관계를 나타내는 그림.

제11도 본 발명에 의한 측정용해산소량과 측정에 필요한 시간과의 관계를 나타낸 그림.

그림중 (1)은 고체전해질 소자, (2)는 코팅제이다.

제1도에서의 각 부품의 기호 :

1 : 고체전해질소자 2 : 코팅제

3 : 표준극 4 : Mo전극

6 : 열전대 7 : 세라믹하우징

8 : 코넥타 9 : 철제캡

10 : 세라믹 화이바의 내화슬리브 11 : 페파슬리브

본원 발명은 산소 이온도전성(ion導電性)을 가진 고체전해질소자(固體電解質素子)를 이용하여 산소농담전지(酸素濃淡電池)를 형성하고, 용강(溶鋼)등의 용해금속중의 용해산소량을 측정하는 센서(sensor)의 개량에 관한 것이다.

용해금속중의 산소량은 제품의 품질상 소정의 성분으로 하기 위해 대단히 중요한 관리성분중의 하나로서, 근년 고체전해질의 개발이 진행됨에 따라 이를 소자로서 산소농담전지(酸素濃淡電池)를 구성한 센서를 직접 용융금속중에 침지(浸漬)시켜 산소량을 측정하는 방법이 행해져 왔다.

이 전지의 구성은, 제1도에서 보는 바와같이 몰리브덴(Mo)전극(5)-용강-고체전해질(1)-표준극(3)-몰리브덴 전극(4)로 하고, 양 몰리브덴(Mo)전극간에 산소분압차(酸素分壓差)에 비례한 기전력(起電力)이 발생하는 것을 이용하고 있다.

표준극(3)에는 일반으로 Ni+Nio, Mo+MoO₂Cr+Cr₂O₃등의 혼합물을 사용하고, 또한 산소이온 도전성고체전해질(1)로서는 ZrO₂기(基), ThO₂기 등의 금속산화물을 일정한 형상으로 성형(成形)한 것을 이용하고 있다. 더우기 센서에 병설(倂設)된 열전대(6)에 의해, 용융금속의 온도도 동시에 측정할수 있게 되어있다.

기타 제1도에서 (7)은 세라믹 하우징(ceramic housing)(8)은 코넥타(connector)(9)는 철제 캡(Cap)(10)은 세라믹 화이바(ceramic fibre)-내화(耐火)슬리브, (11)은 페퍼 슬리브이다). 여기에서 용해산소량은 측정 대상이 용강의 경우, 네른스트식으로 부터 도출되는 다음식에 의해 계산으로 구할수 있다.

(표준극은 Cr+Cr₂O₃)

여기에서 ao : 용해산소량(ppm)

E : 기전력(mV)

T : 온도(K)

센서의 형상에 대해서는 여러가지가 제공되고 있으나, 제1도와 같이 표준극 물질(3)을 일단폐관상(第端閉管狀)의 고체전해질소자(1)(이하 소자라 한다)의 내부에 충전한 센서를 이용하여 용강중의 용해산소량의 측정을 한 경우에, 그 기전력 파형은 제2도에서 보는 바와같은 열적전기적과도현상(熱的電氣的過渡現像)에 의해 급상승으로 큰 피크(peak)를 만들면서 평형상태로 이행하는 거동을 보여주고 있다.

이것은 침지직후에는 소자내 외면에 큰 온도차를 만들고, 소자내부에 충전한 온도의존성을 가지는 표준극의 해리산소분압(解離酸素分壓)이 용강온도에서의 평형분압(平衡分壓)에 달하기까지 긴 시간을 요하는데에 그 원인이 있다.

그래서 기전력이 파형의 급상승의 피크가 낮도록 억제하여 평형상태에 달할때까지의 시간을 단축하기 위해, 용강과의 젖음성질이 양호하도록 소자표면에 코팅(Coating)(2)을 한 센서가 이미 알려지고 있다. 이 코팅제(劑)의 특성으로서는, (1) 실온에서 용강중에 침지하여도 균열박리를 만들지 않을 것, (2) 소자의 산소이온 도전성을 저해하지 않을것이 요구된다.

그러나 종래의 Al₂O₃세립(細粒)과 유기계 파우더를 조합시킨 코팅제는 (1)항에 배려가 충분히 되어 있지 않고, 용강으로의 침지 직후에 열충격(Thermal shock)에 의한 균열이 생겨, 코팅층이 단시간에 박리하여 소자가 노출하기 때문에 용강과의 젖음성(濡性)이 충분히 보증되지 못하므로서 효과를 거두지 못하였다. 이는 유기계 바인더(binder)가 상온에서의 Al₂O₃입자간의 결합 및 소자와의 접착은 보장하나, 용강침지와 동시에 연소하여 그 효력을 잃기 때문인데, 상기와 같은 점은 Al₂O₃계 단독의 코팅제를 사용하는한 피할수없는 결점이다.

본 발명은 이와같은 종래의 불리한 결점을 해결하기 위해 제안된 것이다.

본 발명의 코팅제는 실온에 있어서의 결합력을 유기계바인더를 이용하여 나온점은 종래 기술과 같으나 고온하에서의 코팅층 강도를 높일 목적으로 Al₂O₃와의 결합력이 큰 첨가물을 단독 또는 조합시켜 배합하도록하고 있다.

여기에서 첨가물은 ①코팅제의 조정시에 물을 사용한다는 점 ②센서에 조입(組入)한후 흡습 방지등을 고려하여 물에 녹기어려운 금속불화물(弗化物)로 하였다. 이 금속불화물로서는 이를테면 CaF₂, MgF₂등이 있고 이들의 물에 대한 용해도는

MgF₂: 7.6mg/ℓ(18℃)

CaF₂: 1.6mg/100g(18℃)

이다.

이와같은 불화물을 첨가하여 코팅층을 형성하면, 용강침지직후에 불화물이 산화되어 산화물이 되고, Al₂O₃립(粒)과 반응하여 강고(强固)한 결합층을 만들고, 전술한 (1)(2)항을 같이 만족하는 이상적인 코팅효과를 발휘시킬수 있다.

이하 실시예에 따라 본 발명을 상세히 설명키로 하겠다.

[실시예 1]

용강에 침지할때의 코팅제의 상태변화를 조사하였다.

[표 1]

각 원료를 표 1에 기재한 비율로 혼합하고, 물을 가하여 60%농도의 슬러리(slurry)로 한후, 일단폐관상(一端閉管狀)의 ZrO₂(MgO) 소자표면에 균일히 되도록 도포하고, 실온으로 하여 접촉건조후, 130℃에서 24시간 건조처리를 한 후에 이들 소자를 20kg고주파 유도로를 이용하여 용제(溶製)한 용강중에 20초간 침지하였다. 한편, 용해한 강은 S 45 C, 용강온도는 1550℃, 1600℃, 1650℃이다. 테스트 결과는 표 2에 보이는 바와같이, 코팅제 B,C,D,E에 있어서는 미세한 균열이 진행되는 일은 있어도, 종래의 코팅제에서 보이는 것과같은 코팅의 박리는 전혀 생기지 않았다. 이로써 불화물계 첨가재를 혼합하면 개선효과가 있음을 알수 있다.

[표 2]

단, 형석(CaF₂)을 가한 코팅제, C,D,E로 코팅제 표면에 기포(직경 0.1-0.3mm정도)가 발생하는 일이 있다. 이것은 Al₂O₃-CaO계 코팅제가 글래스(Glass)화한 저융점화합물을 생성시키기 때문에 소자의 오픈포아에 흡착되기도하고, 바인더의 연소에 따라 생긴 가스가 표면으로부터 박리되지 못하고 기포가 잔류하기도 함에 의한 것이다. 이에 대하여, Al₂O₃-MgO계에는 이와같은 저융점화합물을 만듬이없고 기포는 잔류하지 않는다.

[실시예 2]

코팅을 한 소자를 센서에 조입하고, 용해산소량의 측정을 하였다. 이용된 코팅제의 배합조건을 표 3에 기재하였다. 코팅제의 조정 및 도포방법은 실시예 1과 같다. 유기계 바인더로서는, PVA(폴리비닐알콜)를 이용하여, 각 코팅제 모두 30본씩 각 탄소(탄소炭素)레벨마다 10본 시험을 하였다. 한편 센서의 구성은 제1도와 같다.

[표 3]

용강의 산소량은, 과립상(顆粒狀)의 흑연(graphite)의 첨가량에 의해 조정하고, 또한 강욕(鋼浴)표면은 알곤가스로 밀폐한다.

이 대표적인 측정파형례를 제3도-제6도에 도시하였다.

제3도는 종래품 A를 코팅한 소자를 이용한 경우, 제4도는 F를 코팅한 소자를 이용한 경우, 제5도는 G를 코팅한 소자를 이용한 경우, 제6도는 H를 코팅한 소자를 이용한 경우를 각각 보인 것이다. 측정된 기전력파형을 이하의 분류에 따라 정량적으로 평가한 것이 표 4이다.

여기에서 기전력파형은 다음에 보이는 클라스에 분류하고, 각각 1-6점의 무게를 붙여 평균한 것이고, 숫자가 작을수록 양호한 결과가 얻어지는 것을 나타내고 있다.

[표 4]

더우기 평형치가 나올때까지의 시간으로 평가한 것이 표 5이다.

이 결과 어느것이나 금속불화물의 첨가에 따라 기전력파형이 개선된 것임을 보여주고 있다.

[표 5]

즉, 본 발명의 코팅제는 용강침지시에 박리가 생기지 않으므로, 그 효과가 충분히 발휘되어 양호한 결과를 얻을수가 있다. 특히, 측정에 필요한 시간은 표 5에서 보는 바와같이, 종래코팅제 A에 대하여 본 발명의 코팅제의 쪽이 5-9초로 단축될수 있고, 제강현장에서 측정시 고열작업시간을 줄일 수 있는 등의 큰 효과를 거둘수가 있다.

여기에서 코팅제 H는 다른 코팅제에 비하여 개선효과가 아주 작은데, 이것은 실시예 1에서 말한 기포의 발생과 관련되어 있다고 생각되고 Al₂O₃-CaO계가 되면 유리질로 변한 저융점화합물이 용강-소자계면에서의 산소의 확산(擴散)을 저해하는 것이 원인으로서, 기전력파형의 평형부가 얻어질 때까지 시간관계로 점증점감경향이 나타나는 것이라 사료된다.

[실시예 3]

제강현장에서의 침지시험결과를 나타낸다. 센서의 구성은 제1도와 같다. 코팅제의 배합조건을 표 6에 기재하였다.

[표 6]

측정파형을 제7도-제9도에 도시하였다.

제7도는 전로(轉爐)에서 출강직후 300톤(ton)레들(ladle)중 용강의 측정파형례(코팅제 I) 제8도, 제9도는 RH 탈가스(脫 Gas)처리 시의 250톤 레들중 용강의 측정례(제8도는 코팅제 I, 제9도는 코팅제 J)로서, 측정대상 강종은 어느것이나 알미늄 킬드강(Al Killed steel)이다. 제10도에 RH탈가스 장치에서의 측정으로 얻어진 용해산소량과, 동시에 채취한 샘플의 분석에 의해 구한 금속알미늄(Sol, Al)량과의 상관관계를 도시하였다. 또한 제11도에는 용해산도량과 측정에 필요한 시간광의 관계를 도시하였다.

이상 어느것이나 50kg소형 용해로에서 달성됨과 동시에 본 발명의 개량효과가 제강현장에서의 측정으로도 얻어질수 있음도 아울러 도시하고 있다. 이상 각 실시예로부터 알수있는 바와같이 본 발명의 센서에 의하면 용융금속중의 용해산소를 측정함에 제하여 용강침지시, 소자표면의 코팅제의 균열박리가 방지되고 그러면서도 소자의 산소 이온 도전성을 저해함이 없이, 양호한 측정 기전력 파형이 얻어지는 등의 효과가 현저한 발명이다.

Claims

산소이온도전성(ion導電性)을 가진 고체전해질소자(固體電解質素子)의 외주면(外周面)에 금속불화물(金屬弗化物)의 분말(粉末)과 결합제(結合劑)로 이루어지는 혼합물을 도포하여서되는 용융금속용 산소농도측정센서(溶融金屬用酸素濃度測定 sensor).