CN105628769A - 往复式再生法连续测氧传感器 - Google Patents

Abstract

一种往复式再生法连续测氧传感器，属于传感器技术领域。包括传感器和电路系统两部分。传感器由氧电池、热电偶和回路电极组成并组装在一起。电路系统由电源开关、氧电池的再生辅助恒流源、A/D转换电路和仪表处理单元组成。优点在于，解决连续测氧传感器关键功能部件的测量性能、测量原理和传感器结构设计问题。实现了测氧传感器反复和连续使用，延长了传感器寿命，降低了传感器成本。

Description

往复式再生法连续测氧传感器

技术领域

本发明属于传感器技术领域，特别是提供了一种往复式再生法连续测氧传感器，应用冶金领域(黑色冶金：炼钢、炼铁；有色冶金：铜冶炼；玻璃生产：浮法线锡液；核能发电：核反应堆冷却剂的液态金属钠)。

背景技术

氧是有色金属(特别是重金属铜、铅、锡；轻金属铝等)，有色金属冶炼过程中，液态金属中氧活度的多少所形成的氧化物夹杂直接影响到最终产品质量。目前，在铜和锡金属的冶炼过程中，快速定氧传感器广泛应用于控制钢液等金属液中的氧含量。金属液快速定氧传感器的研究主要是关键功能部件氧化锆固体电解质的结构特征、导电机理、制备工艺等。目前，金属液测氧传感器的技术还是停留在时间较短的快速测量，一次性消耗一支，成本高、不能反复和连续使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种往复式再生法连续测氧传感器，解决连续测氧传感器关键功能部件的测量性能、测量原理和传感器结构设计问题。实现了测氧传感器反复和连续使用，延长了传感器寿命，降低了传感器成本。

本发明通过往复式再生法连续测氧传感器，在实际检测中，检测结果更能反应工艺的实际情况和氧在金属液中的变化规律，指导生产和针对问题，技术采取相应的措施。

本发明包括传感器和电路系统两部分。

(1)传感器

传感器包括氧电池1(氧化锆固态电解质和参比电极组成)、热电偶2和回路电极3，氧电池1、热电偶2和回路电极3组装在一起。其中，构成氧电池1的是由耐高温和耐腐蚀的金属陶瓷材料制造。传感器中氧电池1、热电偶2和回路电极3结构由图2所示。

传感器连接如图1所示，氧电池1和回路电极3与电源开关7连接；热电偶2直接接入A/D转换电路8。

(2)电路系统

电路系统由电源开关7、氧电池1的再生辅助恒流源4、A/D转换电路8和仪表处理单元9组成。

电路系统线路连接如图1所示，氧电池1的再生辅助恒流源4与第一触点5连接；电源开关7处于第一触点5和第二触点6之间；第二触点6与A/D转换电路8连接；A/D转换电路8和仪表处理单元9相连接。

当电源开关7导向第一触点5时，检测电路接通，此时传感器中的氧电池1和热电偶2开始工作，实现氧活度和温度的检测。

当检测过程完成后，电源开关7导向第二触点6时，连接传感器的氧电池1电路接通，此时氧电池1在氧电池1辅助供电装置4的作用下进入充电过程，氧电池1中的参比电极在电流的作用下，发生可逆反应，参比电极被激活表面活性。(设计氧电池1辅助供电装置充电电流大小约为0.02‐0.05mA)

氧电池1完成充电过程后，电路中电源开关7又导向第一触点5位置，接通检测电路，氧电池1和热电偶2继续工作，进行氧活度和温度的检测。按照上述程序，周而复始过程交替进行，实现氧活度的连续检测和氧电池1的再生过程。

附图说明

图1为本发明的传感器与电路系统工作原理图。其中，氧电池1、热电偶2、回路电极3、氧电池1辅助供电装置4、第一触点5、第二触点6、电源开关7、A/D转换电路8、仪表处理单元9。

图2为传感器中氧电池1、热电偶和回路电极的结构图。其中，氧电池1、热电偶2、回路电极3。

图3为无氧铜连续测氧实例示意图。上引法无氧铜生产环形炉内铜液连续测氧。其中，往复式再生法连续测氧传感器11、环形感应炉12和铜液13。

具体实施方式

本发明由传感器和电路系统两部分组成。

(2)传感器

传感器包括氧电池1(氧化锆固态电解质和参比电极组成)、热电偶2和回路电极3；氧电池1、热电偶2和回路电极3组装在一起。其中，构成氧电池1的是由耐高温和耐腐蚀的金属陶瓷材料制造。传感器中氧电池1、热电偶2和回路电极3结构由图2所示。

传感器连接如图1所示，氧电池1和回路电极3与电源开关7连接；热电偶2直接接入A/D转换电路8。

(2)电路系统

电路系统由电源开关7、氧电池1的再生辅助恒流源4、A/D转换电路8和仪表处理单元9组成。

电路系统线路连接如图1所示，氧电池1的再生辅助恒流源4与第一触点5连接；电源开关7处于第一触点5和第二触点6之间；第二触点6与A/D转换电路8连接；A/D转换电路8和仪表处理单元9相连接。

如图1所示，传感器系统和电路系统工作程序如下：

当电源开关7导向第一触点5时，检测电路接通，此时传感器中的氧电池1和热电偶2开始工作，实现氧活度和温度的检测。

当检测过程完成后，电源开关7导向第二触点6时，连接传感器的氧电池1电路接通，此时氧电池1在氧电池1辅助供电装置4的作用下进入充电过程，氧电池1中的参比电极在电流的作用下，发生可逆反应，参比电极被激活表面活性。(设计氧电池1辅助供电装置充电电流大小约为0.02‐0.05mA)

氧电池1完成充电过程后，电路中电源开关7又导向第一触点5位置，接通检测电路，氧电池1和热电偶2继续工作，进行氧活度和温度的检测。按照上述程序，周而复始过程交替进行，实现氧活度的连续检测和氧电池1的再生过程。

传感器中的氧电池1的不断地充电过程，实现连续地改善电池的参比电极。解决了上述氧电池1的寿命问题和工作效率。

本发明的关键技术就是解决液态金属中氧活度的连续检测，通过氧电池1辅助供电装置4，改善传感器中的氧电池1中固体参比电极的表面活性，来实现传感器连续使用的目标寿命。

实例：上引法无氧铜生产环形炉内铜液连续测氧。

上引法无氧铜杆生产长度光亮的无氧铜杆，直接从电解铜连续熔铸工艺。

上引法无氧铜杆的生产是将电解铜经环形感应炉熔化成液体，通过覆盖于表面的木炭与空气隔绝。在保温炉中，铜液温度控制在1150℃左右，在结晶器中快速结晶连续地生产出铜杆。其中，无氧铜杆的主要技术指标，控制含氧量：＜10ppm。

当铜液中氧含量>10ppm时，过量的氧与铜反应形成Cu2O在铜基体中的不均匀分布产生裂纹等，影响铜的质量。

铜液中氧含量控制在要求范围内是十分必要的。以往采用在线铜液快速测量铜液中氧含量，但由于不是连续检测，因此不能实现生产过程控制。

往复式再生法连续测氧传感器，可以实现连续在线测量铜液中氧的含量,并随机采取措施，调控铜液中氧含量的变化。

系统工作原理

1、传感器结构

传感器由氧电池1(氧化锆固态电解质和参比电极组成)、热电偶2和回路电极3组成。

2、测量原理

当传感器进入液态金属中，测量氧活度时，由于构成氧电池1的氧化锆固体电解质两边的氧浓度不同，形成了氧浓度差，氧电池1在氧浓度梯度的作用下，产生氧浓度差电势(简称氧电势)。在液态金属的温度下，由能斯特方程，氧电势的大小与氧化锆固体电解质的氧浓度和所处的液态金属温度存在如下关系：

$E=\frac{RT}{nF}ln\frac{{\mathrm{Po}}_{2(M+MxOy)}}{{\mathrm{Po}}_{2\[Me\]}}$

E:能斯特方程中的电池电动势

R：气体常数

T：绝对温度

n：离子迁移数

F：法拉第常数

Po_2(M+MxOy)：参比电极共存体系的氧分压

Po_2[Me]：被测金属中的氧分压

3、测量过程

(1)检测过程

液态金属中的氧离子O^2-在氧浓度差的作用下，通过ZrO₂(+Y₂O₃)管进入氧电池1内部与参比电极M+M_XO_Y中的M发生氧化反应，反应的结果产生氧浓度差电势。根据检测的温度电势，由能斯特方程，计算液态金属中的氧含量。

(2)参比电极再生过程

在高温下，在一定的温度下，金属与金属氧化物共存的体系氧分压是一定的。

因此，氧电池1在测量过程中，参比电极M+M_XO_Y中(金属+金属氧化物)的M随着测量过程的进行的电化学反应不断地被消耗，此时的氧电池1寿命随着时间的推移逐渐缩短，直到参比电极M+M_XO_Y中的M完全被氧化，氧电池1寿命的终结。

为了延长氧电池1寿命，解决这一技术问题的关键是保证参比电极M+M_XO_Y中的M的长期存在，本发明专利技术设计的方法是通过增加氧电池1辅助供电装置4对氧电池1进行反向充电，在电场的作用下使被氧化的参比电极M的生成物M_XO_Y发生还原反应，M_XO_Y中的M被还原。通过借助氧电池1辅助供电装置4改善氧电池1中参比电极的M活性，不断地提供参比电极M+M_XO_Y基准氧分压。实现氧电池1连续检测的工作寿命。

传感器的检测过程与氧电池1的参比电极再生过程是按照设计的固定的频率工作。检测与再生充电过程交替进行，保证氧电池1能长时间在液态金属中长期工作。

(3)往复式再生法连续测氧过程

参比电极的消耗与再生过程的化学反应过程如下：

[O]Me+2e＝O^2-

O^2-+M＝M_XO_Y

[O]Me：被测金属中的溶解氧

M：参比电极使用的纯金属，例如，Fe、Co、Cr、Ni等；

M_XO_Y：参比电极使用的金属氧化物和纯金属参加反应生成的氧化物。

在参比电极的化学反应中，由于O^2-不断进入，M不断地被氧化，参比电极中的O^2-不断地与M结合，生成M_XO_Y。参比电极中平衡氧分压不变。

氧电池1中的O²扩散作用结果是，O^2-通过电解质不断地从金属熔液向参比电极进入，氧电池1两边几乎氧分压不变。

氧电池1反应消耗参比电极M，直到全部消耗，氧电池1内部电化学反应停止，再迁移过来的O^2-将改变参比电极氧分压，氧电池1电动势下降。

氧电池1中，将M从被氧化的M_XO_Y中还原出来，继续承担参比电极的作用，建立起再生氧电池1中参比电极的M参加氧化和还原反应，以实现液态金属连续测氧的目的。

例如，液态金属氧含量的测量

(Pt)M+M_XO_Y//ZrO₂(+Y₂O₃)//[O]_Me(Pt)

$E=\frac{RT}{nF}ln\frac{{\mathrm{Po}}_2(M+MxOy)}{{\mathrm{Po}}_{2\[Me\]}}=\frac{1.987\×T\×2.303}{2\×96500}\lg \frac{{\mathrm{Po}}_2(M+MxOy)}{{\mathrm{Po}}_{2\[Me\]}}$

M+M_XO_Y参比电极

M+O₂＝MxOy

ΔG^o _[Me]＝-RTlnKp

合并上述公式，计算某种液态金属中的氧含量。

M：参比电极使用的纯金属，例如，Fe、Co、Cr、Ni等；

M_XO_Y：参比电极使用的金属氧化物和纯金属参加反应生成的氧化物；

E:能斯特方程中的氧电池1电动势，

R：气体常数，

T：绝对温度，

n：离子迁移数，

F：法拉第常数，

Po_2(M+MxOy)：参比电极共存体系的氧分压，

Po_2[Me]：被测金属中的氧分压，

ΔG^o _[Me]：被测金属的自由能，

Kp：被测金属中的平衡常数。

Claims (3)

1.一种往复式再生法连续测氧传感器，包括传感器和电路系统两部分；其特征在于，

传感器包括氧电池(1)、热电偶(2)和回路电极(3)；氧电池(1)和回路电极(3)与电源开关(7)连接；热电偶(2)直接接入A/D转换电路(8)；

电路系统由电源开关(7)、氧电池(1)的再生辅助恒流源(4)、A/D转换电路(8)和仪表处理单元(9)组成；氧电池(1)的再生辅助恒流源(4)与第一触点(5)连接；电源开关(7)处于第一触点(5)和第二触点(6)之间；第二触点(6)与A/D转换电路(8)连接；A/D转换电路(8)和仪表处理单元(9)相连接；

当电源开关(7)导向第一触点(5)时，检测电路接通，此时传感器中的氧电池(1)和热电偶(2)开始工作，实现氧活度和温度的检测；

当检测过程完成后，电源开关(7)导向第二触点(6)时，连接传感器的氧电池(1)电路接通，此时氧电池(1)在氧电池辅助供电装置(4)的作用下进入充电过程，氧电池(1)中的参比电极在电流的作用下，发生可逆反应，参比电极被激活表面活性；

氧电池(1)完成充电过程后，电路中电源开关(7)又导向第一触点(5)位置，接通检测电路，氧电池(1)和热电偶(2)继续工作，进行氧活度和温度的检测。

2.根据权利要求1所述的往复式再生法连续测氧传感器，其特征在于，所述的氧电池(1)由氧化锆固态电解质和参比电极组成。

3.根据权利要求1所述的往复式再生法连续测氧传感器，其特征在于，所述的氧电池(1)的回路电极(3)是由耐高温和耐腐蚀的金属陶瓷材料制造。