CN102033092B - 一种定硫传感器辅助电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种定硫传感器辅助电极的制备方法，涉及固体电解质化学传感器领域，适用于冶金行业中熔融金属硫含量的在线检测。针对现有定硫探头抗热震性较差，化学性质不稳定，辅助电极受铁水冲刷易脱落等缺点，本发明公开以ZrO₂(CaO)作为固体电解质，利用H₂S-H₂O-H₂混合气体在其外表面制备稳定的ZrO₂+CaS辅助电极层。控制合成温度为：1300～1900K；保温时间为1～20h；H₂S气体分压与H₂分压比H₂O蒸气分压与H₂分压比

Description

一种定硫传感器辅助电极的制备方法

技术领域

本发明涉及固体电解质化学传感器领域，适用于冶金行业中熔融金属硫含量的在线检测。

背景技术

提高钢铁冶炼过程的自动化水平，特别是通过测定冶炼过程中熔融金属的温度和成分，然后根据控制模型及时准确地对冶炼过程进行动态监测和控制，实现冶炼终点预报和冶炼过程自动化，对于进一步提高钢铁冶炼过程的生产效率和钢铁产品质量以及减轻劳动强度和改善冶炼现场工作环境都具有十分重要的意义。

在实际生产过程中，为获知熔融金属中的硫含量，一般要经过取样、送样、制样、分析、计算等诸多步骤，不但测量过程繁琐，而且也根本满足不了现代化冶炼过程的需要。因此，精确测定和在线检测铁水硫含量已是钢铁冶金过程中一项至关重要的任务。

氧化物固体电解质传感器在钢液定氧方面的成功应用启发人们，利用类似的原理制成固体电解质定硫传感器，测量铁水中的硫含量。六十年代初，研究者就开始对硫化物固体电解质的性能进行了系统的研究，但由于高温时硫化物固体电解质的电子导电性和易氧化性限制了其应用，因此，研究者们开始采用辅助电极型固体电解质进行间接测硫。

Gozzi和Granati用Caβ″-Al₂O₃作固体电解质，CaS作辅助电极组成定硫传感器。辅助电极与铁水界面的平衡关系为：

$\mathrm{CaS}=\left[\mathrm{Ca}\right]+\left[S\right],K=\frac{a_{\mathrm{Ca}}\·a_S}{a_{\mathrm{CaS}}}$

式中，K为反应(1)的平衡常数，a为活度。若a_CaS为常数，那么a_S的变化将引起a_Ca的变化，而a_Ca可通过Ca²⁺导电的Caβ″-Al₂O₃固体电解质测得，因此，可得到铁水中的a_S。

洪彦若等人以Laβ-Al₂O₃为固体电解质，以La₂O₂S+La₂O₃为辅助电极组成定硫传感器。刘庆国等人以ZrO₂(CaO)为固体电解质，以ZrO₂-CaO-CaS为辅助电极组装成定硫传感器。张宗旺等人以ZrO₂(MgO)为固体电解质，以CaS-CaO为辅助电极组成定硫传感器。

与硫化物固体电解质定硫传感器相比，辅助电极型定硫传感器大大降低了电子导电的影响，提高了电池电动势的重现性，但是，上述研究者均采用料浆涂覆法制备了辅助电极，这种方法制备的辅助电极含有较多气孔，且与基体的结合强度较低，受铁水冲刷后易脱落，这势必降低定硫传感器的稳定性和重现性。

Heraeus Electro-Nite公司采用等离子喷涂技术在氧化锆固体电解质外表面喷涂一层辅助电极材料。虽然在结合强度上，等离子喷涂技术比料浆涂覆法显示出较强的优势，但是等离子喷涂技术制备的辅助电极仍含有一定量的气孔，涂层的致密性上存在一定的局限性，这势必降低辅助电极的离子导电性。

基于以上研究结果，刘涛等人应用化学反应法在ZrO₂(MgO)固体电解质管表面制备了ZrS₂(MgS)辅助电极，并将合成后的辅助电极型固体电解质组装成一新型的定硫传感器，测量了碳饱和铁水中的硫含量。研究发现，辅助电极致密，且与基体结合牢固，电池响应时间短，约10s，电池电动势信号具有较好的重现性。但是，合成的辅助电极仍存在一些潜在的问题，主要是：ZrS₂容易分解，ZrS₂和MgS容易氧化。

Avniel等人指出，在实验室条件下，不再向固体电解质表面涂敷辅助电极层，而是采用β-Al₂O₃固体电解质间接定硫。Swetnam等人以自制的Srβ-Al₂O₃为固体电解质，以Mo+Mo₂S₃为参比电极组装成铁水定硫传感器，SrS辅助电极是在铁水定硫过程中原位生成的。这种方法消除了硫化物稳定性差、易氧化的缺点。但是，由于Srβ-Al₂O₃固体电解质抗热震性较差，在测试过程中易开裂得不到稳定的电动势信号，而且电池的响应时间较长，达30～90s。

发明内容

针对上述不足之处，本发明的目的是要提供抗热震性好，化学性质稳定，辅助电极与基体具有良好结合性能的固体电解质材料。

熔融金属定硫传感器辅助电极的制作方法是：以ZrO₂(CaO)作为固体电解质，利用H₂S-H₂O-H₂混合气体在其外表面制备稳定的ZrO₂+CaS辅助电极。控制合成温度为：1300～1900K；保温时间为1～20h；H₂S气体分压与H₂分压比 $p_{H_{2}S}/p_{H_2}>{10}^{-12},$ H₂O蒸气分压与H₂分压比 $p_{H_{2}O}/p_{H_2}>{10}^{-12},$ $p_{H_{2}S}+p_{H_{2}O}+p_{H_2}$ 为1～10atm。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明

图是Zr-Ca-O-S-H系优势区图(1673K)。

具体实施方式

一种定硫探头辅助电极的制作方法具体实施例如下：

图中阴影区域为ZrO₂+CaS在1673K的共存区域，表明在此温度下若控制适宜的气氛，可在ZrO₂(CaO)固体电解质表面获得ZrO₂+CaS辅助电极。

选用ZrO₂(CaO)作为固体电解质，将其放入刚玉管内，向管内通入H₂S-H₂O-H₂混合气体，进行如下反应：

                ZrO₂(CaO)+H₂S＝ZrO₂+CaS

辅助电极的制备参数如表1所示：

表1 辅助电极的制备参数

Claims (1)

1.一种定硫传感器辅助电极的制备方法，以ZrO₂(CaO)作为固体电解质，其特征在于：利用H₂S-H₂O-H₂混合气体在其外表面制备ZrO₂+CaS辅助电极层，合成温度为1300～1900K，保温时间为1～20h，H₂S气体分压与H₂分压比H₂O蒸气分压与H₂分压比 $p_{H_{2}O}/p_{H_2}>{10}^{-12},p_{H_{2}S}+p_{H_{2}O}+p_{H_2}$ 为1～10atm。