JPH01288739A - 熱電対保護管およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は溶融金属などの湯温を計測することのできる熱
電対保護管とその製法に関するものである。

［従来の技術］ 従来では溶融金属の湯温を計測するために消耗型の投込
み熱電対が主体であったが、最近では定常的に計測でき
る溶融金属に耐食性の高いサイアロン、ＢＮ、ＡＬＬ−
Ｃ，ＺｒＢａ−Ｍｏ、　ＺｒＢｚなどの熱電対保護管が
溶銑、溶鋼や溶融金属の鍋で使用されている。

［発明の解決しようとする課題］ しかしながら、従来の熱電対保護管の多くは非酸化物系
セラミックスを主成分とする焼結体で構成されており、
温度測温体はＪＩＳ　Ｂ熱電対（ＰＲ６／３０．　Ｐｈ
／Ｐｔ３０％Ｒｈ　）を使用している。この熱電対をＡ
１□０．絶縁など、Ａｌ２０Ｂ保護管に内装して溶銑、
溶鋼や溶融金属湯中で連続的に測温するが、高温で保護
管が非酸化物を主成分とするものであるため保護管の内
部が還元雰囲気になりこの還元ガスがＡ１□０．管に浸
透し、ｐｔ−Ｒｈ熱電対を劣化させる。この熱電対の劣
化により起電力の急激な変化や断線が起こり測温ができ
なくなるトラブルが多い。これらの対策のためＡ１□Ｏ
ｓ保護管を二重又は三ｍの保護管にして使用しているが
測温体の系が太くなりコストも高く、測温精度、応答性
が劣ることが分かっている。又、Ａｒガスなどの中性ガ
スを封入した保護管や中性ガスおよび空気を保護管内に
導入又は排気する構造の保護などもあるが長時間の耐用
には劣り、ガスによりＰｔ／Ｒｈ測温体が冷やさね、正
確性に劣り安定して測温出来る保護管はない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、内表面に酸化物皮膜層を形成してなる非酸化物系セラ
ミックス製熱電対保護管および非酸化物系セラミックス
からなる管内を酸化物処理し非酸化物を構成する金属成
分の酸化物層を内面に形成することからなる熱電対保護
管の製造法を提供するものである。

以下図面を参照して説明する。

第１図は本発明の基本的構成を説明する断面図であり、
本発明熱電対保護管ｌは基本的には、非酸化物系セラミ
ックスを主成分とする保護管本体部分！ａおよびその内
容に形成されている酸化物皮膜層１ｂからなっている。

このような熱電対保護管を使用した測温装置としては、
一般にこの管内に、熱電対２を内蔵したＡｌ２Ｏ３絶縁
管３を組込んだＡｌ２［１，保護管４を組込むことによ
り構成され、この全体な溶湯の中に装入して連続的に溶
湯の温度変化を計測するものである。

以下本体Ｉａ及びＩｂからなる保護管１についてさらに
説明する。本発明において、本体Ｉａは、非酸化物系の
セラミックス焼結体からなるもので溶湯に対する高温耐
食性の点からＺｒＢｇ　（２硼化ジルコニウム）を主成
分とするものが最適である。

適切な焼結体は次のようなものである。

、組成 Ｚｒの硼化物を主成分とし、副成分として、ＳｉＣやＢ
Ｎなどを含むもの例えば重量％で、ＺｒＢｚ９５〜７０
％、　ＳｉＣｌ　〜１５％、ＢＮ４〜２９％などのもの ・物　性 嵩比重　　　３．０〜６．０ 抗折強度　　１０にｇ／ｍｍ”以」１ 熱膨張率　　０．６％以下（１０００℃）比抵抗　　　
１０−１Ωｃｍ以−，ｈ（１５００℃）耐熱衝撃性（△
Ｔ）２５０〜１０００℃なお、耐熱衝撃性とは電気炉中
で各温度に５分間急熱し水中に急冷した試料の曲げ強度
を測定し、強度が急激に低Ｆした試料の処理温度を示す
もので（△］゛℃）を表わす。

比抵抗は、４端子法で高温で測定した値を示す。（１５
００℃）Ωｃｍ 本発明における非酸化物系セラミックス焼結体としては
、このＺｒＢａ系のほか、ＴｉＢｚ系、サイアロン系な
ども使用可能であるが、ＺｒＢａ系に比べ、高温でのス
ラグや金属溶湯に対する耐食性が低（、ＴｉＢ、系では
耐酸化性が悪くなるなどの点で劣るものであることは否
めない。

次に内表面に形成されている酸化物層１ｂについて説明
すると、この酸化物層は前述のごと（、ＺｒＢａ質など
の非酸化物本体に起因して発生すると考えられる還元性
ガスを少なくすることにより断線現象を防１１ニするべ
く形成しておくもので安定した酸化物層であることが必
要である。

そして、この酸化物層１ｂは本体１ａと一体的かつ可及
的に緻密な層であることが望ましい。ここで一体的であ
るためには、本体１ａを構成する金属成分を酸化してな
る酸化物からなるものが望ましく　、　ＺｒＢｚ系にお
いてはＺｒｏｚ層ということになる。さらにより緻密層
どするためにはＺｒＯ□だけではやや脆く、長期耐用と
いう点ではＺｒ８２本体の特質を１・分発揮し得ないこ
ともあり得るので、ＳｉＯ□成分を含めた皮膜層とする
ことが望ましい。

このＳ１０．成分は後述する保護管の製造法からして本
体１　ａの金属成分として含まれているＳｉＣの酸化に
よりもたらされるものであることが好ましく、この点か
らすれば、ＺｒＢｚ系本体に副成分としてＳｉ源となる
ＳｉＣ成分を配合してなるものが好適といえる。

このようなＺｒＯ□及び又はＳｉＯ□を含む酸化物層は
その成分部分からすれば重Ｍ％でＺｒＯ□が５０〜１０
０％、５ｉ０２が０〜５０％程度、望ましくは、Ｚｒ０
ｚ９０〜７０％、５ｉＯａｌＯ〜３０％程度のものであ
る。又、この酸化物層は厚みとしては、薄くてもそれな
りに効果をもたらすものであるが、好ましくは３０μ以
上とすることであり、望ましい範囲は５０〜５００μ程
度である。

つぎに、本発明保護管の好ましい製造法について説明す
る。

本発明保護管は前述のごとく、非酸化物系セラミックス
本体と一体的に形成された酸化物層からなるものが好ま
しいため、非酸化物系セラミックス本体の一部を酸化せ
しめ表面すなわち内表面に酸化層をもたらすことであり
、これは管内に酸素を含む気体（通常空気でよいが）が
存在する状態で保護管自体を熱処理すれば可能である。

具体的には、非酸化物保護管内表面を一般には１０００
℃以上の温度で１〜５時間程及び熱処理しながら空気を
積極的に管内に導入することでよい。このようにするこ
とで、例えば保護管本体の材質がＳｉＣを含むＺｒＢｚ
系のものであれば表面部のＺ「及びＳｉが酸化され、Ｚ
ｒＯ□及びＳＩＯ□からなる酸化物層が形成される。

なお、本発明保護管の酸化物層は、このような方法いい
かえねば本体！ａの金属成分の酸化による方法に限らず
形成することが可能であり、このような方法においては
非酸化物系セラミックス主体の金属成分からなる金属酸
化物である必要は必ずしもない。

例えば、ＺｒＢ２系本体で内表面層がＡｌ２Ｏ３からな
るものであっても良いのである。Ａ１□０８層をもたら
すには例えば内表面にアルミナゾルを塗着せしめこれを
熱処理することで可能となる。

なお、このような方法の場合結合材などに前述した熱電
対の断線原因となるようなガス成分を発生ずるものの使
用には注意をせねばならず例えばリン酸アルミニウムや
水ガラスなどを使うことは避けることが望ましい。

また、このような酸化物をもたらすゾルなどのセラミッ
クス調合物を熱処理前に予め内面にコーティングしてお
くことを、前述した望ましい方法と併用することも効果
的であり、例えば本体の金属成分の酸化処理による酸化
物層のうえに更に形成することがそれである。

本発明では、この酸化皮膜の形成によって長時間の間熱
電対の劣化や断線がなくなり安定に溶湯の連続測温が計
測できることが認められた。また、この酸化皮膜形成に
よりＡ１□０．保護管とＺｒＢｚ質保護管との高温での
反応もなくなり溶着しないのでＡ１□０３保護管の取り
出しも容易になりＡ１．０．保護管は再使用が可能にな
ることも認められている。このように本発明保護管は各
種溶融金属に対しての測温用として優れたものであるが
、もちろん他の測温用の熱電対保護管としても十分使用
することができるものである。

［実施例］ ＺｒＢａ粉末（ｌ　ｌ五以下純度９９％以−Ｌ）にＢＮ
粉末（１μ以下純度９９％以上）を重量％で１０％添加
り、、ＳｉＣボールでボットミルを用いエタノール溶媒
で３日間粉砕して取出し後有機バインダーを添加し°Ｃ
スプレィドライヤーで造粒した。

又、同様にＺｒＢａ粉末（１μ以下純度９９％以上）を
ＳｉＣボールを用い粉砕し造粒して粉末を得た。この粉
末を用いラバープレスにより２０口口ｋｇ／ｃｍ”で成
形し、Ａｒ雰囲気下で２１００℃×３ｈ「焼成し、内径
１５φ、外径２５φ、長さ８５０１！、の保護管を製作
した。（焼結体の分析値は重量％でＺｒＢｚ　８５％、
ＢＮ　１０％、５ｉＣ５％であった）この保護管を電気
炉中で徐々に加熱しながら１２００℃Ｘ２ｈｒ保持し保
護管入口より空気を導入して保護管内表面を強制的に酸
化した。この酸化皮膜の厚さは１００μｍでＺｒＬとＳ
ｉ口２の混じった酸化物層を形成していた。この保護管
の内部に熱電対Ｊ　ｌ５−Ｂ　（Ｐｔ−／Ｒｈ６−３０
％）に絶縁管を配しＡＩａＯ３保護管に内装したものを
組込み熱電対保護管を製作した。

この保護管を４０ｔｏｎのタンデイツシュ鍋で１分に１
０００℃程度まで予熱し、溶鋼中に浸漬し連続測温を行
なった。その結果測温中における熱電対の指示不良や劣
化は認められず、７０時間安定して計測することができ
た。＾１，０．保護管を取り出して調べたがＺｒＢｚ質
保護管との反応もなく、変色も少なく再使用できること
が分かつた。同様にＺｒＢｇ質保護管の内表面を酸化処
理しないものを溶鋼中で連続測温を行なったところ、１
５時間程度より温度指示が乱れすぐに断線した。この保
護管を取出し、内部のＡｌｚＯｓ保護管と熱電対を調査
したところＡ１□０．保護管は無色に変色し、１部先端
が溶着していることが認められた。熱電対は粒成長し、
測温先端は切断していた。この熱電対の表面なＥＰＭ＾
で分析したところ、Ｓｉ、Ｆｅなとの微量の元素が検出
され１部ｐｔと合金化していることが分かった。

［発明の効果］ 本発明は、各種溶融金属に対して高い耐食性、耐熱衝撃
性を有するＺ「硼化物等の非酸化物系セラミックスを主
成分とする熱電対保護管界であり、測温中に起こる還元
ガスによると思われる熱電対の劣化を防止したものであ
り、安定して連続的に湯温を測温できるものであり、こ
れを使用することによって省力化、湯温、成分調製等の
製品の品質向上に役立ちその工業的価値は多大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明する一部を削除した縦断
面説明図である。 図面にて１は熱電対保護管で、ｌａは非酸化物本体、Ｉ
ｂは内表面酸化物層である。 壬　ｌ　目

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）内表面に酸化物皮膜層を形成してなる非酸化物系
   セラミックス製熱電対保護管。
2. （２）酸化物皮膜層がＺｒＯ＿２及び／又はＳｉＯ＿２
   を含むものである請求項１記載の保護管。
3. （３）酸化物層が３０μ以上の厚みを有する皮膜である
   請求項１又は２記載の保護管。
4. （４）非酸化物系セラミックス保護管はＺｒＢ＿２を主
   成分とするものである請求項１乃至３いずれか１つに記
   載の保護管。
5. （５）非酸化物系セラミックス保護管はＺｒＢ＿２を主
   成分とし副成分としてＳｉＣを含むものである請求項４
   記載の保護管。
6. （６）保護管は溶融金属測温用である請求項１〜５いず
   れか１つに記載の保護管。
7. （７）非酸化物系セラミックス保護管内を酸化処理し、
   非酸化物を構成する金属成分の酸化物層を内面に形成す
   ることを特徴とする熱電対保護管の保護法。
8. （８）ＺｒＢ＿２を主成分とする保護管内を１０００℃
   以上で熱処理することにより表面に厚さ３０μ以上のＺ
   ｒＢ＿２及び／又はＳｉＯ＿２を主成分とする酸化物皮
   膜層を形成する請求項７記載の溶融金属測温用熱電対保
   護管の製造法。