JP4484129B2

JP4484129B2 - 熱電対

Info

Publication number: JP4484129B2
Application number: JP2000349667A
Authority: JP
Inventors: 鉄也一色; 隆元鈴木; 英紀北
Original assignee: Isuzu Motors Ltd; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Isuzu Motors Ltd; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-11-16
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: JP2002156286A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉄などの金属の溶湯の温度を迅速に測定する高速応答性熱電対に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、約１５００℃の鉄溶湯の温度を測定するための熱電対には、比較的融点が高く、大気中で安定なＰｔ−Ｒｈ素線を、アルミナ、シリカフアイバなどの石英ガラスからなる管に固定した構造のものが使用される。上述の熱電対は、製鋼溶湯の温度測定に１〜２回程度使つただけで、その後は正確な温度測定が不能となり、廃棄しているのが現状である。熱電対を多数回にわたつて反復使用できないので、結局多数の熱電対を使用することになり、経費負担が嵩む。
【０００３】
また、Ｐｔ−Ｒｈ素線を用いた熱電対は、不活性ガス雰囲気での使用はできず、大気中での使用可能温度は１５００℃が限界である。例えば、鉄溶湯の温度測定では、保証温度の上限を超えており、正確な温度測定ができないうえ、寿命が短いという問題がある。Ｐｔ−Ｒｈ素線を用いたＰＲ熱電対の熱起電力は、ＣＡ熱電対の約１／１５、Ｗ−Ｒｅ熱電対の約１／７と小さく、測定精度が劣り、応答性が悪いので、溶鉱炉の溶湯の温度を測定する現場では、温度が安定するまでの約１０〜１５秒間、作業者は溶解炉の近傍に居ることを余儀なくされる。
【０００４】
金属溶湯のための熱電対として、窒化珪素、サーメツト、アルミナ、炭化珪素などの材料からなる保護管の内部に、Ｐｔ−Ｒｈ素線またはＷ−Ｒｅ素線を収容した構造のものは、耐熱衝撃性に劣るので、温度測定時に予熱などの処理を行う必要があつた。窒化珪素 Si₃N₄からなる保護管を用いた熱電対は、温度１７００℃以上の鉄溶湯に直接浸すと、比較的短時間の内に保護管に亀裂などが発生し、破損に至る。サーメツト製の保護管は窒化珪素 Si₃N₄保護管の１．５倍の耐熱衝撃性を有する。
【０００５】
特開平６−１６０２００号公報に開示される気密端子付シース型熱電対は、アルメル線とクロメル線の異種金属線からなる熱電対素線を、ステンレス製シースの内部に無機絶縁材とともに収容し、シースの基端を気密に封止したものであり、過渡的な温度変化などにより端子部に温度勾配が生じても、測定誤差が生じない。
【０００６】
Ｗ−Ｒｅ素線を用いた熱電対は、大気中および不活性ガス雰囲気中での使用が可能であり、大気中での使用可能温度は４００℃が限界であり、不活性ガス雰囲気中での使用可能温度は２３００℃が限界であるが、Ｗ−Ｒｅ素線は大気中では酸化し易いので、鉄溶湯の温度測定には使用できない。
【０００７】
従来の金属溶湯用熱電対は、温度１４５０℃以上の溶湯の温度測定に使用すると、繰返しの熱衝撃により、数回で亀裂が発生して破壊に至る。また、従来の熱電対は合金素線を保護管の内部に挿入した構造であるので、保護管の先端部に空気溜まりが生じ、応答性が悪くなり、合金素線が切れ易い。さらに、従来の熱電対は金属溶湯の温度測定に際して、合金素線や保護管に鉄の溶湯やスラグなどが付着し易く、溶湯の除去や熱電対の交換に手数がかかり、また応答性が悪く、耐久性が低下するという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上述の問題に鑑み、外部保護管により耐久性を向上し、内部保護管を分割することにより先端部の測温応答性を向上した高速応答性熱電対を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の構成はセラミツクス製の外部保護管と、該外部保護管から閉鎖された先端部が外部へ突出するように前記外部保護管の内部に第１固定部材により固定されたセラミツクス製の端部保護管と、該端部保護管の内部に充填し耐熱性セラミツクスからなる充填材と、該充填材の内部に埋設されかつ前記先端部で互いに結合された測温部を構成するＷ−Ｒｅ素線からなる１対の合金素線と、前記端部保護管の基端の開放端部を封止する耐熱ガラス製の封止部材と、前記端部保護管の開放端部の外周壁に第２固定部材により固定されかつ前記外部保護管の内部にあつて該外部保護管の内周壁に他の固定部材により固定され前記合金素線が貫通し、該合金素線を外部温度である前記金属溶湯温度から遮熱するための不活性ガス層を内部に形成する基部保護管とを具備し、前記外部保護管の内周壁と前記端部保護管の外周壁の間と及び前記外部保護管の内周壁と前記基部保護管の外周壁の間とで空気層を形成したことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による金属溶湯温度を測定するための高速応答性熱電対は、セラミツクス製外部保護管と、該外部保護管から閉鎖状の先端部が外部に突出するように外部保護管の内部に第１固定部材を介して固定されたセラミツクス製端部保護管と、該端部保護管の内部に充填された耐熱性セラミツクス製充填材と、該充填材の内部に埋設されかつ先端部側で互いに結合された温度測定部を構成するＷ−Ｒｅ素線からなる１対の合金素線と、端部保護管の先端部とは反対側の開放状の端部を封止する耐熱ガラス製封止部材と、および端部保護管の開放状の端部の外周に第２固定部材を介して固定されかつ外部保護管の内部に配置され、外部保護管の内周壁に他の固定部材により固定され合金素線が貫通し、該合金素線を外部温度である前記金属溶湯温度から遮熱するための不活性ガス層を内部に形成した中空状の基部保護管と、外部保護管の内周壁と端部保護管の外周壁の間と及び外部保護管の内周壁と基部保護管の外周壁の間とで形成された空気層とから構成される。
【００１１】
外部保護管は窒化珪素 Si₃N₄を主成分とする材料からなる第１層と、窒化珪素 Si₃N₄を主成分とする材料に窒化硼素BNを添加したものからなる第２層とを、交互に密着状態に同心円状または渦巻状に積層した積層構造に形成され、最外層には第２層が配置される。充填材を構成する耐熱製セラミツクスは、窒化珪素 Si₃N₄と、酸化マグネシウムMgO と、リン酸アルミニウムとから構成される。
【００１２】
端部保護管の熱伝導率は、基部保護管の熱伝導率よりも大きい。端部保護管は窒化珪素Ｓｉ₃Ｎ₄を主成分とする材料から構成されており、基部保護管はステンレス鋼またはアルミナＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする材料から構成される。
【００１３】
第１固定部材は炭化珪素 SiCのセラミツクスフアイバまたはアルミナ Al₂O₃のセラミツクスフアイバと、ジルコニアZrO₂，アルミナ Al₂O₃，シリカSiO₂の内から選択された少くとも１つの無機系ガラスとから構成される。第２固定部材はジルコニアZrO₂，アルミナ Al₂O₃，シリカSiO₂の内から選択された少くとも１つの無機系ガラス、または窒化珪素 Si₃N₄系セラミツクス，酸化マグネシウムMgO 系セラミツクス，リン酸アルミニウム系セラミツクスの内から選択された少くとも１つの耐熱製セラミツクスから構成される。
【００１４】
【実施例】
図１に示すように、本発明による高速応答性熱電対は、セラミツクス製の外部保護管１と、外部保護管１の内部に第１固定部材１３と第２固定部材１４により固定された内部保護管２とから構成される。内部保護管２は先端部５を備えた端部保護管３と、端部保護管３に第２固定部材１４により固定された基部保護管４とから構成される。外部保護管１と端部保護管３とは遮熱度を高めるための空気層１６を形成するように第１固定部材１３により互いに結合され、外部保護管１と基部保護管４とは遮熱度を高めるための空気層１７を形成するように固定部材１５により互いに結合される。端部保護管３の先端部５は鉄溶湯などの被温度測定物体からの受熱領域となる。基部保護管４は不活性ガスを充填した不活性ガス層１８を形成される。端部保護管３は開放状の端部１９を外部保護管１の内部に配置され、閉鎖状の端部２０を有する先端部５が外部保護管１から外部へ突出される。
【００１５】
端部保護管３の開放状の端部１９は、耐熱ガラス製封止部材１２により封止される。端部保護管３の内部には、耐熱性セラミツクスからなる充填材６が充填される。端部保護管３の充填材６には組成の異なる１対の合金素線７，８が互いに隔置して埋設される。合金素線７，８は先端部５で互いに結合されて測温部９を構成する。合金素線７，８は互いに隔置されて封止部材１２を貫通し、基部保護管４の内部の不活性ガス層１８により外部温度から遮熱される。基部保護管４の開放端部３１は、無機系ガラス製封止部材３２により封止され、合金素線７，８は封止部材３２を貫通して熱電対操作部（図示せず）へ伸延される。
【００１６】
端部保護管３の熱伝導率は、基部保護管４の熱伝導率よりも大きい材料から作製されており、例えば金属溶湯から受熱した熱は、端部保護管３から基部保護管４へ伝達され難いように構成される。端部保護管３の熱容量が小さいので、端部保護管３が金属溶湯の温度へ直ちに追従し、測温応答性が向上される。端部保護管３は窒化珪素Ｓｉ₃Ｎ₄を主成分とする材料から構成され、少くとも先端部５は熱伝導率が高いセラミツクス材料、例えば熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・ｋの高靭性の窒化珪素からなる。端部保護管３はセラミツクス粉末から押出成形機により成形され、温度１８５０℃、圧力１００ａｔｍの窒素雰囲気で４時間焼成される。基部保護管４はステンレス鋼またはアルミナＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする材料から構成される。基部保護管４は熱伝導率が端部保護管３よりも低い、例えば熱伝導率が１７Ｗ／ｍ・ｋのステンレス鋼から管状に形成される。端部保護管３と基部保護管４とは、例えばアルミナ、シリカ系の接着剤すなわち第２固定部材１４により結合される。
【００１７】
外部保護管１は窒化珪素 Si₃N₄を主成分とする材料からなる第１層１１と、窒化珪素 Si₃N₄を主成分とする材料に、撥湯性の窒化硼素BN１０〜４０vol.％を添加した第２層１０とを交互にまたはランダムに密着し、同心円状または渦巻状に積層した積層構造に形成され、最外層には撥湯性の窒化硼素BNを含む第２層１０が配置される。第１層１１と第２層１０とを交互に積層する場合には、第１層１１のシートと第２層１０のシートとを巻き上げることにより渦巻状ないし円筒状に積層できる。
【００１８】
図３には溶融金属と窒化硼素BN添加量との接触角の関係が示される。窒化珪素を主成分とする材料に１０vol.％以下の窒化硼素BNを添加した材料では、接触角が小さく、金属溶融の撥湯現象が現れず、外部保護管１の第２層１０に金属溶融が付着する事態が発生する。したがつて、外部保護管１の第２層１０を形成する材料は、窒化珪素に１０vol.％以上の窒化硼素BNを添加する必要がある。図４には窒化硼素BNの添加量と接合強度との関係が示される。窒化珪素を主成分とする材料に４０vol.％以上の窒化硼素BNを添加した材料では、接合強度が急激に低下し、第１層１１と第２層１０を積層した場合に、強固な積層強度を確保できないことが分かつた。したがつて、外部保護管１の第２層１０を構成する窒化珪素に対する窒化硼素BNの添加量は、接触角と接合強度を考慮して１０〜４０vol.％が適正であることが分かる。
【００１９】
充填材６を構成する耐熱性セラミツクスは、窒化珪素 Si₃N₄と酸化マグネシウムMgO とリン酸アルミニウムとから構成される。第１固定部材１３は炭化珪素 SiCのセラミツクスフアイバ、アルミナ Al₂O₃のセラミツクスフアイバ、ジルコニアZrO₂，アルミナ Al₂O₃，シリカSiO₂の内から選択された少くとも１つのガラスなどから構成される。第２固定部材１４はジルコニアZrO₂，アルミナ Al₂O₃，シリカSiO₂の内から選択された少くとも１つの無機系ガラス、または窒化珪素 Si₃N₄系セラミツクス，酸化マグネシウム MgO系セラミツクス，リン酸アルミニウム系セラミツクスの内から選択された少くとも１つの耐熱性セラミツクスから構成される。封止部材３２はジルコニアZrO₂，アルミナ Al₂O₃，シリカSiO₂の内から選択された少くとも１つの無機系ガラスから構成される。
【００２０】
合金素線７，８は組成の異なるＷ−Ｒｅ線から構成され、合金素線７，８は酸化腐食を防止するために耐酸化性材料をコーテイングされる。例えば、合金素線７はＷ−５Ｒｅ線からなり、合金素線８はＷ−２６Ｒｅ線からなる。充填材６は空隙が発生しないように端部保護管３の内部に充填される。
【００２１】
外部保護管１は次のようにして作製される。例えば、第１層１１と第２層１０との厚さはそれぞれ３０〜３５０μｍであり、最外層には第２層１０が配置される。第１層１１と第２層１０との積層数は３５〜４５である。外部保護管１は窒化珪素を主成分にし少量の焼結助剤を添加したものを基本成分とし、該基本成分の粉末からドクタブレード装置を用いてシートＳ１を作製し、上記基本成分の粉末に撥湯成分である窒化硼素BNを添加した粉末からドクタブレード装置を用いてシートＳ２を作製した。次いで、シートＳ１とシートＳ２とを交互に積層し、層状かつ円筒状の成形体を形成し、該成形体をＣＩＰにより２次成形した。シートＳ１，Ｓ２の積層数を４０層に成形した時のシートＳ１，Ｓ２の厚さは、例えば１００μｍであつた。この成形体を温度１８５０℃の窒素雰囲気で４時間焼成し、外部保護管１を得た。
【００２２】
次に、端部保護管３の開放状の端部１９を耐熱ガラス製の封止部材１２により封止し、端部保護管３の開放状の端部１９を基部保護管４の端部へ挿入し、端部保護管３と基部保護管４とを第２固定部材１４により結合して内部保護管２を構成した。次いで、内部保護管２を外部保護管１へ挿入し、端部保護管３の閉鎖状の端部２０を外部保護管１の開口部２１から２０ｍｍ突き出した状態に、端部保護管３と外部保護管１とを第１固定部材１３により結合し、基部保護管４と外部保護管１とを固定部材１５により結合した。
【００２３】
上記の熱電対を用いて、温度１４５０℃の金属溶湯の温度測定を行つた。本発明品Ａの高速応答性熱電対を、従来品Ｂの熱電対とを比較するために、従来品Ｂとして保護管が積層構造のものを作製した。本発明品Ａを従来品Ｂとを比較した結果を図５〜７に示す。図５に示すように、本発明品Ａでは起電力が安定化するまでの時間は６秒であつた。図６に示すように、本発明品Ａでは金属溶湯に５００回程度繰返し浸漬して金属溶湯の温度を測定できたことを確認した。本発明品Ａは５００回程度繰返して金属溶湯に浸漬した後も、外部保護管１には破損やスラグの付着が発生しなかつた。一方、図５に示すように、従来品Ｂでは起電力が安定化するまでの時間は１０秒であつた。図６に示すように、従来品Ｂでは金属溶湯に１００回程度繰返し浸漬して金属溶湯の温度を測定できたが、それ以上の温度測定は熱電対の損傷により不能であつた。
【００２４】
端部保護管３の熱伝導率Ｘと基部保護管４の熱伝導率Ｙが相違する本発明品Ａ，Ｃの高速応答性熱電対をそれぞれ作製し、本発明品Ａ，Ｃの金属溶湯の測温応答性を試験した。本発明品Ａは端部保護管３の熱伝導率Ｘが基部保護管４の熱伝導率Ｙより大きい熱電対、本発明品Ｃは端部保護管３の熱伝導率Ｘが基部保護管４の熱伝導率Ｙより小さい熱電対である。図７から分かるように、本発明品Ａでは上述したように、起電力が安定化するまでの時間は６秒であつたのに対して、本発明品Ｃでは起電力が安定化するまでの時間は８秒程度であつた。このことから、端部保護管３の熱伝導率Ｘが基部保護管４の熱伝導率Ｙよりも大きい熱電対が、測温応答性に優れることが分かつた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明による金属溶湯温度を測定するための高速応答性熱電対は、耐久性に優れた外部保護管に挿入された内部保護管を、端部保護管と基部保護管に分割し、端部保護管の内部に耐熱性セラミツクス製の充填材を充填することにより、端部保護管の先端部の熱を伝え易くかつ先端部の受熱量を大きくし、基部保護管の内部に不活性ガスを充填して遮熱構造にすることにより、測温応答性と耐久性が向上される。
【００２６】
温度測定部である端部保護管の先端部で金属溶湯などの被温度測定物体から受熱した熱は、基部保護管へは伝達され難くなるので、端部保護管の熱容量が小さくなり、被温度測定物体の温度へ直ちに追従し、測温応答性が向上される。
【００２７】
外部保護管の積層構造により、熱衝撃により亀裂が生じても、一気に内部まで進展せず、亀裂が積層構造の境界層で偏向して破壊エネルギを増大するので、外部保護管の寿命が延長され、内部保護管の保護が可能になる。
【００２８】
外部保護管の最外層を窒化硼素BNを添加した窒化珪素から形成したので、金属溶湯の外部保護管の外面に対する接触角が大きくなり、外部保護管の外面が金属溶湯を弾いて金属溶湯の付着を防止するので、耐久性が向上される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による高速応答性熱電対を示す断面図である。
【図２】同熱電対の先端部を示す断面図である。
【図３】窒化硼素BN添加量と溶融金属の接触角との関係を表す線図である。
【図４】窒化硼素BN添加量と接合強度との関係を表す線図である。
【図５】本発明の高速応答性熱電対と従来の熱電対との測温応答性を比較して表す線図である。
【図６】本発明の高速応答性熱電対と従来の熱電対との温度測定可能回数による耐久性を比較して表す線図である。
【図７】高速応答性熱電対における端部保護管と基部保護管との熱伝導率を考慮した場合の、本発明の高速応答性熱電対と従来の熱電対との測温応答性を比較して表す線図である。
【符号の説明】
１：外部保護管２：内部保護管３：端部保護管４：基部保護管５：先端部６：充填材７：合金素線８：合金素線９：温度測定部１０：第２層
１１：第１層１２：封止部材１３：第１固定部材１４：第２固定部材
１５：固定部材１６：空気層１７：空気層１８：不活性ガス層１９：開放状の端部２０：閉鎖状の端部２１：開口部

Claims

金属溶湯温度を測定するための熱電対であつて、セラミツクス製の外部保護管と、該外部保護管から閉鎖された先端部が外部へ突出するように前記外部保護管の内部に第１固定部材により固定されたセラミツクス製の端部保護管と、該端部保護管の内部に充填し耐熱性セラミツクスからなる充填材と、該充填材の内部に埋設されかつ前記先端部で互いに結合された測温部を構成するＷ−Ｒｅ素線からなる１対の合金素線と、前記端部保護管の基端の開放端部を封止する耐熱ガラス製の封止部材と、前記端部保護管の開放端部の外周壁に第２固定部材により固定されかつ前記外部保護管の内部にあつて該外部保護管の内周壁に他の固定部材により固定され前記合金素線が貫通し、該合金素線を外部温度である前記金属溶湯温度から遮熱するための不活性ガス層を内部に形成する基部保護管とを具備し、前記外部保護管の内周壁と前記端部保護管の外周壁の間と及び前記外部保護管の内周壁と前記基部保護管の外周壁の間とで空気層を形成したことを特徴とする熱電対。
前記端部保護管の熱伝導率は前記基部保護管の熱伝導率よりも大きい、請求項１に記載の熱電対。
前記端部保護管は窒化珪素Ｓｉ₃Ｎ₄を主成分とする材料から構成され、前記基部保護管はステンレス鋼またはアルミナＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする材料から構成される、請求項１，２に記載の熱電対。
前記外部保護管は窒化珪素Ｓｉ₃Ｎ₄を主成分とする材料からなる第１層と、窒化珪素Ｓｉ₃Ｎ₄を主成分とし窒化硼素ＢＮを添加した材料からなる第２層とを、交互に同心円状または渦巻き状に密着させた積層構造に形成され、該積層構造体の最外層には前記第２層が配置される、請求項１〜３のいずれかに記載の熱電対。
前記充填材を構成する耐熱性セラミツクスは、窒化珪素Ｓｉ₃Ｎ₄と酸化マグネシウムＭｇＯとリン酸アルミニウムとから構成される、請求項１〜４のいずれかに記載の熱電対。
前記第１固定部材は、炭化珪素ＳｉＣまたはアルミナＡｌ₂Ｏ₃のセラミツクスフアイバ、ジルコニアＺｒＯ₂系ガラス、アルミナＡｌ₂Ｏ₃系ガラス、シリカＳｉＯ₂系ガラスの内から選択された少くとも１つから構成される、請求項１〜５のいずれかに記載の熱電対。
前記第２固定部材は、ジルコニアＺｒＯ₂，アルミナＡｌ₂Ｏ₃，シリカＳｉＯ₂系ガラスの内から選択された少くとも１つの無機系ガラス、または窒化珪素Ｓｉ₃Ｎ₄，酸化マグネシウムＭｇＯおよびリン酸アルミニウム系セラミツクスから選択された少くとも１つの耐熱性セラミツクスからなる、請求項１〜６のいずれかに記載の熱電対。