CN1500210A - 用于监测流体尤其是熔融金属中的元素浓度的固态电解质传感器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于确定流体如熔融金属中的族1A金属的浓度的电化学传感器。此传感器包括容纳于传感器外壳(3)中并用作参考电极(13)的基本上纯量的族1A金属，以及构成了至少一部分传感器外壳(3)的固态电解质。电解质与参考电极(13)电接触，传感器能够在超过973K的温度下操作。在一个优选设置中，此传感器包括分为两部分的细长导体(15)，其第一部分(17)从参考电极(13)延伸至耐熔密封件(11a)中，其第二部分(19)从耐熔密封件(11a)的内部延伸至传感器之外，这两个部分(17，19)焊接在一起。

Description

用于监测流体尤其是熔融金属中的 元素浓度的固态电解质传感器

本发明涉及一种用于确定流体如熔融金属中的某种元素(例如，族1A的金属如钠或钾)的浓度的电化学传感器。熔融金属例如可以是铝或铝合金，然而本发明可普遍用于其它的金属和合金以及其它的流体。

然而在第一方面，本发明优选涉及到检测熔融铝或铝合金中的钠，虽然应当意识到本发明并不局限于此，但是为了方便起见，本发明将具体地参考这些金属来进行介绍。

通常在铝或铝合金中加入钠来作为结构改性剂，以便提高金属的物理特性。通常需要确定熔融金属中的钠浓度，以便达到所需的浓度。

在过去已经提出了多种电化学传感器的设计。例如，英国专利No.1470558公开了一种用于检测物质中的某一元素的装置，其中参比材料是包括有此元素的β-氧化铝化合物或此元素的固态化合物的固态电解质，所述固态化合物例如为由β-氧化铝化合物从这一物质中分离出来钨酸盐、钼酸盐或钒酸盐。

英国专利No.1602564公开了一种由上述专利所公开的装置的改进装置，其中待检测元素的β-氧化铝化合物熔入到耐火材料管的端部内，以提供密封的管状探针。

欧洲专利No.EP0679252B1公开了一种用于测量熔融金属或合金中的痕量元素的传感器，其具有由氧化锆增韧的锶β-氧化铝所形成的固态电解质。传感器例如可用作硫磺传感器，在这种情况下其可含有参比材料，参比材料包括钼金属和硫化钼粉末的混合物，其提供了固定的硫磺分压，可对照硫磺分压来测量熔融金属中的硫磺的活性。

本发明的一个目的是提供能消除或减轻已知传感器的一个或多个缺点的传感器，并且其最好可提供一项或多项下述的具体优点：耐用性、精确性、可重复性和快速的响应时间。

根据第一方面，本发明提供了一种用于确定流体中的族1A金属的浓度的电化学传感器，其包括容纳于传感器中并用作参考电极的基本上纯量的族1A金属，以及构成了参考电极的至少一部分外壳的固态电解质，所述传感器能够在超过973K的温度下操作。

对于低温应用来说已经提出了采用纯钠作为参考电极，然而以前并未考虑过设计在超过973K温度下使用的传感器的技术可行性(Zhang等人，Metallurgical and Materials Transactions，27B，795，1996)。

根据本发明的各方面的传感器以Nernstian电势滴定池的方式操作，其中，固态电解质与参考电极在流体(例如熔融金属或合金)中间隔开，参考电极具有待测元素(如钠)的已知化学活性(a_El(Ref))，在使用时传感器浸入到流体，其具有待测元素的未知化学活性(a_El(Working))。这种电势滴定池的可逆电势由Nernst方程来决定，其提供了电势(E)与参考电极及工作电极的相对活性之间的理论关系，如下所述：

E＝(RT/zF)*ln(a_El(Ref)/a_El(Working))

其中：

E＝电势(V)

R＝摩尔气体常数(8.3144 Jmol^-1K^-1)

T＝绝对温度(K)

z＝待测化学系统中所传送的电子数量

F＝法拉第常数(96485 Cmol^-1)

a_El(Ref)＝参考电极(基本上纯净的元素)的化学活性

a_El(Working)＝工作电极(流体)中的元素的化学活性

电势(传感器电压)与参考电极对工作电极的元素活性比的自然对数的图形是Nernst斜率为(RT/zF)的直线。由于电势(电压)由传感器测量，并且还可测量传感器所浸入的流体温度(以及包括固态电解质和参考电极在内的传感器的温度)，因此，唯一未知的是流体中的元素的化学活性，这可从Nernst方程中计算出来。这样就可以从流体中的元素化学活性中确定流体中的元素浓度。

在其中传感器确定流体中的钠(或其它的族1A金属)浓度的本发明实施例中，z＝1，基本上纯净的钠(或其它的族1A金属)参考电极的活性＝1，那么此系统的Nernst方程如下：

E＝(RT/F)*ln(1/a_Na(Working))

如上所述，根据本发明第一方面的由传感器检测的优选元素为钠。因此，参考电极优选包括基本上纯净的钠。

如上所述，为了确定流体中的元素浓度而将传感器浸于其中的流体优选为熔融金属(此用语包括合金)。尤为优选的熔融金属包括铝和铝合金(如铝硅合金)。

参考电极包含在传感器中(作为传感器的一部分)，并且参考电极的至少一部分外壳由固态电解质构成。固态电解质最好形成为外壳壁，其形成了外壳、器皿或其它容器的至少一部分。由固态电解质(至少部分地)形成的容器在形状上例如为带有封闭端的大致管形，例如容器可大致为杯形。固态电解质材料通常没有完全地封闭容器中的空间，容器的开口部分或各个开口部分最好通过其它装置来密封。由于传感器优选在熔融金属中使用，因此通常需要传感器能承受高温，这样，固态电解质和用于密封容器的任何密封装置都最好由耐火材料形成。

固态电解质的优选材料是氧化铝基的材料，最好是β-氧化铝材料，如β”-氧化铝材料。β-氧化铝材料最好通过加入其它元素来增韧(例如抗热冲击)，氧化锆增韧的β”-氧化铝尤为优选。用于固态电解质的最佳材料是氧化锆增韧的钠β”-氧化铝。

如上所述，用于密封容器的固态电解质外壳壁上的一个或多个开口部分的优选材料包括耐火材料。尤其优选的是，密封材料包括两种或多种以下元素的氧化物：铝、钙、镁、钡、硼和硅。

本发明的第二方面提供了一种生产用于确定流体中的元素(如族1A金属)浓度的电化学传感器的工艺，包括提供密封的容器，容器的至少一部分外壳壁包括固态电解质，并且经穿过固态电解质外壳壁的元素离子通道来将基本上纯量的元素电解式地引入到密封容器中。

将元素电解式引入到密封容器中最好通过下述步骤来进行：将容器放在元素源中，对于金属来说，优选熔融的金属盐，例如硝酸盐、亚硝酸盐或氢氧化物，或者它们的混合物，出于安全的原因优选亚硝酸盐；然后通过延伸至密封容器内并与固态电解质外壳壁的内表面电接触的第一电导体(该导体通过例如上述耐火材料而密封在容器中)以及浸入在元素源中的另一(第二)电导体来在固态电解质的外壳壁上施加电压。这一电势差导致元素离子可通过固态电解质而迁移到密封容器中。这在元素例如为钠时特别有用，因为这是将精确量的钠引入到容器中的安全且有效的方式(第一电导体用作负电极)。作为另选，第一导体无需延伸至容器中，但例如可粘结或以其它方式固定在容器的不是由固态电解质构成的部分上。

在电导体延伸至密封容器中的情况下，其最好是细长的电导体，并最好由一种或多种金属(该用语包括合金)如铂、铌或镍铬合金形成。为了增强容器内的电导体和固态电解质外壳壁之间的电接触(并因此便于将族1A金属电解式地引入到容器中)，本发明的一些优选实施例包括了一种导电(电子导电或离子导电的)物质，其位于容器内并与固态电解质及细长导体相接触。优选的导电物质为碳，尤其是碳纤维，例如一个或多个碳纤维片。其它适合的导电材料包括碳化硅，β-氧化铝粉末、二氧化钛和石墨。容器内的气氛最好是非氧化性的(尤其在使用碳时)，以防止金属参考电极材料和碳(如果存在的话)被氧化。这样，容器含有很少氧气或没有氧气。例如，容器可以包含真空，但其最好包含惰性(非氧化性)气体，如氩气或氮气。

应当理解，本发明的传感器的操作需要有对电极。对电极在其浸入到流体中时用作电导体，以便可测量流体和参考电极之间因参考电极和流体中的待测金属的化学活性差异而产生的电势。对电极最好与固态电解质电绝缘以防止短路(即对电极和固态电解质之间不存在直接的电接触，必要的电接触应通过流体来实现)。

对电极可形成为传感器的一个整体部分。这种设置使得传感器具有紧凑的设计，并且在例如传感器以探针的形式浸入在流体中时特别有用。对电极最好是围绕一部分固态电解质容器的环形或套状形式。对电极例如可通过电绝缘的粘合剂如陶瓷粘合剂来粘结到固态电解质上。或者，对电极可通过电绝缘的(如陶瓷的)套管与固态电解质隔开，对电极固定在套管上，套管固定在固态电解质上。对电极最好至少部分地由碳(如石墨)形成。

在本发明的一些优选实施例中，对电极可包括用于固态电解质的细长外壳，固态电解质位于细长外壳的第一端，细长外壳的另一端设置成固定在流体(如熔融金属)之外，而第一端浸入在流体中，以确定流体中的元素浓度。或者，对电极(以及固态电解质)例如可以只位于由一种或多种耐高温材料形成的细长外壳的第一端区域，而外壳的另一端则固定在流体之外。适合的耐高温材料包括陶瓷材料(如陶瓷纤维)、碳化硅以及某些金属(例如嵌入或涂覆有陶瓷纤维以防止钢分解的钢)，这是因为外壳只需要足够的耐热性以承受待测流体的温度(在流体是铝或铝合金的情况下，钢外壳通常具有适当的耐热性)。尤其优选的设置是固态电解质和对电极都保持在细长的金属(如镀镍以防止氧化的低碳钢)部件(最好为管件)的第一端，而陶瓷套管(最好由陶瓷纤维形成)则至少沿金属部件的一部分长度环绕在细长的金属部件上。

在使用细长的金属部件的情况下，其可方便地提供对电极和用于测量固态电解质上的电势的电压表之间的电连接。例如，细长的电导体可穿过细长外壳而从固态电解质的内部延伸到电压表中。

应当理解，在其它可选的设置中，对电极可以是相对传感器自身为独立的部件，即对电极可以远离传感器，这两个部件在使用时电连接。在一些实施例中，尤其在流体是熔融金属的情况下，对电极可由装有流体的容器的导电内衬来构成。

本发明的第三方面提供了一种用于确定流体中的元素浓度的耐用的电化学传感器，其包括密封的容器，该容器包括作为参考电极的一定量的元素或此元素的化合物，容器的至少一部分外壳壁由固态电解质形成，还包括细长的电导体，其包括由第一导电材料形成的第一部分和由不同的第二导电材料形成的第二部分，其中第一部分与参考电极电接触并从参考电极中延伸至容器的密封件内，而第二部分从密封件中延伸到容器之外，第一和第二部分相互间电接触。

本发明的第三方面具有下述优点，即细长导体的第一导电材料可以是能承受与参考电极的材料相接触的材料，而细长导体的第二材料可以是在空气中呈惰性的材料。例如，在参考电极在非氧化气氛下包含钠时，第一导电材料可以是铌或铌合金，这是因为铌对钠来说是稳定的，而第二材料例如可以是在空气中呈惰性的金属，例如铂或铂合金(例如铂/铑)。铌在空气中会被氧化，因此它将不适于在容器外使用，而铂会被钠侵蚀，因此考虑到耐用性其不太适合在容器中使用。

固态电解质容器的密封件优选为耐火材料，最好是铝酸钙基材料。

根据本发明的第一或第三方面的传感器例如可用于将元素(如钠)添加到流体(如熔融金属，尤其是铝或铝合金)中的工艺中，以确定在何时已经将所需量的元素添加到流体中。

因此，本发明的第四方面包括用于将预定量的元素可控地添加至熔融金属中的工艺，其包括步骤：

(i)在熔融金属中添加与预定量相对应的一定量的元素，

(ii)采用根据本发明的传感器来监测熔融金属中所达到的元素的实际量，

(iii)再添加一定量的元素，直到在步骤(ii)中测得的浓度达到预定量为止。

应当理解，熔融金属(如铝)中的元素(如钠)浓度在一段时间之后可能会因例如蒸发损耗而下降并小于初始添加的量。例如在铸造操作中，铸造时的钠浓度将小于铸勺中的钠浓度。本发明的传感器具有快速的响应时间，允许对待检测元素的量进行实时监测。因此，传感器的输出可以用作反馈，以允许添加到熔融金属中的元素量持续地变化，以便将熔融金属中的元素浓度维持在预定值。

本发明的第五方面包括用于将元素添加至流体中的装置，该装置包括根据本发明的第一或第三方面的传感器。

下面将通过示例并参考附图来介绍本发明的实施例，其中：

图1是显示了根据本发明的传感器的细节的剖视图，

图2a显示了根据本发明的传感器的视图，

图2b是图2a所示传感器的局部详细视图，

图3是根据本发明的另一传感器的局部剖视图，

图4是根据本发明的传感器的电解填充的示意图，

图5是钠浓度与时间的比较图，其通过根据本发明的传感器以及用于含钠的铝硅熔融物的光谱分析来确定，

图6是在含钠的熔融铝硅合金中的两个类似传感器的传感器电压与时间的图，

图7是熔融铝硅合金中的四个类似传感器的传感器电压与时间的图，

图8是由根据本发明的传感器在于铝硅熔融物中添加了变化的钠时测得的钠浓度与时间的图，和

图9是用于含钠的铝硅熔融物的由根据本发明的传感器确定的钠浓度与时间的图。

图1显示了根据本发明的用于确定熔融铝中的钠浓度的传感器1的详图。传感器1包括容器3，其由氧化锆增韧的钠β”-氧化铝固态电解质形成。容器3为大致杯形器皿的形式，即它包括具有封闭端5和开口端7的管，开口端7通过由α-氧化铝形成的耐熔管9和由铝酸钙耐火材料形成的内密封件11a而密封起来。通过同样由铝酸钙耐火材料形成的外(环形)密封件11b来在耐熔管9的外周和容器3之间实现密封。因此，容器3被密封，并在钠的上方含有氩气(而不是空气，由标号12表示)。密封容器含有基本上纯量的钠13，其用作参考电极；如下所述，已经将钠电解式地引入到容器3中。容器还包括多个碳纤维片(未示出)，其可方便钠的电解式引入。细长电导体15从密封容器3的外部延伸到其中，用于在钠参考电极和电压表(未示出)之间提供电连接。电导体15包括由铌形成的从钠参考电极13延伸到耐熔密封件11a中的第一部分17，以及由铂形成的从耐熔密封件11a中延伸到容器3的外部的第二部分19。电导体15的第一部分和第二部分17，19在耐熔密封件11a内连接在一起(通过焊接)。如上所述，铌对于钠的化学侵蚀是稳定的(但是在空气中会被氧化)，而铂在空气中呈惰性但却会受到钠的侵蚀。另外，铌具有与铝酸钙密封件11a相当的热膨胀系数，这就产生了可形成热循环的密封，从而降低了钠进入到密封件11a中的可能性。应当注意的是，在铌和密封件11a之间存在着氧化界面，这对于钠而言也是化学稳定的。在下文中将密封容器3和电导体15作为“传感器头部”。

图2b显示了根据本发明的传感器组件(未示出电压表或其它辅助性的电装置如计算机)。图2a显示了图2b所示传感器的放大细节，其中图1所示的传感器头部的电解容器3被对电极21包围。对电极21由石墨形成并具有套管的形式，其围绕着传感器头部的一部分，但留下传感器头部的端部区域暴露在外，这样在使用时其可与熔融铝相接触。石墨套管通过电绝缘的陶瓷粘合剂23粘结在容器3的外部，并带有台阶以形成具有较大外径的区域和具有较小外径的区域，在它们之间形成了环形对接面21a。相对较窄直径的区域设有外螺纹24。带螺纹的对电极21可螺纹式地连接在对应的螺纹钢管25的第一端上，使得钢管25靠在对电极21的环形对接面21a上，由镍制成的电引线26(其被密封在绝缘体28中)延伸穿过钢管25的内部，引线26在其自由端处焊接到导体15的铂部分19上。应当理解，虽然导体15可以制成足够长以延伸穿过钢管25，然而应考虑到镍比铂更便宜。绝缘体28可防止引线26在高温下产生过热和可能的氧化。因此应当理解，钢管25必须与对电极21保持良好的电接触。钢管25自身被外部的陶瓷纤维套管27所围绕，钢管25和陶瓷纤维套管27一起构成了细长的耐熔外壳29。陶瓷纤维套管27靠在对电极21的环形对接面21a上，它们之间通过陶瓷绝缘粘合剂的焊缝30来形成密封。套管27通过推入配合安装在金属管25上，并通过陶瓷粘合剂焊缝30固定住。在图2b中显示了整个外壳29，从中可以看出，陶瓷纤维套管27只围绕着钢管25的一部分长度，钢管25的远离传感器头部的区域31暴露出来，这是因为这一区域31不会浸入到熔融铝中，因此在这一区域31中不需要陶瓷纤维套管27。标号33表示与钢管25(以及石墨对电极)和引线26相连的电接触导线。这些导线与电压表(未示出)相连，应当理解，在将其浸入到熔融铝中时就可形成电路。

参考图3，图中显示了一种改进的传感器组件。传感器头部40如参考图1所介绍的那样。传感器头部40通过紧密的滑动配合安装在氧化铝绝缘的陶瓷套管42中，传感器头部的端部暴露在外。套管42通过绝缘陶瓷粘合剂的环形焊缝44固定在传感器头部40上，环形焊缝44也用于防止熔融铝在使用时渗入。

具有内螺纹48的环形的碳对电极46与薄壁的镀镍低碳钢管50的具有相应外螺纹52的一端螺纹式地接合。陶瓷纤维套管54通过推入配合安装在金属管50上，套管54和碳电极46具有基本上相同的直径。在碳电极46和陶瓷纤维套管54之间设有较薄的陶瓷粘合剂层(未示出)，以便防止熔融铝的渗入。传感器头部40和绝缘陶瓷套管42的组件位于钢管50中，使得套管42的粘合端(以及传感器头部40的暴露端)伸出到碳电极46之外。通过经一对钻孔58而涂覆的绝缘粘合剂56来将传感器头部/绝缘套管组件固定住，钻孔58设置成穿过碳电极46的直径。

与参考图2a所介绍的实施例相比，参考图3所介绍的实施例具有两项重要的优点：

1.传感器头部40和对电极46通过绝缘套管42而间隔开，这在使传感器头部40和对电极46之间的电接触绝缘方面更有效。与粘结不同，套管42不易损坏或冲走。

2.使用了较大直径的碳电极46。在使用中，碳电极46在苛刻的操作条件下会破碎。提供大电极能显著地延长传感器的寿命。

在组装各种固定装置之前，在传感器头部40上对传感器填充钠。参考图4，首先称出传感器头部40的重量，将与固态电解质电接触的引线26连接到直流电源60的负极端子上。在直流电源和传感器头部40之间串联精确的分流电阻器62，这样就可在填充过程中精确地测量充电电流。通过第二引线66在直流电源的正极端子上连接钢丝电极64。传感器头部40和钢电极64浸入在熔融亚硝酸钠(熔点为271℃)的热池68中，该热池68装有热电偶(未示出)以便精确地监测热池温度。也可以使用硝酸钠和亚硝酸钠的共晶混合物(摩尔百分比为32∶68)，使得填充可在较低的温度(226℃)下进行，电压和电流施加到传感器头部40和钢电极64上，直到充电电流达到所需的水平为止。在恒定电流的模式中，以50到100毫安之间的电流可方便地填充传感器。通常填充约0.1到0.2克的钠。

在填充过程中记录电流、电压和温度，并从综合的充电电流中计算出所添加的钠量。在从传感器头部40的外表面上去除残余的盐之后，再次称出传感器头部40的重量，以确认添加钠的计算量。

然后评估根据上述方法填充的传感器头部的精度、响应时间以及可重复性。在所有的测试中，传感器头部在浸入熔融物中之前都被预加热，以避免热冲击和破裂的可能性。已经知道，如果β-氧化铝陶瓷暴露在超过200℃的热冲击下，它可能会发生亚临界损坏。虽然可以采用辅助的预加热(例如使用气体火焰)，然而已经发现，使用熔融物自身的辐射热量更加方便。因此，将传感器头部夹持在熔融物之上约10毫米处约两分钟，再夹持在熔融金属之上约3到5毫米处又一分钟，然后将其缓慢地浸入到熔融物中。

测试1

参考图5，将一定量的钠添加(点A)到搅拌均匀的735℃的含硅7％的铝硅合金熔融物中。采用火花发射分光计和参考图1所述的传感器头部来不时地测量熔融物中的钠浓度(传感器头部粘结在α-氧化铝固定器上，并在传感器头部的引线周围设有α-氧化铝的保护管)。从图5中可以看出，熔融物中的钠浓度随时间而减小，而且从传感器中得到的值(箭头A)与分光计所测得的值(箭头B)具有很好的一致性。

测试2

参考图6，将设计与测试1中所用的相同的两个传感器浸入到组分和温度均与测试1中所介绍的相同的合金中。将钠添加到熔融物中(点A)并测量传感器电压一个小时。从图6中可以看出，两个传感器都非常迅速地响应钠浓度的增加(＜1分钟)，而且随着钠浓度因蒸发损耗而逐渐降低，两个传感器具有很好的一致性。

测试3

参考图7，将含硅7％的铝硅熔融物在700℃下搅拌均匀，添加两批钠(点A)，它们之间间隔4小时。将四个传感器头部浸入到熔融物中(头部安装在含60％的α-氧化铝的管件上)并测量传感器的电压。从图7中可以看出，所有四个传感器具有很好的一致性，并且所有四个传感器对每次的钠添加都能迅速地作出响应。

测试4

本发明的传感器在超过上述的更高温度下也是有效的。参考图8，在800℃下的含硅10％的铝硅合金中进行钠的添加(可变的)。在图8中绘制了由传感器所确定的钠浓度(箭头A)与由分光计所确定的钠浓度(箭头B)的曲线，可以发现它们具有很好的一致性。

在测试1到4的各个测试中，对电极都是远处的碳电极。

测试5

参考图9，采用如参考图3所述的传感器来测量775℃下的含硅10％的铝硅合金中的钠浓度。与上述测试一样，传感器(曲线A)和化学(分光计)分析(曲线B)具有良好的一致性，而且在添加钠时可观察到迅速的响应(箭头A)。

Claims (30)

1.一种用于确定流体中族1A金属的浓度的电化学传感器，所述传感器包括容纳于传感器外壳中并用作参考电极的基本上纯量的族1A金属，以及构成了所述传感器外壳的至少一部分的固态电解质，所述电解质与所述参考电极电接触，所述传感器能够在超过973K的温度下操作。

2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述参考电极包括基本上纯净的钠或钾。

3.根据权利要求2所述的电化学传感器，其特征在于，所述参考电极包括基本上纯净的钠。

4.根据上述权利要求中任一项所述的电化学传感器，其特征在于，含有待测的所述族1A金属的所述流体是熔融金属或金属合金，最好是铝或铝合金。

5.根据上述权利要求中任一项所述的电化学传感器，其特征在于，所述传感器外壳为带有封闭端的大致管形。

6.根据上述权利要求中任一项所述的电化学传感器，其特征在于，所述传感器外壳具有至少一个设有密封材料的开口区域，从而可将所述参考电极密封在所述传感器外壳内。

7.根据权利要求6所述的电化学传感器，其特征在于，所述密封材料包括至少一种耐火材料，优选包括铝、钙、镁、钡、硼和硅中的两种或多种元素的氧化物。

8.根据上述权利要求中任一项所述的电化学传感器，其特征在于，所述固态电解质是氧化铝基材料，优选为β-氧化铝材料。

9.根据权利要求8所述的电化学传感器，其特征在于，所述固态电解质是氧化锆增韧的钠β”-氧化铝。

10.一种用于确定流体中的元素浓度的耐用的电化学传感器，其包括密封的外壳，所述外壳包括作为参考电极的一定量的元素或此元素的化合物，所述外壳的至少一部分由固态电解质形成，所述传感器还包括细长的电导体，其包括由第一导电材料形成的第一部分和由不同的第二导电材料形成的第二部分，其中所述第一部分与所述参考电极电接触并与之化学上相容，而且延伸至所述外壳的密封件内，所述第二部分从所述密封件中延伸到所述外壳之外，所述第一和第二部分相互间电接触。

11.根据权利要求10所述的耐用的电化学传感器，其特征在于，所述参考电极是基本上纯净的族1A金属，而所述第一导电材料是铌或铌合金。

12.根据权利要求10或11所述的耐用的电化学传感器，其特征在于，所述细长导体的第二材料是在空气中呈惰性的材料。

13.根据权利要求12所述的耐用的电化学传感器，其特征在于，所述第二材料是铂或铂合金。

14.根据上述权利要求中任一项所述的传感器，其特征在于，所述传感器安装在绝缘外壳内，使得至少一部分的所述固态电解质暴露在外。

15.根据上述权利要求中任一项所述的传感器，其特征在于，所述传感器还包括对电极。

16.根据权利要求15所述的传感器，其特征在于，所述对电极固定在所述传感器外壳上并与所述固态电解质电绝缘。

17.根据权利要求16所述的传感器，其特征在于，在所述对电极和固态电解质之间安装了绝缘套管。

18.根据权利要求15到17中任一项所述的传感器，其特征在于，所述对电极为石墨或碳化硅。

19.一种使用根据权利要求15到18中任一项所述的传感器来确定不同熔融金属中的族1A金属的应用，包括步骤：

(i)将所述传感器外壳浸入到所述熔融金属中，使得所述固态电解质和所述熔融金属相接触，

(ii)将所述对电极浸入到所述熔融金属中，和

(iii)测量所述参考电极和对电极上的电势差。

20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述对电极与所述传感器外壳形成一体，并且所述步骤(i)和(ii)同时进行。

21.根据权利要求19或20所述的应用，其特征在于，所述传感器在步骤(i)之前已被预热。

22.一种用于在熔融金属中可控地添加预定量的元素的工艺，包括步骤：

(i)在所述熔融金属中添加与预定量相对应的一定量的所述元素，

(ii)采用根据权利要求15到18中任一项所述的传感器来监测在所述熔融金属中达到的元素的实际量，

(iii)再添加一定量的所述元素，直到在步骤(ii)中测得的浓度达到预定量为止。

23.根据权利要求22所述的工艺，其特征在于，所述步骤(i)和(iii)是自动进行的，所述步骤(ii)是连续进行的，步骤(ii)中的所述传感器的输出直接控制步骤(iii)中的添加。

24.根据权利要求22或23所述的工艺，其特征在于，所述元素为钠，而所述熔融金属为铝或铝合金。

25.一种生产用于确定流体中的元素浓度的电化学传感器的工艺，包括提供密封的外壳，所述外壳的至少一部分包括固态电解质，通过在第一电导体和第二电导体之间施加电压、并且经通过所述固态电解质的元素离子通道来将基本上纯量的元素电解式地引入到所述外壳中，所述第一电导体与所述固态电解质电接触，所述第二电导体与位于所述外壳之外的元素源电接触，所述第一导体与所述元素源不直接电接触。

26.根据权利要求25所述的工艺，其特征在于，所述元素为金属，所述金属源为选自硝酸盐、亚硝酸盐、或氢氧化物或它们的混合物的熔融盐。

27.根据权利要求25或26所述的工艺，其特征在于，所述元素为钠。

28.根据权利要求26或27所述的工艺，其特征在于，所述第一导体延伸至所述外壳内，并从所述外壳的内部与所述固态电解质电接触。

29.根据权利要求28所述的工艺，其特征在于，在所述外壳的内部还另外设有电子导电或离子导电的物质。

30.根据权利要求29所述的工艺，其特征在于，所述另外设置的物质选自碳尤其是碳纤维、碳化硅、β-氧化铝粉末、二氧化钛和石墨。

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