JPS63249048A - 溶融金属用連続酸素測定用プロ−ブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、溶融金属内の酸素活量を連続的に測定する
溶融金属用連続酸素測定用プローブに関する。

［従来の技術］ 一端閉管型をした酸素イオン導電性を有する固体電解質
を利用して溶融金属内の酸素活量を連続的に測定する場
合、固体電解質の外面と溶融金属を接触させる方法とし
ては、部体電解質をプローブ先端に固定してプローブを
溶融金属内に浸漬する方法と固体電解質を炉壁内にうめ
こむ方法とがある。

また、固体電解質内部の標準酸素分圧を規定する方法と
しては、金属酸化物粒子と金属粒子の混合粒子からなる
標準極物質を使用する方法と酸素分圧が一定の標準ガス
を使用する方法がある。

なお、溶融金属内の酸素活量は、固体電解質内部の標準
ｍ素分圧、固体電解質内外面に生じる起電力及び溶融金
属の温度に基づいてネルンストの式より算出される。

［発明が解決しようとする問題点］　　　　゛しかしな
がら、固体電解質外面と溶融金属を接触させる技術のう
ち、固体電解質を炉壁に埋込む技術の場合は、固体電解
質の交換作業に多大な労力と時間が必要になるという問
題がある。また、固体電解質内部の標準酸素分圧を規定
する技術のうち、酸素分圧が一定の標準ガスを使用する
技術の場合は、標準ガスを固体電解質内部まで送るため
の付属機器が必要になること、標準ガス中の酸素分圧を
一定に保つことが難しい等の問題がある。

このため、金属酸化物粒子と金属粒子からなる。

標準極物質を固体電解質内部に充填した素子をプローブ
先端に固定して、プローブを溶融金属内に浸漬する技術
が素子の交換、測定機器の取扱い等の点で最も有利であ
る。

しかし、この技術においても、金１７４Ｍ化物粒子と金
属粒子との混合粒子からなる標準極物質は長時間に亘り
高温にさらされると、測定中に混合粒子が焼結してしま
うため、混合粒子の粒度が粗いと、標準極物質と固体電
解質内面との接触状態が悪くなり、測定精度が低下する
という問題点がある。また、金属酸化物粒子の混合比が
小さい場合（金属粒子に対する金属酸化物粒子の重量比
が１／９以下の場合）、長時間に亘り連続測定するうち
に酸素起電力が漸次低下するという問題点がある。

この発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、
溶融金属内の酸素活量を正確に且つ連続的に測定するこ
とができる溶融金属用連続酸素測定用プローブを提供す
ることを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ この発明に係る溶融金属用連続酸素測定用プローブは、
一端閉管型固定電解質の内部に金属酸化物粒子と金属粒
子との混合粒子からなる標準極物質が充填され、その標
準極物質を構成する金属酸化物粒子と金属粒子との混合
重量比が１／４乃至４１の範囲にあり、その粒度が２０
０メツシュ以上であることを特徴とする。この場合に前
記標準極物質は、酸化クロム（Ｃｒ２０ｇ　）粒子と金
属クロム（Ｃｒ）粒子との混合粒子、又は酸化モリブデ
ン（ＭｏＯ）粒子と金属モリブデン（Ｍｏ＞粒子との混
合粒子であることが好ましい。

［作用］ この発明に係る溶融金属用連続酸素測定用ブロー７にお
いては、標準極物質を構成する混合粒子の粒度を２００
メツシュ以上にすることにより、固体電解質の内部に標
準極物質を充填する際に、標準極物質の充填密度を轟く
することができる。

このため、測定中に標準極物質と固体電解質内面の接触
面積を十分に確保することができ、測定中に測定中に測
定精度が低下することを防止できる。

また、標準極物質を構成する混合粒子の金属酸化物粒子
と金属粒子との混合重量比（金属粒子に対する金属酸化
物粒子の重量比）を１／４乃至４の範囲内になるように
粒子の混合１ｕｌｌ比を大きくすることにより、長時間
に亘り連続測定した際に酸素起電力が漸次低下すること
を防止することができる。

［実施例］ 以下、添付の図面を参照してこの発明の実施例について
具体的に説明する。

第１図は、この発明の実施例に係る溶融金属用連続酸素
測定用プローブにおける固体電解質の内部を示す縦断面
図である。連続酸素測定用プローブにおける電解質素子
１は、その外筒が一端が閉じた管の形状に形成された固
体電解質２からなり、この一端閉塞管（固体電解質２）
内の先端部に所定量の標準極物質３が充填されている。

ここで、固体電解質２は、例えば、ＺｒＯ２−ＭＱＯの
ような酸素イオン導電性を有する電解質であり、標準極
物質３は、例えば、酸化クロム粒子と金属クロム粒子（
Ｃｒ２０ｓ−Ｃｒ）との混合粒子からなり、その粒度が
約２００メツシユ以上に調整され、その混合重量比（Ｃ
ｒ２０：ｌ　）が１／４乃至４の範囲になるように混合
されている。一方、固体電解質２の後端開口には密封部
材５が嵌め込まれ、この密封部材５により管状の固体電
解質２の内部が密封されるようになっている。この密封
部材５をリード線６が貫通しており、リード１１６の先
端が固体電解質２の先端に充填された標準極物質３と接
触するようになっている。更に、固体電解質２の内部に
おけるリードｌ１１６は、その先端部を除き、絶縁管４
により覆われており、リード線６と固体電解質２とが相
互に絶縁されるようになっている。すなわち、リードｌ
１１６は標準極物質３を介してのみ固体電解質２の内面
と電気的に接続されており、リード線６と固体電解質２
とが接触することが防止されている。

このように構成された電解質素子１を連続酸素測定用プ
ローブ（図示せず）の先端に突出した状態で取付け、そ
のプローブを溶融金属内へ浸漬すると、固体電解質２が
酸素イオン導電性を有するため、固体電解質２の内外面
間に起電力が発生する。その時発生する起電力はネルン
ストの式に従った値であるため、溶融金属内の駿素活ｌ
は、固体電解質内部の標準酸素分圧、固体電解質内がい
面に生じる起電力及び溶融金属のＩ！度に基づいてネル
ンストの式より算出することができる。

なお、プローブ先端には電解質素子１と並立した状態で
対極（図示せず）が突出しており、対極にはリード線（
図示せず）が接続されているため、発生する起電力はそ
のリード線及び電解質素子１のリード線６をレコーダー
に接続することにより、連続的に記録できるようになっ
ている。

第２図は、横軸にブＯ−プ浸漬後の経過時間をとり、縦
軸に酸素起電力をとって、上記実施例の連続酸素測定用
プローブにおける酸素起電力の検出波特性について調査
したグラフ図である。図中、実線は上記実施例の連続酸
素測定用プローブの検出波を示し、三角は参考値として
の消耗型酸素ブＯ−プの検出値を示す。この図から明ら
かなように、上記実施例のプローブによる酸素起電力の
検出波は長時間に亘り消耗型プローブの検出値と略一致
する。このように、この発明のプローブによれば、長時
間に亘り測定感度が低下することなく連続測定すること
ができる。

第３図、第４図並びに第５図は、横軸及び縦軸を第２図
と同様にとって、上記実施例の標準極物質３を構成する
混合粒子の混合ＩＩ比又は粒度を種々変更した場合の酸
素起電力の検出波特性について調査したグラフ図である
。図中、実線及び三角形は第２図の場合と同様のものを
示す。

第３図は、Ｃｒ２Ｏ３粒子とｃｒ粉粒子の混合重量比（
Ｃｒｚ　０３　／Ｃｒ）を１／４未満ニｔ、、り１ｉ合
である。標準極物質をこのようにすると、浸漬直後の初
期段階においては略正確な起電力が測定されるが、時間
が経過すると共に、起電力が漸次０Ｉｌｌｖに近付くの
で、このようなプローブでは長時間に亘り測定を続ける
ことができない。因みに、従来の消耗型酸素プローブの
標準極物質にはこの範囲内の混合Ｉｌｌ比（数％のＣｒ
２Ｏ３を含む）の混合粒子が用いられている。

第４図は、Ｃｒ２０ａ粒子及びＣｒ粒子の粒度を２００
メツシュ未満にした場合である。標準極物質をこのよう
にすると、その粒子が粗いので、焼結により標準極物質
と固体電解質との間の接触状態が不良になり、浸漬から
約１５分経過以後ではハンチングが発生し、測定精度が
低下する。このため、このようなプローブでは長時間に
亘り連続して測定することができない。

第５図は、混合ｆｆ１ｆｆｉ比（Ｃｒ２０３　／Ｃｒ）
を４より大きくした場合である。標準極物質をこのよう
にすると、浸漬直後から酸素起電力の検出波にハンチン
グが発生し、測定精度が低下する。このため、このよう
なプローブでは酸素起電力を正確に測定することができ
ない。

このようにこの実施例では、標準極物質３を構成する混
合粒子の混合重量比（Ｃｒ２０３　／Ｃｒ）を１／４乃
至４の範囲にすると共に、その粒度を２００メツシュ以
上にしているので、標準極物質３が焼結した後において
も標準極物質３と固体電解質２との接触面積が十分に確
保されると共に、標準極物質３とリード線６との接触面
積も十分に確保され、測定中にその精度が低下すること
なく、酸素起電力を正確に且つ連続的に測定することが
できる。

なお、上記実施例では標準極物質に酸化クロム粒子と金
属クロム粒子との混合粒子を使用したが、これに限らず
酸化モリブデン粒子と金属モリブデン粒子との混合粒子
を使用することもできる。

［発明の効果］ この発明によれば、標準極物質を構成する金属酸化物粒
子及び金属粒子の混合重量比（金属酸化物粒子／金属粒
子）を１／４乃至４の範囲とし、且つ、その粒度を２０
０メツシュ以上とするので、標準極物質と固体電解質と
の接触面積を十分に確保することができる。このため、
長時間に亘り連続して酸素活量を測定することができる
と共に、測定精度が低下することなく正確に酸素活量を
測定することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例に係る溶融金属用連続酸素測
定用プローブの電解質素子を示すＩＩＩＩｉ面図、第２
図はこの発明のプローブにおける酸素起電力の検出波特
性について調査したグラフ図、第３図乃至第５図は標準
極物質の混合重量比又は粒度を種々変更した場合の酸素
起電力の検出波特性について調査したグラフ図である。 １；電解質素子、２：固体電解質、３；標準極物質、４
；絶縁管、５；密封部材、６；リード線。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン導電性固体電解質を利用して溶融金属
   内の酸素活量を連続的に測定する酸素測定用プローブの
   うち標準極物質として金属酸化物粒子及び金属粒子の混
   合粒子を使用する溶融金属用連続酸素測定用プローブに
   おいて、前記標準極物質を構成する金属酸化物粒子と金
   属粒子との混合重量比が１／４乃至４の範囲にあり、そ
   の粒度が２００メッシュ以上であることを特徴とする溶
   融金属用連続酸素測定用プローブ。
2. （２）前記標準極物質が酸化クロム（Ｃｒ＿２Ｏ＿３）
   粒子と金属クロム（Ｃｒ）粒子との混合粒子であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の溶融金属用
   連続酸素測定用プローブ。
3. （３）標準極物質が酸化モリブデン（ＭｏＯ）粒子と金
   属モリブデン（Ｍｏ）粒子との混合粒子であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の溶融金属用連続
   酸素測定用プローブ。