CN108918615A - 一种测定钢液/铁液中锰的电化学传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种测定钢液/铁液中锰的电化学传感器及其制备方法，属于固体电解质和电化学领域。该电化学传感器的固体电解质管的封闭端外壁设置有辅助电极涂层，在固体电解质管内由封闭端到开口端依次设置有参比电极粉末、惰性Al2O3粉末和高温粘结剂，在固体电解质管内还设置有探头端Mo丝，探头端Mo丝、电压表、工作电极导线端Mo丝、Mo棒依次相连；电化学传感器外设置有刚玉支撑管。其制备方法为：固体电解质管涂覆辅助电极涂层，进行烧结，然后将其他部件进行组装，分阶段进行保温。该传感器具有辅助电极耐钢液/铁液高温化学侵蚀，电解质致密度高，抗热震性能好，适用于炼钢和精炼气氛，测定方法灵敏度高、准确性高、能够实现实时监测。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解质和电化学领域，适用于钢铁冶炼过程中铁液或钢液中锰含量的测量，特别涉及了一种测定钢液/铁液中锰的电化学传感器及其制备方法。
背景技术
锰是钢中的重要元素，锰可以提高钢的强度和耐磨特性，改善硫化物在钢中的形态，消除钢的热脆。在钢铁冶炼过程中，高温下，锰属于易挥发元素，其含量变化较大，在转炉冶炼末期和精炼过程中需要精确测定钢液中的锰含量，以添加锰铁合金实现合金化、或添加锰矿以实现熔融还原调整锰含量，高品质钢要求对钢中的锰含量精确控制。
现有钢中测锰方法多采用转炉副枪在测氧的同时进行取样，通过光谱分析确定锰含量，存在设备昂贵、操作复杂、信息滞后等缺点。因此，研究开发一种能在线、快速、精确测量钢液中锰含量的方法具有重要意义。
电动势方法是利用固体电解质原电池，采用合适的参比电极材料，利用测定的电池电动势E和电池反应的Gibbs自由能变化之间的联系，计算得到工作电极侧待测元素的含量。
K.Sanbongi和M.Ohtani发表的On Activities of Coexisting Elements inMolten Iron(III):The Activity of Manganese in Molten Fe-Mn alloy(关于铁液中共存元素的活度：Fe-Mn合金中锰的活度)表明早在1954年就采用电动势方法对Fe-Mn二元熔体中Mn的活度进行测量，以电解锰为参比电极，以纯液态Mn为标准态，以SiO2-MnO-CaO-MgO熔渣为电解质，所用的电池形式为：
W|Mn(l)|SiO2-MnO-CaO-MgO|[Mn]Fe-Mn|W
M.Ohtani发表的Activities of Manganese and Carbon in Fe-C-Mn Melts(Fe-C-Mn熔体中锰和碳的活度)指出在1957年采用相同的含MnO的熔渣为电解质，以含Mn为40wt％的Fe-Mn合金为参比电极，以纯液态锰为标准态，对Fe-C-Mn熔体进行研究。
以上方法只能测定Fe-Mn或Fe-C-Mn中Mn的含量，并不适用于复杂成分的铁液或钢液中Mn的测定。
段宏伟等发表的碳饱和铁液中锰活度测定的传感法研究中指出以固相合成法合成Mn2+导电的Mn-β-Al2O3固体电解质，并以纯锰为参比电极，采用电池：
Mo|Mn(l)|Mn-β-Al2O3|[Mn]Fe-C-Mn|Mo
在1370-1450℃测定了碳饱和铁液中的锰活度，传感器在15s之后可获得稳定的电动势信号。但Mn-β-Al2O3导体在高温下有较强的电子导电性，影响测定值的准确性。
W.Deng和Y.Li.发表的Electrochemical sensor for determining themanganese content in molten iron(测定铁液中Mn含量的电化学传感器)指出采用共沉淀方法制备的8mol％MgO+ZrO2粉末并使用热压铸方法制备电解质管，以Cr+5wt％Cr2O3为参比电极，以MnO涂层为辅助电极，采用管式结构，以Mo-ZrO2金属陶瓷为钢液侧的电极，在氩气气氛下测定了钢液中的锰含量。热压铸方法制备的8mol％MgO+ZrO2电解质管由于成型时添加了有机粘结剂，气孔率较高(～9％)，影响测定数据准确性和重现性；Cr+5wt％Cr2O3参比电极适用于氧含量低于200ppm的低氧环境；同时由于参比电极侧采用Mo丝为电极引线，而钢液侧采用Mo-ZrO2金属陶瓷为电极引线，在测定电动势时需要考虑Mo-ZrO2金属陶瓷与Mo丝的接触电势；由于纯MnO与电解质管的热膨胀系数不一致，采用纯MnO作为辅助电极时需提前预热否则不能承受急速的升温，管式结构锰传感器的MnO辅助电极涂层直接暴露在大量熔融态钢液中，极易被波动较大的高温钢液冲刷导致脱落，造成稳定电动势持续时间较短。
发明内容
本发明的一种测定钢液/铁液中锰的电化学传感器及其制备方法，适用于钢铁冶炼过程中转炉或二次精炼钢包内高温铁液或钢液中锰含量的快速测定，其涉及了一种用于取代现有的先取得熔融钢液固态样本再经过光谱分析来确定锰含量的方法，本发明的电化学传感器具有辅助电极耐钢液/铁液高温化学侵蚀，电解质致密度高，抗热震性能好，适用于炼钢和精炼气氛，测定方法灵敏度高、准确性高、能够实现实时监测。
本发明的一种测定钢液/铁液中锰的电化学传感器，分为探头和工作电极导线端，其包括部件为：固体电解质管、辅助电极涂层、参比电极粉末、惰性Al2O3粉末、高温粘结剂、Mo丝、Mo棒、刚玉支撑管和电压表；
所述的Mo丝分为探头端Mo丝和工作电极导线端Mo丝；
固体电解质管设置有开口端和封闭端，在固体电解质管的封闭端外壁设置有辅助电极涂层，在固体电解质管内由封闭端到开口端依次设置有参比电极粉末、惰性Al2O3粉末和高温粘结剂，在固体电解质管内还设置有探头端Mo丝作为参比电极导线，固体电解质管、辅助电极涂层、参比电极粉末、惰性Al2O3粉末、高温粘结剂和探头端Mo丝形成测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的探头；
探头端Mo丝的另一端连接电压表，电压表的另一端通过工作电极导线端Mo丝连接Mo棒，Mo棒作为工作电极导线端的电极导线；
所述的刚玉支撑管分为探头端刚玉支撑管和工作电极导线端刚玉支撑管，探头端刚玉支撑管用高温粘结剂将固体电解质管开口端固定，并将探头密封在钢液/铁液下；工作电极导线端刚玉支撑管采用高温粘结剂将工作电极导线端的电极导线Mo棒和工作电极导线端Mo丝的连接处固定，并将Mo棒密封在钢液/铁液下。
所述的固体电解质管的材料为MgO掺杂量为8mol％的ZrO2(8mol％Mg-PSZ)；
所述的辅助电极涂层的原材料为MnO、ZrO2+8mol％MgO和质量分数为10～20％聚乙烯醇水溶液的混合物，按质量比，MnO：ZrO2+8mol％MgO：质量分数为10～20％聚乙烯醇水溶液＝(22.5～28.5)：(1.5～7.5)：70；其中，辅助电极涂层厚度为240～260μm；
所述的参比电极粉末为Mo和MoO2的混合粉末，其中，MoO2占参比电极粉末总质量的5～10％；
所述的Mo丝的直径为0.5～0.8mm，并且Mo丝插入固体电解质管的一端为螺旋线状；所述的Mo棒的直径为2～4mm。
所述的辅助电极涂层设置的高度为固体电解质管长度的1/2～3/4。
所述的参比电极粉末的设置高度为固体电解质管长度的1/2～2/3。
所述的探头中未涂覆辅助电极涂层的一端和探头端刚玉支撑管通过高温粘结剂连接，使探头涂覆有辅助电极涂层的一端处于半封闭的刚玉支撑管内。
本发明的一种测定钢液/铁液中锰的电化学传感器，包括探头和工作电极导线端，探头设置有参比电极，探头浸入钢液/铁液后，探头与工作电极导线组成完整电池，工作电极导线负责传递电池的电压信号。
所述的测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的探头为塞式结构。
本发明的一种测定钢液/铁液中锰的电化学传感器，使用温度为1300-1650℃，测定的Mn含量范围为0.1-3wt％，响应时间为3-5s，在10-15s内获得锰含量信息。
一种测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔分数比，称量ZrO2粉末和MgO粉末，混合均匀，放入模具中，在150～200MPa等静压压制，得到8mol％Mg-PSZ坯料管；所述的8mol％Mg-PSZ坯料管的成分为ZrO2+8mol％MgO粉末；
(2)配制质量分数为10～20％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂；按质量比，称量MnO粉末、ZrO2+8mol％MgO粉末、质量分数为10～20％的聚乙烯醇水溶液，将MnO粉末和ZrO2+8mol％MgO粉末混匀后，加入质量分数为10～20％的聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，得到糊状悬浮液；
(3)将糊状悬浮液涂覆在8mol％Mg-PSZ坯料管外壁，阴干，干燥后，将其垂直置于装有MnO粗粉的MgO坩埚中，在Ar环境中，于1500～1600℃烧结5～10h，得到涂覆有辅助电极涂层的固体电解质管，其中，烧结过程中，升降温速率为2～5℃；其中，所述的MnO粗粉的粒径为80～100μm；
(4)将Mo丝的作为参比电极一端设置成螺旋状，插入涂覆有辅助电极涂层的固体电解质管中，将Mo+5wt％MoO2参比电极粉末倒入涂覆有辅助电极涂层的固体电解质管中，并压实，压实后的Mo+5wt％MoO2参比电极粉末占固体电解质管空间的1/2～2/3，在Mo+5wt％MoO2参比电极粉末上方，加入煅烧后的惰性Al2O3粉末，压实后，固体电解质管空间剩余1/4～1/5；剩余空间采用高温粘结剂填充，密封固体电解质管；
(5)将密封的固体电解质管，阴干后，在氩气密封环境下，置于90～95℃保温1～2h，升温至250～270℃保温1～2h，再升温至360～380℃保温1～2h，得到测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的探头；
(6)采用高温粘结剂将测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的探头固定在探头端刚玉支撑管内壁，然后阴干后，在氩气密封环境下，置于90～95℃保温1～2h，升温至250～270℃保温1～2h，再升温至360～380℃保温1～2h，得到刚玉支撑管保护的探头；
(7)将工作电极导线端Mo丝的一端与Mo棒连接，用高温粘结剂将Mo棒和工作电极导线端Mo丝连接处固定在工作电极导线端刚玉支撑管开口处，Mo棒设置在刚玉支撑管外部，然后阴干，在氩气密封环境下，置于90～95℃保温1～2h，升温至250～270℃保温1～2h，再升温至360～380℃保温1～2h，得到测定钢液/铁液中锰的刚玉管支撑保护的工作电极导线。
所述的步骤(1)中，ZrO2粉末的粒径为1～10μm；MgO粉末的粒径为1～5μm。ZrO2粉末为单斜相，MgO粉末为立方相，等静压压制后，两种原料的物相并未发生变化。
所述的步骤(1)中，所述的混合均匀采用球磨机进行混合。
所述的步骤(3)中，所述的阴干时间≥24h，干燥为置于干燥箱内干燥≥48h。
所述的步骤(3)中，8mol％Mg-PSZ坯料管和辅助电极涂层中的ZrO2+8mol％MgO粉末，在步骤(3)的烧结条件下同时合成。
所述的步骤(3)中，ZrO2+8mol％MgO粉末烧结后，形成了8mol％Mg-PSZ固溶体化合物，其物相为立方固溶体相、单斜相和四角相，其中，按质量比，立方固溶体相为30-45wt％、单斜相为25-40wt％，余量为四角相，合成的固体电解质管的气孔率小于5％。
所述的步骤(4)中，所述的煅烧后的惰性Al2O3粉末的煅烧温度为1300～1450℃，煅烧时间为1～3h。
所述的高温粘结剂为主要成分为Al2O3(≥50wt.％)的高温陶瓷粘结剂，其作用一为起到固定作用，其作用二为起到密封作用，避免Mo丝接触钢液/铁液。
本发明的一种测定钢液/铁液中锰的电化学传感器，将得到刚玉支撑管保护的探头和刚玉管支撑保护的工作电极导线Mo棒同时浸入钢液/铁液中，同时固定刚玉支撑管的高温粘结剂将探头和Mo棒密封在钢液/铁液中，根据探头端Mo丝和工作电极导线端Mo丝中间连接的电压表，读取电压值，根据电压值并结合以下公式(5)，得到钢液/铁液中锰的含量；
所述的公式(5)为
式中，为钢液中Mn的Henry活度，ΔG°为反应的标准吉布斯自由能变化(J/mol)，为参比电极侧(Mo+MoO2)在高温下的平衡氧分压，pe为固体电解质N-型电子电导率与离子电导率相等时的气相氧分压，E为测得的电池电动势(mV)，R为气体常数(8.314J·mol-1K-1)，T为绝对温度(K)，F为Faraday常数(96.5J·mV-1K-1)。
所述的公式(5)推导过程为：
本发明的一种测定钢液/铁液中锰的电化学传感器，其采用的电池形式为：
Mo|Mo+MoO2|ZrO2(MgO)|MnO|[Mn]Fe|Mo
参比电极侧采用Mo丝作为电极导线，工作电极即钢液侧采用Mo棒作为电极导线；
其中，
参比电极侧(正极)的反应式为：1/2MoO2(s)+2e＝1/2Mo(s)+O2-
工作电极侧(负极)的反应式为：[Mn]Fe+O2-＝MnO(s)+2e
原电池的总反应式为：
其中，[Mn]Fe为钢液/铁液中溶解的锰，取钢液/铁液中溶液的Mn的含量为1wt％的溶液为标准态，反应的Gibbs自由能变化(ΔG)与电池的电压之间的关系为：
式中，ΔG为反应的吉布斯自由能变化(J/mol)，E为电池电压(mV)，n为反应的电荷转移数，F为Faraday常数(96.5J·mV-1K-1)，R为气体常数(8.314J·mol-1K-1)，T为绝对温度(K)，aMnO是MnO的活度，aMn是钢液中Mn的活度，aMo为Mo的活度，是MnO2的活度。以纯物质为参比电极端的Mo和MoO2固态粉末的标准态，则Mo和MoO2的活度都为1，同样以纯物质为工作电极涂层MnO的标准态，即其活度为1，电池电压根据电压表得到，则钢液中的锰活度可以通过计算得到。
对电压值进行校正：以上计算并未考虑固体电解质的电子导电，对于8mol％Mg-PSZ氧离子导体，在高温或低氧情况下会出现电子迁移，因而实际测得的电动势为：
其中，E为测得的电池电动势(mV)，R为气体常数(8.314J·mol-1K-1)，T为绝对温度(K)，F为Faraday常数(96.5J·mV-1K-1)，pe为固体电解质N-型电子电导率与离子电导率相等时的气相氧分压，为参比电极侧(Mo+MoO2)在高温下的平衡氧分压，是工作电极侧的气相氧分压，即辅助电极附近如下反应的平衡氧分压：
该反应的标准Gibbs自由能变化(ΔG0,J·mol-1)可以通过热力学数据计算得到：
ΔG0＝-409340.68+125.25T(3)
Iwase等Measurements of the Parameter,Pθ,for the Determinations ofMixed Ionic and N-Type Electronic Conduction in Commercial ZirconiaElectrolytes[J].Transactions of the Japan institute of metals,1984,25(1):43–52.(混合离子和N型电子导电的商业ZrO2电解质的N-型电子电导率与离子电导率相等时的气相氧分压)测定了MgO掺杂量为8mol％的ZrO2固体电解质的pe，得到的计算公式为：
log(pe/atm)＝20.40-64500/T (4)
式中，pe为电解质的N-型电子电导率与氧离子电导率相等时的气相氧分压，T为热力学温度(K)。
在1300-1650℃，由以上公式可以计算得到pe，的值可以通过原电池的电动势计算得到。
以纯物质为MnO的标准态，假定MnO的活度为1，则钢液中Mn的Henry活度可以通过如下方程计算得到：
式中，为钢液中Mn的Henry活度，ΔG°为反应的标准吉布斯自由能变化(J/mol)，为参比电极侧(Mo+MoO2)在高温下的平衡氧分压，pe为固体电解质N-型电子电导率与离子电导率相等时的气相氧分压，E为测得的电池电动势(mV)，R为气体常数(8.314J·mol-1K-1)，T为绝对温度(K)，F为Faraday常数(96.5J·mV-1K-1)。
本发明的锰传感器可以在10s内获得可以反映钢液或铁液中的锰含量信息的电动势，进而计算得到锰含量。本发明的传感器的使用温度为1300-1650℃，可以测定的Mn含量范围为0.1-3wt％。
本发明的一种测定钢液/铁液中锰的电化学传感器及其制备方法，其有益效果在于：
1、本发明的电化学传感器具有辅助电极耐钢液/铁液高温化学侵蚀，电解质致密度高，抗热震性能好，适用于炼钢和精炼气氛，测定方法灵敏度高、准确性高、能够实现实时监测。
2、本发明的电化学传感器能够适用于氧含量较高的钢液，相比于其他电化学传感器仅能用于Ar气环境。
3、本发明的电化学传感器设置有刚玉支撑管，其好处为制造半封闭的环境，避免钢液对辅助电极涂层的冲刷，使辅助电极材料在电解质上附着较长时间，同时与钢液中的锰保持化学平衡，以使锰传感器获得可以反映钢液锰含量的持续稳定电动势信号。
附图说明
图1为本发明中制备的测定钢液/铁液中锰的电化学传感器探头或半电池剖面图。
图2为本发明中制备的测定钢液/铁液中锰的电化学传感器探头的刚玉支撑管保护的塞式结构剖面图。
图3为本发明中制备的测定钢液/铁液中锰的电化学传感器钢液端工作电极导线剖面图。
图4为本发明制备的测定钢液/铁液中锰的电化学传感器测量钢液/铁液中锰含量的示意图。
图中，1-1、探头端Mo丝，1-2、工作电极导线端Mo丝，2、高温粘结剂，3、惰性Al2O3粉末，4、8mol％Mg-PSZ固体电解质管，5、MnO和ZrO2+8mol％MgO辅助电极涂层，6、Mo+5～10wt％MoO2参比电极粉末，7-1、探头端刚玉支撑管，7-2、工作电极导线端刚玉支撑管，8、Mo棒，9、电压表，10、钢液/铁液。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种测定钢液/铁液中锰的电化学传感器，分为探头和工作电极导线端，其包括部件为：8mol％Mg-PSZ固体电解质管4、MnO和ZrO2+8mol％MgO辅助电极涂层5、Mo+5～10wt％MoO2参比电极粉末6、惰性Al2O3粉末3、高温粘结剂2、Mo丝、Mo棒8、刚玉支撑管和电压表9；
所述的Mo丝分为探头端Mo丝1-1和工作电极导线端Mo丝1-2；
固体电解质管设置有开口端和封闭端，在固体电解质管的封闭端外壁设置有辅助电极涂层，在固体电解质管内由封闭端到开口端依次设置有参比电极粉末、惰性Al2O3粉末和高温粘结剂，在固体电解质管内还设置有探头端Mo丝作为参比电极导线，固体电解质管、辅助电极涂层、参比电极粉末、惰性Al2O3粉末3、高温粘结剂2和探头端Mo丝1-1形成测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的探头；其结构剖面图见图1。
探头端Mo丝1-1的另一端连接电压表9，电压表9的另一端通过工作电极导线端Mo丝1-2连接Mo棒8，Mo棒8作为工作电极导线端的电极导线；
所述的刚玉支撑管分为探头端刚玉支撑管7-1和工作电极导线端刚玉支撑管7-2，探头端刚玉支撑管7-1用高温粘结剂2将固体电解质管开口端固定，并将探头密封在钢液/铁液下；工作电极导线端刚玉支撑管7-2采用高温粘结剂2将工作电极导线端的电极导线Mo棒8和工作电极导线端Mo丝1-2的连接处固定，并将Mo棒8密封在钢液/铁液下。
所述的固体电解质管为MgO掺杂量为8mol％的ZrO2固体电解质管(8mol％Mg-PSZ固体电解质管4)；
所述的辅助电极涂层的原材料为MnO、ZrO2+8mol％MgO和质量分数为10～20％聚乙烯醇水溶液的混合物，按质量比，MnO：ZrO2+8mol％MgO：质量分数为10～20％聚乙烯醇水溶液＝22.5：7.5：70；其中，辅助电极涂层厚度为250μm；
所述的参比电极粉末为Mo和MoO2的混合粉末，其中，MoO2占参比电极粉末总质量的5％；
所述的Mo丝的直径为0.8mm，并且Mo丝插入固体电解质管的一端为螺旋线状；所述的Mo棒的直径为3mm。
所述的辅助电极涂层设置的高度为固体电解质管长度的2/3。
所述的参比电极粉末的设置高度为固体电解质管长度的1/2。
所述的探头中未涂覆辅助电极涂层的一端和探头端刚玉支撑管7-1通过高温粘结剂连接，使探头涂覆有辅助电极涂层的一端处于半封闭的刚玉支撑管内。
一种测定钢液/铁液中锰的电化学传感器，包括探头端和工作电极导线端，探头端设置有参比电极，探头端浸入钢液/铁液后，探头与工作电极导线组成完整电池，工作电极导线负责传递电池的电压信号。
所述的测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的探头为塞式结构。
一种测定钢液/铁液中锰的电化学传感器，使用温度为1300-1650℃，测定的Mn含量范围为0.1-3wt％，响应时间为3-5s，在10-15s内获得锰含量信息。
一种测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用的ZrO2+8mol％MgO粉末，球磨20h以充分混合，采用等静压成型方法，在200MPa下制备的8mol％Mg-PSZ固体电解质的坯料管，长约20mm，外径为3.5mm，壁厚为1.5mm。
制备的8mol％Mg-PSZ固体电解质的坯料管为ZrO2+8mol％MgO坯料管，其中，ZrO2粉末的粒径为5μm；MgO粉末的粒径为4μm。ZrO2粉末为单斜相，MgO粉末为立方相，等静压压制后，两种原料的物相并未发生变化。
(2)采用质量分数为18％的聚乙烯醇水溶液(PVA)作为粘结剂，MnO和ZrO2+8mol％MgO粉末与PVA溶液的质量比为30:70，采用磁力搅拌制备混合均匀的糊状悬浮液。
(3)将糊状悬浮液涂敷在制备的ZrO2+8mol％MgO坯料管外壁，在离坯料管开口1/3管长的范围内不涂敷，涂敷后阴干24h，在干燥箱内干燥48h。
采用带真空系统的竖式高温炉进行烧结，在高温烧结之前，将干燥后的涂有MnO辅助电极的固体电解质坯料管垂直插入装有MnO原料粗粉的MgO坩埚中，同时保证约1/3管长的坯料管暴露在外，在整个烧结过程中，一直保持适当的氩气流，以避免升降温过程中MnO辅助电极涂层的氧化。为避免升降温过程中电解质管的膨胀或收缩导致样品开裂，升降温速度为3℃/min，MgO坩埚内的MnO粗粉可有效调节辅助电极涂层附近的气氛，避免其氧化。烧结温度为1500～1600℃，烧结时间为5h～10h。得到涂覆有辅助电极涂层的固体电解质管；其中，所述的MnO粗粉的粒径为90μm；
ZrO2+8mol％MgO粉末烧结后，形成了8mol％Mg-PSZ固溶体化合物，其物相为立方固溶体相、单斜相和四角相，其中，按质量比，立方固溶体相为30-45wt％、单斜相为25-40wt％，余量为四角相，合成的固体电解质管的气孔率小于5％。
(4)取直径为0.8mm，长约1m的Mo丝，用砂纸打磨两端，去除杂质并用酒精清洗干燥。然后将钼丝的一端扭曲为类似弹簧状的螺旋线，插入到已经在外表面制备了MnO辅助电极的8mol％Mg-PSZ固体电解质管底部，取适量的Mo+5wt％MoO2混合粉末倒入固体电解质管内，压实后粉末体积约占整个管内空间的1/2。在固体电解质管内Mo+5wt％MoO2参比电极粉末上方，加入在1400℃煅烧2h的分析纯Al2O3惰性粉末，经压实后管内剩余空间约占整个管内空间的1/4，采用高温陶瓷粘结剂(Cerambond 503-1169,U.S.)来填充剩余空间，密封固体电解质管；
(5)将密封的固体电解质管，在空气中阴干24h，再在管式炉中93℃保温1h、升温至260℃保温2h，再升温至371℃下保温2h，为避免MnO辅助电极涂层的氧化，用耐高温的橡胶塞配合密封胶密封管式炉的刚玉炉管并通入高纯氩气，得到测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的探头；
(6)采用长1m，内径外径8mm的刚玉管作为探头端刚玉支撑管7-1，用高温粘结剂将制备的测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的探头固定在管内，然后阴干24h，在氩气密封环境下，在管式炉内升温93℃保温1-2h，升温到260℃保温1-2h，再升温到371℃下保温1-2h，得到刚玉支撑管保护的探头；其结构剖面图见图2。
(7)采用直径3mm长3cm的Mo棒作为钢液侧工作电极导线。将1m长的工作电极导线端Mo丝1-2一端与Mo棒8缠绕连接，采用长1m，内径外径8mm的刚玉管作为工作电极导线端刚玉支撑管，用高温粘结剂将Mo棒固定在管外，同时将工作电极导线端Mo丝1-2与Mo棒8连接处密封固定，然后阴干24h，在氩气密封环境下，在管式炉内93℃保温1-2h，升温到260℃保温1-2h，再升温到371℃下保温1-2h，得到测定钢液/铁液中锰的刚玉管支撑保护的工作电极导线，其结构剖面图见图3。
将本实施例制备的测定钢液/铁液中锰的电化学传感器，包括的刚玉支撑管保护的探头和刚玉管支撑保护的工作电极导线Mo棒同时浸入钢液/铁液中，插入钢液/铁液过程中，避免探头端Mo丝1-1和工作电极导线端Mo丝接触钢液/铁液，其示意图见图4；
根据探头端Mo丝和工作电极导线端Mo丝中间连接的电压表，读取电压值，根据电压值并结合以下公式(5)，得到钢液/铁液中锰的含量；
所述的公式(5)为
式中，为钢液中Mn的Henry活度，ΔG°为反应的标准吉布斯自由能变化(J/mol)，为参比电极侧(Mo+MoO2)在高温下的平衡氧分压，pe为固体电解质N-型电子电导率与离子电导率相等时的气相氧分压，E为测得的电池电动势(mV)，R为气体常数(8.314J·mol-1K-1)，T为绝对温度(K)，F为Faraday常数(96.5J·mV-1K-1)。
Claims (9)
1.一种测定钢液/铁液中锰的电化学传感器，其特征在于，该测定钢液/铁液中锰的电化学传感器分为探头和工作电极导线端，其包括部件为：固体电解质管、辅助电极涂层、参比电极粉末、惰性Al2O3粉末、高温粘结剂、Mo丝、Mo棒、刚玉支撑管和电压表；
所述的Mo丝分为探头端Mo丝和工作电极导线端Mo丝；
固体电解质管设置有开口端和封闭端，在固体电解质管的封闭端外壁设置有辅助电极涂层，在固体电解质管内由封闭端到开口端依次设置有参比电极粉末、惰性Al2O3粉末和高温粘结剂，在固体电解质管内还设置有探头端Mo丝作为参比电极导线，固体电解质管、辅助电极涂层、参比电极粉末、惰性Al2O3粉末、高温粘结剂和探头端Mo丝形成测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的探头；
探头端Mo丝的另一端连接电压表，电压表的另一端通过工作电极导线端Mo丝连接Mo棒，Mo棒作为工作电极导线端的电极导线；
所述的刚玉支撑管分为探头端刚玉支撑管和工作电极导线端刚玉支撑管，探头端刚玉支撑管用高温粘结剂将固体电解质管开口端固定，并将探头密封在钢液/铁液下；工作电极导线端刚玉支撑管采用高温粘结剂将工作电极导线端的电极导线Mo棒和工作电极导线端Mo丝的连接处固定，并将Mo棒密封在钢液/铁液下。
2.如权利要求1所述的测定钢液/铁液中锰的电化学传感器，其特征在于，所述的固体电解质管的材料为MgO掺杂量为8mol％的ZrO2(8mol％Mg-PSZ)；
所述的辅助电极涂层的原材料为MnO、ZrO2+8mol％MgO和质量分数为10～20％聚乙烯醇水溶液的混合物，按质量比，MnO：ZrO2+8mol％MgO：质量分数为10～20％聚乙烯醇水溶液＝(22.5～28.5)：(1.5～7.5)：70；其中，辅助电极涂层厚度为240～260μm；
所述的参比电极粉末为Mo和MoO2的混合粉末，其中，MoO2占参比电极粉末总质量的5～10％；
所述的Mo丝的直径为0.5～0.8mm，并且Mo丝插入固体电解质管的一端为螺旋线状；所述的Mo棒的直径为2～4mm。
3.如权利要求1所述的测定钢液/铁液中锰的电化学传感器，其特征在于，所述的辅助电极涂层设置的高度为固体电解质管长度的1/2～3/4；
所述的参比电极粉末的设置高度为固体电解质管长度的1/2～2/3。
4.如权利要求1所述的测定钢液/铁液中锰的电化学传感器，其特征在于，所述的测定钢液/铁液中锰的电化学传感器，使用温度为1300-1650℃，测定的Mn含量范围为0.1-3wt％，响应时间为3-5s，在10-15s内获得锰含量信息。
5.权利要求1～4任意一项所述的测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按摩尔分数比，称量ZrO2粉末和MgO粉末，混合均匀，放入模具中，在150～200MPa等静压压制，得到8mol％Mg-PSZ坯料管；所述的8mol％Mg-PSZ坯料管的成分为ZrO2+8mol％MgO粉末；
(2)配制质量分数为10～20％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂；按质量比，称量MnO粉末、ZrO2+8mol％MgO粉末、质量分数为10～20％的聚乙烯醇水溶液，将MnO粉末和ZrO2+8mol％MgO粉末混匀后，加入质量分数为10～20％的聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，得到糊状悬浮液；
(3)将糊状悬浮液涂覆在8mol％Mg-PSZ坯料管外壁，阴干，干燥后，将其垂直置于装有MnO粗粉的MgO坩埚中，在Ar环境中，于1500～1600℃烧结5～10h，得到涂覆有辅助电极涂层的固体电解质管，其中，烧结过程中，升降温速率为2～5℃；其中，所述的MnO粗粉的粒径为80～100μm；
(4)将Mo丝的作为参比电极一端设置成螺旋状，插入涂覆有辅助电极涂层的固体电解质管中，将Mo+5wt％MoO2参比电极粉末倒入涂覆有辅助电极涂层的固体电解质管中，并压实，压实后的Mo+5wt％MoO2参比电极粉末占固体电解质管空间的1/2～2/3，在Mo+5wt％MoO2参比电极粉末上方，加入煅烧后的惰性Al2O3粉末，压实后，固体电解质管空间剩余1/4～1/5；剩余空间采用高温粘结剂填充，密封固体电解质管；
(5)将密封的固体电解质管，阴干后，在氩气密封环境下，置于90～95℃保温1～2h，升温至250～270℃保温1～2h，再升温至360～380℃保温1～2h，得到测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的探头；
(6)采用高温粘结剂将测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的探头固定在探头端刚玉支撑管内壁，然后阴干后，在氩气密封环境下，置于90～95℃保温1～2h，升温至250～270℃保温1～2h，再升温至360～380℃保温1～2h，得到刚玉支撑管保护的探头；
(7)将工作电极导线端Mo丝的一端与Mo棒连接，用高温粘结剂将Mo棒和工作电极导线端Mo丝连接处固定在工作电极导线端刚玉支撑管开口处，Mo棒设置在刚玉支撑管外部，然后阴干，在氩气密封环境下，置于90～95℃保温1～2h，升温至250～270℃保温1～2h，再升温至360～380℃保温1～2h，得到测定钢液/铁液中锰的刚玉管支撑保护的工作电极导线。
6.如权利要求5所述的测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，ZrO2粉末的粒径为1～10μm；MgO粉末的粒径为1～5μm；ZrO2粉末为单斜相，MgO粉末为立方相。
7.如权利要求5所述的测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，8mol％Mg-PSZ坯料管和辅助电极涂层中的ZrO2+8mol％MgO粉末，在步骤(3)的烧结条件下同时合成；
所述的步骤(3)中，ZrO2+8mol％MgO粉末烧结后，形成了8mol％Mg-PSZ固溶体化合物，其物相为立方固溶体相、单斜相和四角相，其中，按质量比，立方固溶体相为30-45wt％、单斜相为25-40wt％，余量为四角相，合成的固体电解质管的气孔率小于5％。
8.如权利要求5所述的测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，所述的煅烧后的惰性Al2O3粉末的煅烧温度为1300～1450℃，煅烧时间为1～3h。
9.一种测定钢液/铁液中锰的电化学传感器，其特征在于，测定钢液/铁液中锰的电化学传感器的使用为：将得到刚玉支撑管保护的探头和刚玉管支撑保护的工作电极导线Mo棒同时浸入钢液/铁液中，同时固定刚玉支撑管的高温粘结剂将探头和Mo棒密封在钢液/铁液中，根据探头端Mo丝和工作电极导线端Mo丝中间连接的电压表，读取电压值，根据电压值并结合以下公式，得到钢液/铁液中锰的含量；
所述的公式为
式中，为钢液中Mn的Henry活度，ΔG°为反应的标准吉布斯自由能变化(J/mol)，(po2)Reference为参比电极侧(Mo+MoO2)在高温下的平衡氧分压，pe为固体电解质N-型电子电导率与离子电导率相等时的气相氧分压，E为测得的电池电动势(mV)，R为气体常数(8.314J·mol-1K-1)，T为绝对温度(K)，F为Faraday常数(96.5J·mV-1K-1)。
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| CN1123411A (zh) * | 1994-11-22 | 1996-05-29 | 北京科技大学 | 铁水快速定硅测头 |
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2018
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