CN112179966A - 在线测定熔融金属中硫含量的定硫传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在线测量熔融金属中硫含量的定硫传感器及其制备方法,本发明是用于测量熔融金属硫含量的直接测量设备,采用本发明的制备方法所制备的定硫传感器由电解质管基体,铝酸钙涂层,参比电极和电极引线组成;在定硫传感器电解质管基体的外表面涂敷有铝酸钙涂层,在电解质管基体的内部从上向下依次设置有耐火材料、氧化铝和参比电极,电极引线从其中心向上引出;本发明有效的克服了传统硫化物辅助电极易氧化、制备困难等缺点,同时还具有性能稳定,精度高等特点,对实现生产过程在线检测熔融金属的硫含量以及检测自动化具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及冶金检测技术领域,尤其涉及一种用于测定熔融金属中硫含量的定硫传感器及其制备方法。
背景技术
随着钢铁冶金的快速发展和技术进步,利用计算机控制算法优化钢铁冶炼过程并对其实施动态实时控制,已经成为目前钢铁冶金工业的发展趋势。硫是钢铁生产中的有害元素之一,精确测定和在线检测熔融金属中的硫含量是钢铁冶金过程中一项至关重要的任务。通过对熔融金属中硫含量的实时控制,对于提高熔融金属冶炼过程的自动化水平,实现冶炼终点准确预报和钢铁产品质量具有十分重要的意义。
在现阶段生产过程中,获取熔融金属硫含量的方法还主要是依赖于化学方法,一般要经过取样、送样、制样、分析、计算、结果报送等一系列步骤才能完成。不但测量过程繁琐,而且也满足不了动态控制冶炼过程的需要。
目前,进行熔融金属硫含量测量的方法主要是利用固体电解质浓差电池的方法。即,利用固体电解质定硫探头组成浓差电池,测量熔融金属中的硫含量。使用的定硫探头主要有两类,一种是直接以硫化物制备而成的固体电解质,如MgS、CaS、SrS、ZrS2和BaS作为固体电解质组装成定硫探头。另外一种是以ZrO2(MgO、CaO、Y2O3)或β-Al2O3作为固体电解质管,而在其表面制作一层含硫化合物作为辅助电极组成间接定硫探头。
对于第一类定硫传感器来说,由于制备固体电解质的硫化物难以大量合成且不易烧结,难以获得致密性良好的固体电解质。同时,由于硫化物固体电解质具有较高的电子导电性,其高温热稳定性差,抗氧化能力弱。因此无法在高氧势条件下使用其特点,因此而尚未在实际生产中得到应用。
而第二类定硫传感器虽然制备了多种定硫传感器,但也存在着辅助电极制备过程中需要在保护气体环境下进行,制备过程复杂,不易控制且成本较高。而且硫化物辅助电极稳定性差,易氧化,测量精度及重现性不好,不能满足工业生产的需要。
发明内容
本发明为克服现有技术中的不足,针对现有定硫传感器在制备过程中需要在保护气体环境下进行,其制备过程复杂,不易控制等问题,提供一种在线测定熔融金属硫含量的定硫传感器及其制备方法。与现有技术相比,本发明的制备过程易于控制、成本低且制备的传感器性能良好。本发明的技术方案如下:
本发明的一方面提供一种在线测定熔融金属中硫含量的定硫传感器,其特征在于,所述定硫传感器由电解质管基体,电极涂层,参比电极,氧化铝和电极引线组成;所述电解质管基体外表面涂敷有电极涂层,所述电解质管基体内部自下向上设置有参比电极,氧化铝和耐火材料,所述电极引线从所述参比电极,氧化铝和耐火材料中向上引出。
本发明所述的电解质管基体为ZrO2-MgO(CaO、Y2O3)固体电解质基体,可以为氧化镁稳定的氧化锆(ZrO2-MgO),或氧化钙稳定的氧化锆(ZrO2-CaO),或氧化钇稳定的氧化锆(ZrO2-Y2O3)。通过上述稳定化处理,使本发明的电解质管基体具备良好的抗热震性和高温离子导电性。
本发明所述的电极涂层材料为铝酸钙涂层,可以是CaAl4O7、CaAl2O4+CaAl4O7、Ca3Al2O6中的任一种,或任意组合混合物;所述电极涂层厚度为50μm-200μm。
本发明所采用的铝酸钙涂层材料具有较强的脱硫能力,可以快速在熔融金属中通过原位反应形成CaS辅助电极,提供定硫传感器浓差电池反应所需的硫离子;同时易于烧结,有利于铝酸钙涂层和固体电解质本体的结合。
本发明所述的参比电极组份为Cr+Cr2O3或Mo+MoO2。所述参比电极在定硫传感器测量过程中为辅助电极反应提供稳定的氧分子或氧离子,同时也提高了定硫传感器稳定可靠的性能。
本发明所述的电解质管基体为管状且下部为球形,所述电解质管基体内部所设置的参比电极为电解质管内部体积的1/3,其余部分由氧化铝粉填充,上部用耐火材料密封并引出所述Mo丝电极引线。
本发明所述的定硫传感器由固体电解质、电极涂层、参比电极、待测极以及电极引线构成定硫传感器浓差电池,所述待测极为熔融金属。电池形式为:Mo|Cr,Cr2O3或Mo+MoO2|ZrO2-MgO(CaO、Y2O3)|CaO-Al2O3|[S]Fe|Mo;
本发明的另一方面提供一种在线测定熔融金属中硫含量的定硫传感器制备方法,其特征在于,在管状电解质管基体的外表面涂敷铝酸钙电极涂层,所述电极涂层厚度为50μm-200μm。所述电解质管基体内部自下向上设置有参比电极,氧化铝和耐火材料,从参比电极,氧化铝和耐火材料中向上引出Mo丝电极引线,所述电解质管基体为ZrO2-MgO(CaO、Y2O3)固体电解质基体;
采用丝网印刷法制备电极涂层,步骤如下:
1)采用化学法合成所述铝酸钙粉体;
将化学原料Al(NO3)3·9H2O和Ca(NO3)·4H2O按Al3+和Ca2+摩尔比2.6:1-4:1配置成混合溶液,采用NH3·H2O溶液调节混合溶液至pH9-10,进行过滤并洗涤沉淀,烘干后放入加热炉中进行焙烧得到铝酸钙粉体;所述加热炉焙烧温度为950-1050℃,焙烧时间1-2小时。
2)将电解质管基体外表面进行打磨并清洗干净;
3)采用聚乙烯醇将所述铝酸钙粉体按质量比1:4制成粘稠状浆体,然后将所述浆体均匀涂敷在所述电解质管基体外表面,所述电极涂层厚度为50μm-200μm,烘干后得到待烧制试样;
4)将所述待烧制试样送入高温炉中进行烧制,冷却后取出,得到涂敷有所述铝酸钙涂层的固体电解质管基体;所述高温炉烧制温度为1400℃-1500℃,烧制时间为1-3小时。
5)在所述电解质管基体内部的底部装入电解质管内部体积1/3的参比电极,在所述参比电极中装入所述Mo丝电极引线,再在所述参比电极上依次装入氧化铝粉和耐火材料,将所述Mo丝电极引线从所述电解质管基体的上部引出,从而组装成所述定硫传感器。
本发明制备的定硫传感器在进行熔融金属中硫含量的测量时,其测量重现性小于5mV,硫含量测量误差小于0.01wt%。
本发明所述的定硫传感器由固体电解质、电极涂层、参比电极、待测极以及电极引线构成定硫传感器浓差电池,所述待测极为熔融金属。电池形式为:Mo|Cr,Cr2O3或Mo+MoO2|ZrO2-MgO(CaO、Y2O3)|CaO-Al2O3|[S]Fe|Mo。
采用本发明的定硫传感器进行熔融金属中硫含量的检测,当熔融金属中的硫氧活度比为a[S]/a[O]≥40.85时,所述铝酸钙涂层在熔融金属中通过原位反应形成CaS辅助电极,为所述定硫传感器浓差电池反应提供硫离子;所述CaS辅助电极的化学反应式为:CaO(CaO-Al2O3)+[S]=CaS+[O]。
本发明的定硫传感器及其制备方法具有以下有益效果:
(1)本发明所用的涂层材料为铝酸钙系材料,其性能稳定,廉价易得,易于烧结。有利于辅助电极和固体电解质基体间的结合,涂层制备流程简单且易于实现,可有效降低生产成本。
(2)本发明辅助电极型定硫传感器的制备方法与其他方法相比,克服了硫化物易氧化、不易烧结的缺点,可有效保证生产流程的稳定性。
(3)采用本发明所制备的定硫传感器,性能稳定,重现性好,精度高。
附图说明
图1为本发明的定硫传感器结构示意图;其中,1-电极引线,2-电解质管基体,3-耐火材料,4-氧化铝,5-电极涂层,6-参比电极。
图2为本发明实施例2中的硫含量测量结果。
具体实施方式
以下参照附图以及示例性实施例对本发明进行详细说明。以下附图中所示出的是优选实施例。为了清楚地说明本发明,附图中的结构尺寸和区域范围可能被放大或夸张,或者有些图形结构在文字说明清楚明了的情况下没有示出。但这些优选实施例和图形结构的大小并不限定本发明。
本发明的目的是通过研究实时在线熔融金属中硫含量的直接测量技术,达到实现冶炼过程的最优化和动态控制、提高冶炼生产效率和产品质量。
本发明在线测定熔融金属中硫含量的定硫传感器,主要是由电解质管基体2,电极涂层材料5,参比电极6,氧化铝4和电极引线1组成;在电解质管基体1的外表面涂敷有电极涂层5,电解质管基体1的内部自下向上设置有参比电极6,氧化铝4和耐火材料3,电极引线1从参比电极6,氧化铝4和耐火材料3中向上引出。
其中,电解质管基体1采用ZrO2-MgO(CaO、Y2O3)固体电解质基体,可以选择氧化镁稳定的氧化锆(ZrO2-MgO),或氧化钙稳定的氧化锆(ZrO2-CaO),或氧化钇稳定的氧化锆(ZrO2-Y2O3)。通过上述这些元素的稳定化处理,使电解质管基体具备了良好的抗热震性和高温离子导电性。
本发明的电极涂层5为铝酸钙涂层,可以选择CaAl4O7、CaAl2O4+CaAl4O7、Ca3Al2O6中的任一种,或任意组合的混合物;涂敷在ZrO2-MgO(CaO、Y2O3)固体电解质基体2的外表面上,电极涂层厚度为50μm-200μm。
定硫传感器在测量过程中,只有在铝酸钙涂层中的CaO组分、原位形成的CaS辅助电极以及熔融金属中的[S]和[O]达到动态平衡时,才能产生恒定的平衡电动势。因此,固体电解质管2外表面的铝酸钙系涂层材料需提前通过原位反应生成CaS辅助电极,提供定硫传感器浓差电池反应所需的硫离子。铝酸钙系涂层材料具有较强的脱硫能力,可以快速在熔融金属中通过原位反应形成CaS辅助电极,为定硫传感器浓差电池反应提供硫离子。同时由于易于烧结,更有利于铝酸钙涂层和固体电解质本体的结合。
本发明的参比电极6可选择Cr+Cr2O3或Mo+MoO2。参比电极6在定硫传感器测量过程中为辅助电极反应提供稳定的氧分子或氧离子,同时还提高了定硫传感器稳定可靠的性能。
本发明的电解质管基体2为管状且下部为球形封闭,电解质管基体2内部所设置的参比电极6为电解质管内部体积的1/3,其余部分由氧化铝粉填充,上部用耐火材料3耐火水泥密封并引出电极引线1。
电极引线1为Mo丝材料,Mo丝电极引线的作用用于连接熔融金属和传感器构成完整回路,在测量过程中具有较高的稳定性和电子导电性。Mo丝材料可由Pt、PtRh合金、W、不锈钢、纯铁等材料替代。
本发明的定硫传感器是由固体电解质、电极涂层、参比电极、待测极以及电极引线所构成的定硫传感器浓差电池,其中,待测极为熔融金属。电池的形式为:Mo|Cr,Cr2O3或Mo+MoO2|ZrO2-MgO(CaO、Y2O3)|CaO-Al2O3|[S]Fe|Mo。对于定硫传感器而言,本发明的浓差电池为其核心组成部分。该电池形式将决定传感器是否成功测定熔融金属中的硫含量。
硫氧活度比为a[S]/a[O]≥40.85代表熔融金属中硫活度与氧活度之比高于40.85。公式中的a代表活度符号。该公式在本发明中决定固体电解质管外表面的铝酸钙涂层与熔融金属中[S]组分的反应方向。经过实验验证和热力学分析计算,采用定硫传感器进行熔融金属中硫含量的检测,当熔融金属中的硫氧活度比为a[S]/a[O]≥40.85时,所述铝酸钙涂层在熔融金属中通过原位化学反应并快速形成CaS辅助电极,为整个定硫传感器浓差电池反应提供反应所需的硫离子。CaS辅助电极的化学反应式为:CaO(CaO-Al2O3)+[S]=CaS+[O]。
本发明的定硫传感器制备方法是采用ZrO2-MgO(CaO、Y2O3)管状固体电解质基体为电解质管基体2,在管状电解质管基体2的外表面涂敷铝酸钙电极涂层5,然后再在电解质管基体内部自下向上装入参比电极6、氧化铝4和耐火材料3,Mo丝电极引线1通过参比电极,氧化铝和耐火水泥从顶部向上引出。
下面通过具体实施例详细说明本发明的实施过程。
实施例1
参见图1,本实施选用CaAl4O7粉体作为涂覆材料,采用管状ZrO2(MgO)固体电解质为基体材料。首先,将化学原料Al(NO3)3·9H2O和Ca(NO3)·4H2O按Al3+和Ca2+摩尔比为4:1配置成混合溶液,用NH3·H2O溶液调节混合溶液至pH=10,进行过滤并洗涤沉淀,烘干后放入马弗炉中进行焙烧,其烧制温度为1000℃,烧制时间为1小时。之后采用聚乙烯醇将得到的CaAl4O7粉体按质量比1:4调制成粘稠状浆体,采用丝网印刷的方法将粘稠状浆体涂敷在ZrO2(MgO)管状固体电解质基体的外表面,厚度约为150μm。固化后直接放入高温炉中进行烧制,其烧制温度为1500℃,烧制时间为2小时,并在升温和降温过程中均以5℃/min的升/降温速度进行烧制。待样品烧制和冷却完成后取出,得到涂敷有所述铝酸钙涂层的电解质管基体。然后以Cr+Cr2O3为参比电极,Mo丝为电极引线,依次装入电解质管内部体积1/3的参比电极,其余部分填充氧化铝粉,在电解质管基体上部用耐火水泥密封并引出电极引线,组装成定硫传感器,用于测定碳饱和铁液中的硫含量。
采用本实施例所制备的定硫传感器,在线测定硫含量的时间相应较短,测量平台稳定,测量重现性小于5mV,硫含量测量误差小于0.01wt%。定硫传感器浓差电池的形式为Mo|Cr,Cr2O3|ZrO2(MgO)|CaAl4O7|[S]Fe|Mo。
实施例2
参见图1和图2,本实施选用CaAl2O4+CaAl4O7复合粉体为涂覆材料,ZrO2(MgO)固体电解质为基体材料。先将化学原料Al(NO3)3·9H2O和Ca(NO3)·4H2O按Al3+和Ca2+摩尔比为2.6:1配置成混合溶液,用NH3·H2O溶液调节混合溶液至pH=9,过滤后洗涤沉淀,进行烘干后放入马弗炉中进行焙烧,烧制温度1000℃,在烧制时间1.5小时后,得到CaAl2O4+CaAl4O7复合粉体;采用聚乙烯醇将得到的CaAl2O4+CaAl4O7复合粉体按质量比1:4调制成粘稠状浆体,按照丝网印刷方法将浆体涂敷在ZrO2(MgO)管状电解质基体的外表面,厚度为100μm。固化后放入高温炉中进行烧制,在升温和降温过程中以5℃/min的升/降温速度,烧制温度1450℃,烧制时间2小时后,得到涂敷有所述铝酸钙涂层的电解质管基体。在烧制并进行冷却后,以Cr+Cr2O3为参比电极,Mo丝为电极引线,再依次装入电解质管内部体积1/3的参比电极,装入Mo丝为电极引线,其余部分填充氧化铝粉,在电解质管基体上部采用耐火水泥密封,引出电极引线,即组装成定硫传感器。
本实施例中电池形式为:Mo|Cr,Cr2O3|ZrO2(MgO)|CaAl2O4+CaAl4O7|[S]Fe|Mo。参见图2的硫含量测量结果。说明在此实施例中,选取ZrO2(MgO)为固体电解质基体,选用CaAl2O4+CaAl4O7复合粉体为涂层材料,并采用丝网印刷方法在ZrO2(MgO)固体电解质管外表面制备CaAl2O4+CaAl4O7涂层后,再以Cr+Cr2O3为参比电极,Mo丝为电极引线,组装成定硫传感器,在测定碳饱和铁液中的硫含量时,传感器浓差电池电动势与熔融金属中硫含量呈对数关系,随着硫含量的增加而增加。
本实施例的测量重现性小于5mV,硫含量测量误差小于0.01wt%,硫含量测量值与理论值具有一致性。定硫传感器的测量时间相应较短,测量平台稳定。
以上仅是本发明的优选实施方式。对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下还可以做出各种改进。这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种在线测定熔融金属中硫含量的定硫传感器,其特征在于,所述定硫传感器由电解质管基体,电极涂层,参比电极,氧化铝和电极引线组成;所述电解质管基体外表面涂敷有电极涂层,所述电解质管基体内部自下向上设置有参比电极,氧化铝和耐火材料,所述电极引线从所述参比电极,氧化铝和耐火材料中向上引出。
2.根据权利要求1所述的定硫传感器,其特征在于,所述电解质管基体为ZrO2-MgO(CaO、Y2O3固体电解质基体,可以为氧化镁稳定的氧化锆(ZrO2-MgO),或氧化钙稳定的氧化锆(ZrO2-CaO),或氧化钇稳定的氧化锆(ZrO2-Y2O3)。
3.根据权利要求1或2所述的定硫传感器,其特征在于,所述电极涂层材料为铝酸钙涂层,可以是CaAl4O7、CaAl2O4+CaAl4O7、Ca3Al2O6中的任一种或组合混合物;所述电极涂层厚度为50μm-200μm。
4.根据权利要求1所述的定硫传感器,其特征在于,所述参比电极组份为Cr+Cr2O3或Mo+MoO2。
5.根据权利要求1或2所述的定硫传感器,其特征在于,所述电解质管基体为管状且下部为球形,所述电解质管基体内部所设置的参比电极为电解质管内部体积的1/3,其余部分由氧化铝粉填充,上部用耐火材料密封并引出所述Mo丝电极引线。
6.根据权利要求1所述的定硫传感器,其特征在于,所述定硫传感器由固体电解质、电极涂层、参比电极、待测极以及电极引线构成定硫传感器浓差电池,电池形式为:Mo|Cr,Cr2O3或Mo+MoO2|ZrO2-MgO(CaO、Y2O3)|CaO-Al2O3|[S]Fe|Mo;所述待测极为熔融金属。
7.一种在线测定熔融金属中硫含量的定硫传感器制备方法,其特征在于,在管状电解质管基体的外表面涂敷电极涂层,所述电解质管基体内部自下向上设置有参比电极,氧化铝和耐火材料,从参比电极,氧化铝和耐火材料中向上引出Mo丝电极引线,所述电解质管基体为ZrO2-MgO(CaO、Y2O3)固体电解质基体;
采用丝网印刷法制备电极涂层,步骤如下:
1)采用化学法合成所述铝酸钙粉体;
将化学原料Al(NO3)3·9H2O和Ca(NO3)·4H2O按Al3+和Ca2+摩尔比2.6:1-4:1配置成混合溶液,采用NH3·H2O溶液调节混合溶液至pH9-10,进行过滤并洗涤沉淀,烘干后放入加热炉中进行焙烧得到铝酸钙粉体;
2)将电解质管基体外表面进行打磨并清洗干净;
3)采用聚乙烯醇将所述铝酸钙粉体按质量比1:4制成粘稠状浆体,然后将所述浆体均匀涂敷在所述电解质管基体外表面,烘干得到待烧制试样;所述电极涂层厚度为50μm-200μm;
4)将所述待烧制试样送入高温炉中进行烧制,冷却后取出,得到涂敷有所述铝酸钙涂层的固体电解质管基体;
5)在所述电解质管基体内部的底部装入电解质管内部体积1/3的所述参比电极,并装入所述Mo丝电极引线,再在所述参比电极上依次装入氧化铝粉和耐火材料,将所述Mo丝电极引线从所述电解质管基体的上部引出,组装成所述定硫传感器。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述加热炉焙烧温度为950-1050℃,焙烧时间为1-2小时。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述待烧制试样在高温炉中进行烧制的温度为1400℃-1500℃,烧制时间为1-3小时。
10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述定硫传感器的测量重现性小于5mV,硫含量测量误差小于0.01wt%。
11.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述定硫传感器由固体电解质、电极涂层、参比电极、待测极以及电极引线构成定硫传感器浓差电池,电池形式为:Mo|Cr,Cr2O3或Mo+MoO2|ZrO2-MgO(CaO、Y2O3)|CaO-Al2O3|[S]Fe|Mo;所述待测极为熔融金属。
12.根据权利要求7或11所述的制备方法,其特征在于,采用所述定硫传感器进行熔融金属中硫含量的检测,当熔融金属中的硫氧活度比为a[S]/a[O]≥40.85时,所述铝酸钙涂层在熔融金属中通过原位反应形成CaS辅助电极,为所述定硫传感器浓差电池反应提供硫离子;所述CaS辅助电极的化学反应式为:CaO(CaO-Al2O3)+[S]=CaS+[O]。
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CN202011226413.3A Pending CN112179966A (zh) | 2020-11-05 | 2020-11-05 | 在线测定熔融金属中硫含量的定硫传感器及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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CN (1) | CN112179966A (zh) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1500210A (zh) * | 2001-03-28 | 2004-05-26 | �Ƹ��� | 用于监测流体尤其是熔融金属中的元素浓度的固态电解质传感器 |
CN1616956A (zh) * | 2004-12-08 | 2005-05-18 | 东北大学 | 一种定硫探头及辅助电极的制作方法 |
CN101196488A (zh) * | 2006-12-04 | 2008-06-11 | 于景坤 | 熔融金属定硫探头 |
KR20110123060A (ko) * | 2010-05-06 | 2011-11-14 | 우진 일렉트로나이트(주) | 고체 전해질관 및 이를 포함한 고온 융체의 황 농도 측정용 센서팁 |
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-
2020
- 2020-11-05 CN CN202011226413.3A patent/CN112179966A/zh active Pending
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PB01 | Publication | ||
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