JP2000088668A - 熱電対 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は，保護管を高熱伝導率の内管と積層
構造で低熱伝導率の外管とで構成し，測温応答性を向上
させると共に耐久性，耐熱性を向上させて反復使用を可
能にした長寿命の熱電対を提供する。 【解決手段】 この熱電対は，先端に受熱部４を備えた
保護管１，保護管１内に充填された耐熱性材料から成る
充填材８及び充填材８中に配置された測温部９を構成す
る異なる組成の一対の金属素線６，７から成る。保護管
１は，緻密質で高熱伝導率の材料から成る内管２と，内
管２の外側に脱水縮合型のセラミック材の固定材５で固
定された耐熱性で低熱伝導率の材料から成る積層体の外
管３とから構成されている。受熱部４は内管２の先端
が，外管３から外側に露出することによって構成されて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は，鉄等の金属の溶
湯を測温する保護管を備えた金属溶湯測温用熱電対に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来，約１７００℃の製鋼溶湯を測温す
るための熱電対は，材料として比較的に融点が高く，大
気中で安定であるＰｔ−Ｒｈを素線とし，該Ｐｔ−Ｒｈ
素線をアルミナシリカファイバー製のパイプに固定した
構造のものが使用されている。このような熱電対は，製
鋼溶湯の測温を約１〜２回程度行った後に，正確な温度
の測定が不能となり，廃棄しているのが現状であり，熱
電対を多数回にわたって反復利用できずに熱電対そのも
のが極めて高価なものになっている。

【０００３】また，熱電対として．保護管をサーメット
を材料として作製し，該保護管の内部にＰｔ−Ｒｈ線或
いはＷ−Ｒｅ素線を内包した構造のものが知られてい
る。

【０００４】また，特開平６−１６０２００号公報に
は，気密端子付シース型熱電対が開示されている。該熱
電対は，過渡的な温度変化等により，端子部に温度勾配
が生じても測定誤差を生じさせないものであり，アルメ
ル線とクロメル線の異種金属線からなる熱電対素線をス
テンレス製シース内に無機絶縁材と共に，相互に絶縁し
て収納し，シースの基端側を気密端子部により気密に封
止する。気密端子部のセラミック端板に取り付けられた
２本のコパール製の貫通パイプの内部に絶縁スリーブが
挿入され，各熱電対素線はその内部を通って貫通パイプ
と直接接触せずに外部に引き出されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら．サーメ
ット保護管の耐熱衝撃性はＳｉ₃ Ｎ₄ 保護管の１．５倍
の強度であり，また，Ｓｉ₃ Ｎ₄ 保護管の熱電対を１７
００℃を越える鉄溶湯に直接浸した場合には，比較的に
短時間のうちに保護管に亀裂等が発生し，破損に至る。
また，Ｐｔ−Ｒｈ熱電対は，不活性ガス雰囲気での使用
はできず，大気中での使用可能温度は１５００℃が限界
温度であり，例えば，鉄溶湯の測温では，保証温度の上
限を越えており，正確な温度測定ができない上，融点近
傍の温度であり寿命が短いという問題がある。Ｐｔ−Ｒ
ｈ素線を用いたＰＲ熱電対の熱起電力は，ＣＡ熱電対の
約１／１５であり，Ｗ−Ｒｅ熱電対の約１／７と小さい
ため，それらの熱電対に比較して測温の精度が劣り，応
答性が悪いという問題を有している。そのため，現場に
おいては，溶鉱炉の溶湯を測温するため，作業者は溶解
炉の近傍で温度が安定するまでの約８秒間，その測定場
所に居ることを余儀なくされる。

【０００６】特に，熱電対の保護管を積層構造に構成し
た場合には，保護管における熱の伝わりが悪く，応答性
が遅いという問題がある。ところで，Ｗ−Ｒｅ熱電対
は，大気中及び不活性ガス雰囲気中での使用が可能であ
り，大気中での使用可能温度は４００℃が限界温度であ
り，不活性ガス雰囲気中での使用可能温度は２３００℃
が限界温度である。

【０００７】また，従来の熱電対は，溶湯の測温に際し
て，鉄の溶湯が付着し易く，応答性が悪いという問題を
有している。熱電対のＰｔ−Ｒｈ素線や保護管に，溶湯
の鋳鉄が付着し，それを除去するための工程は煩雑にな
り，しかも現行品は寿命が２回程度の測温であり，熱電
対の交換作業も手間がかかるという問題がある。また，
熱電対におけるＷ−Ｒｅ素線は，大気中では酸化し易
く，鋳鉄溶湯の温度測定には使用できないものである。
しかも，外側の保護管には，鉄溶湯が付着し易いという
問題を有している。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明の目的は，上記
の課題を解決するため，応答性を良好にし且つ耐久性を
向上させ，金属素線として融点が２３００℃以上のタン
グステン−レニウム線を使用し，保護管の先端の受熱部
を鉄と反応し難い材料のモリブデン基（Ｍｏ）を母相と
した高熱伝導率の材料から成る内管を構成し，該内管の
外側に耐熱性で低熱伝導率のＡｌ₂ Ｏ₃ ，カーボン等の
材料から成る積層構造の外管を配置し，多数回の反復使
用を可能にした熱電対を提供することである。

【０００９】この発明は，先端に受熱部を備えた保護
管，該保護管内に充填された耐熱性材料から成る充填
材，及び該充填材中に配置され且つ端部が結線された測
温部を構成する異なる組成の一対の金属素線から成る熱
電対において，前記保護管は緻密質で高熱伝導率の材料
から成る内管と，該内管の外側に脱水縮合型のセラミッ
ク材で固定された耐熱性で低熱伝導率の材料から成る積
層体の外管とから構成され，前記受熱部は前記内管の先
端が前記外管から外側に露出することによって構成され
ていることを特徴とする熱電対に関する。

【００１０】前記内管の前記受熱部は，Ｍｏを母相とし
てＡｌＮ，ＳｉＣ，ＺｒＮ，ＺｒＢ ₂ ，ＺｒＯ₂ のうち
少なくとも１種以上の化合物が分散している材料から構
成されている。

【００１１】前記外管の前記積層体は，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｍ
ｏ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ のうち少なくとも１種以上を主成分とす
る層とカーボンを主成分とする層が交互に積層されてい
る。

【００１２】前記金属素線は，タングステン−レニウム
合金線である。更に，前記金属素線の結線された前記測
温部は前記内管の前記受熱部の内面に密着している。

【００１３】前記保護管の開口端部は，緻密な耐熱部材
及びガラスで封止されている。

【００１４】前記充填材は反応焼結窒化ケイ素セラミッ
クスである。更に，前記充填材はＯ，Ａｌ，Ｍｇを含ん
でいるものである。

【００１５】この熱電対は，上記のように，保護管を高
熱伝導材の内管とその外側の耐熱性で低熱伝導材の外管
から構成したので，保護管の先端ブロックから内部で密
着した金属素線から成る温度検知部に熱が伝わり易くな
って応答性が良くなると共に，外管を積層構造に構成し
ているので，熱衝撃より生じた亀裂が一気に内部まで進
展せず，カーボン等の境界層の部分で偏向し，破壊エネ
ルギが増大するため，保護管の寿命が改善される。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下，図面を参照して，この発明
による熱電対の実施例を説明する。図１はこの熱電対の
実施例を示す断面図，図２は図１の熱電対の符号Ａの領
域の拡大断面図，及び図３は本発明の熱電対と比較例の
熱電対との測温応答性を比較したグラフである。

【００１７】この発明による熱電対は，先端に受熱部４
を備えた保護管１，保護管１内に充填された耐熱性材料
から成る充填材８，及び充填材８中に配置され且つ端部
が結線された測温部９を構成する温度検知体を構成する
異なる組成の一対の金属素線６，７から成る。保護管１
は，特に，緻密質で高熱伝導率の材料から成る内管２
と，内管２の外側に脱水縮合型のセラミック材の固定材
５で固定された耐熱性で低熱伝導率の材料から成る積層
体の外管３とから構成されている。受熱部４は，金属溶
湯等の材料の温度を測定する領域であり，内管２の先端
部が外管３を突き抜けて外管３から外側に露出すること
によって構成されている。

【００１８】受熱部４を備えた内管２は，Ｍｏを母相と
してＡｌＮ，ＳｉＣ，ＺｒＮ，ＺｒＢ₂ ，ＺｒＯ₂ のう
ち少なくとも１種以上の化合物が分散しており，鉄と反
応し難い材料から構成され，熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・
Ｋと高い材料である。また，積層体から成る外管３は，
Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｍｏ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ のうち少なくとも１種以
上を主成分とする層１１と，カーボンを主成分とする層
１２とが交互に積層されており，耐熱性で耐久性に優れ
ているが，熱伝導率が５〜６Ｗ／ｍ・Ｋと低い材料であ
る。内管２と外管３とを固定する固定材５は，例えば，
炉材の組立て等に使用されるセラミックセメントのＡｌ
（ＰＯ₃ ）−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯを使用できる。また，
保護管１の開口端部１４は，緻密質の耐熱部材及び緻密
質のガラス（Ｂ₂ Ｏ₃ ／ＺｎＯ）から成る封止部材１３
で封止されている。

【００１９】温度検知体としての一対の金属素線６，７
は，タングステン−レニウム合金線である。一方の金属
素線６の組成はＷ−５Ｒｅであり，また，他方の金属素
線７の組成はＷ−２６Ｒｅである。Ｗ−５Ｒｅ素線６と
Ｗ−２６Ｒｅ素線７は，保護管１の内管２内の充填材８
に埋設された状態で隔置して延びるように配置されてい
る。また，金属素線６，７の各端部は，結線されて測温
部９を形成しており，測温部９は内管２の受熱部４の内
面１０に密着している。Ｗ−５Ｒｅ素線６とＷ−２６Ｒ
ｅ素線７の他端部は，保護管１の端部の封止部材１３か
ら延び出し，例えば，保護管１の端部にコレットチャッ
クで固定されたステンレス製の支持棒を通って測定機器
に接続されている。

【００２０】充填材８は，耐熱多孔質の構造を持つ反応
焼結窒化ケイ素セラミックスである。更に，充填材８は
Ｏ，Ａｌ，Ｍｇを含んでいる。充填材８は，Ｔｉが添加
された反応焼結窒化ケイ素，或いは，Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末を
含む有機ケイ素ポリマーから転化した無機物と耐熱セラ
ミック粉末との混合物で構成されている。充填材８が無
機物と耐熱セラミック粉末との混合物から成る場合に
は，混合物中にカーボンやＢＮを含有させることが好ま
しい。また，保護管１内に充填された充填材８は，Ｓｉ
₃ Ｎ₄ 系反応焼結セラミックス等の材料から構成された
多孔質構造に構成され，その熱伝導率が小さく構成され
ている。例えば，充填材８は，空隙が多い構造に構成す
ることによって熱伝導率を小さく構成することができ
る。

【００２１】また，積層構造の保護管１の外管３は，耐
熱性，耐溶損性に優れ，しかも，多重構造であるので熱
衝撃で最外殻層に亀裂が発生しても内部層へは緩やかに
破壊するので，例えば，従来のセラミックスから成る外
殻のような壊滅的な破壊に至ることがない。更に，保護
管１の内部には，充填材８を充填して製造する時にＮ ₂
やＡｒの不活性ガスを封入することもでき，その状態で
保護管１の端部に封止部材１３が嵌合して密閉状態に構
成されている。

【００２２】−実施例１− ドクターブレード法によって，厚さ約１００ミクロンの
Ａｌ₂ Ｏ₃ ／カーボン，Ｍｏ−ＺｒＮ，Ｍｏ−ＺｒＢ₂
及びＭｏ−ＺｒＯ₂ のシートを作製し，これらのシート
をステンレス棒に巻き付けて一端を閉鎖状態にした上，
これをゴム型内に入れてＣＩＰ法により圧密化すると共
に，一体化した成形体を作製する。ここで，ＣＩＰで加
圧後，荷重を解放した際に，スプリングバックにより成
形体が僅かに広がり，ステンレス棒を成形体から引き抜
く。次いで，成形体を脱脂した後に，これを水素雰囲気
内で焼成して多重層の積層構造から成る外側パイプ即ち
外管３を作製した。一方，Ｍｏ／ＺｒＯ₂ ，Ｍｏ／Ａｌ
Ｎから成る混合粉末を原料として押し出し成形によって
一端が閉鎖端部で且つ他端が開口端部のパイプの成形体
を作製し，上記と同様に，該成形体を脱脂した後に，こ
れを水素雰囲気内で焼成して内側パイプ即ち内管２を作
製した。次いで，内管２内に，窒化ケイ素粉末，燐酸ア
ルミニウム，マグネシアを含むスラリーを充填する。次
いで，線径が０．２ｍｍ，長さ２００ｍｍの一対のＷ−
５Ｒｅ素線６とＷ−２６Ｒｅ素線７を用いて，Ｗ−Ｒｅ
素線６，７の端部を互いに溶接で結線し，結線した測温
部９を内管２の閉鎖端部の内面１０に接触する状態に挿
入する。内管２内のスラリーを乾燥させた後，内管２を
外管３に挿入し，内管２と外管３との空隙に，燐酸アル
ミニウム〔Ａｌ（ＰＯ₃ ）〕，アルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ），マグネシア（ＭｇＯ）から成るセラミックセ
メント（固体材５）を充填し，該セラミックセメントに
よって内管２を外管３内に固定した。次いで，内管２の
開口端部１４を緻密質ガラス（Ｂ₂ Ｏ₃ ／ＺｎＯ）から
成る係止部材１３を用いて内管２内を封止処理した。内
管２が固定された外管３をコレットチャックを用いてス
テンレス製の支持棒（図示せず）に固定した。

【００２３】また，この熱電対の製造工程において，内
管２内に充填材８を充填するのに先立って，充填材８中
にカーボン及びＢＮをそれぞれ５％添加し，充填材８を
Ｗ−Ｒｅ素線６，７の酸化を防止する組成にし，上記と
同様の製造工程によって熱電対を作製することもでき
る。即ち，充填材８にカーボン及びＢＮを添加すると，
充填材８中に酸素が含まれていても，該酸素はカーボン
及びＢＮと化合し，Ｗ−Ｒｅ素線６，７の酸化が防止さ
れ，Ｗ−Ｒｅ素線６，７の耐久性を向上させることがで
きる。

【００２４】また，この熱電対の製造工程において，保
護管１内に充填する充填材８として，ジルコニアと燐酸
アルミニウム，水酸アルミニウムから成るペーストを使
用して，上記と同様の製造工程によって熱電対を作製し
た。前記ペーストは脱水反応により固化し，耐熱性の有
る材料となる。

【００２５】次に，上記の実施例で作製した熱電対を用
いて，約１７５０℃の鉄溶湯に入れて測温を行い，その
応答性をテストした。この熱電対は，図３に示すよう
に，安定化するまでの時間は約６秒であった。比較のた
め，比較例として，保護管を，本発明のような内管２を
用いることなく，積層構造の外管３のみで作製した熱電
対を作製した。比較例の熱電対を，同様に，約１７５０
℃の鉄溶湯に入れて測温を行い，その応答性をテストし
た。比較例の熱電対は，図３に示すように，安定化する
までの時間はほぼ２０秒であった。

【００２６】また，この発明（本発明）の熱電対を用い
て，約１７５０℃の鉄溶湯の測温を５００回以上繰り返
し行なったが，本発明の熱電対はまだ鉄溶湯の測温を十
分に行なうことができることを確認した。鉄溶湯の繰り
返しの測温後に，本発明の熱電対を観察したところ，外
管３には亀裂は発生していたが，その状態はカーボン層
の部分で偏向した状態で進展しているが，内部の積層層
中で亀裂が止まっており，内管２への亀裂の進展はない
ことが確認できた。

【００２７】比較のため，保護管を積層構造でなく，一
層から成るモノリシック材製の保護管を作製し，該保護
管から成る比較品の熱電対を作製した。このとき，比較
品の保護管は，Ｍｏ−ＺｒＯ₂ のサーメットで作製し
た。比較品の熱電対を用いて，上記と同様に，約１７５
０℃の鉄溶湯の測温を行なったところ，保護管は，１０
数回の繰り返しの測温によって，熱衝撃により亀裂が発
生し，更に亀裂が保護管の内部即ち充填材まで進展し，
金属溶湯の測温が不能になった。

【００２８】

【発明の効果】この発明による熱電対は，上記のよう
に，保護管を高熱伝導率の内管と低熱伝導率で且つ積層
構造の外管で作製したので，耐熱性で耐久性に富むと共
に，測温応答性を大幅に向上させることができた。ま
た，外管には鉄の付着がなく，保護管の外管の亀裂の進
展が内部まで進展せず，鉄溶湯の５００回以上の繰り返
しの測温が高精度に且つ迅速に測温でき，耐久性を向上
でき，長寿命の熱電対を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この熱電対の実施例を示す断面図である。

【図２】図１の熱電対の符号Ａの領域の拡大断面図であ
る。

【図３】本発明の熱電対と比較例の熱電対との測温応答
性を比較したグラフである。

【符号の説明】

１ 保護管 ２ 内管 ３ 外管 ４ 受熱部 ５ 固定材 ６，７ Ｗ−Ｒｅ素線 ８ 充填材 ９ 測温部（結線部） １０ 内管の内面 １１ 第１積層層（Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の層） １２ 第２積層層（カーボンの層） １３ 封止部材（耐熱部材とガラス） １４ 開口端部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2F056 BP01 BP05 BP06 BP07 BP08 KC01 KC02 KC06 KC08 KC11 KC12

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 先端に受熱部を備えた保護管，該保護管
   内に充填された耐熱性材料から成る充填材，及び該充填
   材中に配置され且つ端部が結線された測温部を構成する
   異なる組成の一対の金属素線から成る熱電対において，
   前記保護管は緻密質で高熱伝導率の材料から成る内管
   と，該内管の外側に脱水縮合型のセラミック材で固定さ
   れた耐熱性で低熱伝導率の材料から成る積層体の外管と
   から構成され，前記受熱部は前記内管の先端が前記外管
   から外側に露出することによって構成されていることを
   特徴とする熱電対。
2. 【請求項２】 前記内管の前記受熱部は，Ｍｏを母相と
   してＡｌＮ，ＳｉＣ，ＺｒＮ，ＺｒＢ₂ ，ＺｒＯ₂ のう
   ち少なくとも１種以上の化合物が分散している材料から
   構成されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電
   対。
3. 【請求項３】 前記外管の前記積層体は，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，
   Ｍｏ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ のうち少なくとも１種以上を主成分と
   する層とカーボンを主成分とする層が交互に積層されて
   いることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電対。
4. 【請求項４】 前記金属素線は，タングステン−レニウ
   ム合金線であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   か１項に記載の熱電対。
5. 【請求項５】 前記金属素線の結線された前記測温部は
   前記内管の前記受熱部の内面に密着していることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電対。
6. 【請求項６】 前記保護管の開口端部は，緻密な耐熱部
   材及びガラスで封止されていることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれか１項に記載の熱電対。
7. 【請求項７】 前記充填材は反応焼結窒化ケイ素セラミ
   ックスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   １項に記載の熱電対。
8. 【請求項８】 前記充填材はＯ，Ａｌ，Ｍｇを含んでい
   ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載
   の熱電対。