JPH0446206Y2 - - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】

本案はニードル型酸素濃度検出素子の改良に係
り、更に詳しくは溶鋼等の溶融金属、スラグ若し
くは高温ガス雰囲気中に浸漬して検出素子と測定
側電極間に生ずる起電力を測定して、これを基に
測定雰囲気中の酸素濃度を決定するに際して用い
る酸素濃度検出素子を、電極を兼ねる細径の金属
線に金属−金属酸化物からなる標準極を溶射成層
して形成し、この標準極の外側に固体電解質を溶
射成層して形成したニードル型検出素子の改良に
係るものである。 このようなニードル型検出素子は全体をコンパ
クトとなしてプローブへの組込みを容易になすだ
けでなく測定時の応答時間を短縮し得る等の特長
を有することが知られているが、実際の測定に際
してプローブに組込んで溶鋼どの溶融金属の中に
浸漬した場合、素子固定用バインダー、吸着水分
或は吸着酸素等がプローブ先端の耐火セメントの
端面からガスとして発生して酸素濃淡電池を構成
する素子−溶融金属の界面を乱して測定条件を不
安定にし、しかも酸素発生の場合には溶融金属中
の酸素濃度が部分的及び／又は一時的に高くなる
ことから測定誤差原因となる問題が残されてい
た。 本案は以上のような問題を解決すべく考案した
もので、その要旨とするところは、酸素濃度検出
素子のプローブへの固定端寄り部金属線を所定長
さにわたつて、下地層を介して高温状態で安定か
つ熱伝導の良好な耐火物層によつて被覆して、ニ
ードル型検出素子の特長である高応答性を阻害す
ることなくガス影響による測定精度低下を防止す
ることにある。 以下添附の実施図例にて本案を説明すれば、電
極を兼ねるMo又はＷ等からなる金属線１の先端
部表面にCr−Cr₂O₃又はMo−MoO₂等の金属−
金属酸化物を溶射成層して標準極２を形成し、該
標準極の外面には、ZrO₂・CaO又はZrO₂・Y₂O₃
等の完全安定化ジルコニア或は酸素イオン伝導度
の大きなThO₂・Y₂O₃等を溶射成層して固体電解
質３を形成し、該固体電解質３とプローブ先端面
P′間の金属線１には、標準極と同質又は金属線１
並びに後記する耐火物層と熱膨張率その他の物理
的、化学的性質について極端に差のない物質から
なる下地層４を設け、該下地層４の全外面にわた
つてまたは全外面から一部固体電解質３にかけて
高温状態下で安定で、しかも熱伝導の良好な耐火
物例えばAl₂O₃，MgO，CaOを単独で又は混合物
を溶射成層して耐火物層５を設けて構成し、この
耐火物層５より先方の露出状態の固体電解質３及
び標準極２部分で溶鋼中の酸素を検知し、耐火物
層５で被覆したことによつてプローブ先端面から
の発生ガスによる測定精度への悪影響を防止する
のである。 而して本案の素子を更に詳しく説明すれば、耐
火物層５はプローブ先端面P′からの突出部分にお
いては金属線１に直接成層されることはなく、必
ず下地層４を介して溶射成層されるものである。
これは第５図に示すように金属線１にAl₂O₃，
MgO等からなる耐火物層５を直に成層する場合
には金属線と耐火物との融点、熱膨張率の違い等
を原因として耐火物の溶着が不十分であり、又仮
に成層できたとしても溶鋼中へ浸漬して実際に測
定するに際して急激な加熱による熱膨張の差によ
つて耐火物層５にヒビ割れ、剥離を生じて所期の
目的を達成できないという問題を考慮したもので
ある。このような観点から下地層４は金属線並び
に耐火物との適応性が重要視され、即ち熱膨張
率、融点等が余り差のないものを選択するととも
に熱容量は小さく、熱伝導率が大となるように考
慮するものである。例えば材質としてはCr−Cr₂
O₃又はMo−MoO₂等の金属−金属酸化物を用い、
標準極２の構成物質と同一組成となすことも可能
である。又該下地層４は肉厚を大となせば下地層
の熱容量が大となつて素子の熱平衡への到達が遅
れてひいては応答性を低下させることから
φ1.8m／ｍのMoを金属線１として用いた場合に
は肉厚を約0.2m／ｍ以下に設定することが望ま
しい。耐火物層５も又その熱容量を小さくなすこ
とによつて素子応答性への悪影響をなくするもの
であり、例えば肉厚は0.2〜0.5m／ｍが望ましく
0.5m／ｍ以上では素子応答速度が遅れ又、ヒビ
割れ剥離を生ずる可能性があり、0.2m／ｍ以下
では侵食による絶縁不良を生ずる危険性がある。
又該耐火物層５の長さ即ちプローブ先端面P′から
固体電解質３までの寸法は約10m／ｍ以上であれ
ばプローブ先端面からの発生ガスによる悪影響
（測定起電力波形の乱れ）を防止することができ
るのである。 具体実験例として直径1.8m／ｍのMo製金属線
１に標準極２としてCr−Cr₂O₃を溶射成層し、固
体電解質として完全安定化ジルコニアを用いプロ
ーブ先端面P′からの突出長さを20m／ｍとなした
検出素子においてAl₂O₃からなる耐火物層５のプ
ローブ先端面からの長さを各々５，10，15，
17m／ｍとなし残り先端部分に標準極２、固体電
解質３を形成して各検出素子について同一の測定
条件下で酸素濃度測定を行つたところ耐火物層５
の長さ5m／ｍの場合には第６図ロに示すように
不安定な測定波形が示され、長さ10，15，17m／
ｍとした場合には何れも第６図イに示すように起
電力値の振れの少ない安定した測定波形が得られ
た。 又、上記実施例と同様の条件となし下地層４に
Cr−Cr₂O₃を用い耐火物層５を肉厚0.3m／ｍ、長
さ15m／ｍとなした本案の素子と、肉厚0.6m／
ｍの耐火物層５を金属線１に直接成層し他の構
成、寸法は本案素子と同一となした素子を同条件
の測定雰囲気中へ浸漬して比較実験を行つた。そ
の結果耐火物層５を金属線１に直に成層した素子
は耐火物層５表面に亀裂が確認されたが、本案の
素子には異常がみられなかつた。 更に上述の本案素子と第４図に示すように標準
極２、固体電解質３を、プローブ先端面から突出
する金属線１全長にわたつて設け、耐火物層５を
本案素子と同質、同肉厚、同長となして成層した
素子を同条件の測定雰囲気中へ浸漬して比較実験
を行つた。その結果下記の表に示すように本案の
素子は第４図に示す構成の素子に比べて応答時間
が短縮されることが明らかとなつた。

【表】

【表】 これは、第４図の素子構成となした場合、標準
極２、固体電解質３共に成層面積が大となつて、
しかも全体が標準極２、固体電解質３、耐火物層
５の三層構造となつて全体の熱容量が大きくなる
うえに熱伝導の小さい固体電解質３が金属線１の
全体を覆うために外部から標準極への熱供給より
も金属線側への熱損失が大きくなつて結果的に熱
平衡への到達即ち応答時間が長くなる為である。 一方、下地層４を標準極２と同組成となした場
合も耐火物層５にヒビ割れ、剥離を生ずることな
く、素子の応答速度を早め得ることが確認され
た。 以上のようになる本案のニードル型酸素濃度検
出素子によれば、細径の金属線の先端部に標準極
２、固体電解質３を溶射成層してなる素子におい
て、プローブ先端面P′から固体電解質３までの金
属線１を下地層４を介して耐火物層５にて被覆し
たことによつて、測定に際してプローブ先端面か
らガスが発生しても、このガスによつて測定精度
に悪影響を受けることがなく、しかも耐火物層５
は下地層４を介して溶射成層されることから耐火
物を金属線１に直接成層する場合のように成層不
十分、ヒビ割れ剥離という問題がなく、又標準極
２、固体電解質３、耐火物層５という三層構造と
なす場合のように素子全体の熱容量が大となつて
熱平衡への到達即ち応答時間に遅れを生ずるとい
う問題もなく、結果的にコンパクトで高応答性を
有するというニードル型検出素子の特長を損ねる
ことなく発生ガスの悪影響を防止して精度の高い
酸素濃度測定を行えるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本案の素子の実施例を示す断面図、第
２図は同じく他の実施例を示す断面図、第３図は
本案素子をプローブに組込んだ状態の断面図、第
４図、第５図はニードル型素子の従来構成例を示
す断面図、第６図イ，ロは本案素子における耐火
物層の長さを変えた場合の測定起電力を示すグラ
フである。 Ｐ……プローブ、P′……プローブ先端面、１…
…金属線、２……標準極、３……固体電解質、４
……下地層、５……耐火物層、６……溶鋼側電
極、７……ハウジング、８……紙管、９……耐熱
管、１０……熱電対。

Claims (1)

【実用新案登録請求の範囲】
1. プローブ先端面から突出して設けられる金属線
   １の先端部に金属−金属酸化物からなる標準極２
   を溶射成層し、該標準極の外面に金属酸化物から
   なる固体電解質３を溶射成層し、該固体電解質３
   とプローブ先端面間の金属線１を標準極２と同質
   又はその他の金属−金属酸化物或いは金属からな
   る下地層４を介して高温下で安定で熱伝導の良好
   な耐火物からなる耐火物層５にて被覆形成してな
   ることを特徴とするニードル型酸素濃度検出素
   子。