CN103698376A

CN103698376A - 一种用于测定熔渣中铁氧化物分解电压的电解池

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Publication number: CN103698376A
Application number: CN201310668235.3A
Authority: CN
Inventors: 高运明; 杨映斌; 杨创煌; 洪川
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: CN103698376B

Abstract

本发明涉及一种用于测定熔渣中铁氧化物分解电压的电解池。其技术方案是：ZrO₂管(12)封闭端的下部外表面烧结有气体参比阳极(14)，ZrO₂管(12)封闭端内装有熔渣(1)，ZrO₂管(12)上端口的氧化铝塞(2)设有排气孔(9)；进气通管(10)的上端口通过橡胶管(3)与T型三通管(7)的下端口密封连接，T型三通管(7)的旁端口为进气口(8)；绝缘管(11)的下端穿过橡胶塞(6)的中心孔和进气通管(10)的下端口至ZrO₂管(12)内，绝缘管(11)的下端固定有固态阴极(13)，固态阴极(13)的下端插入熔渣(1)中；阴极引线(5)的下端穿过绝缘管(11)与固态阴极(13)的上端连接。本发明具有结构简单、操作容易、测定结果稳定和抗干扰能力强的特点。<u/>

Description

一种用于测定熔渣中铁氧化物分解电压的电解池

技术领域

本发明属于电解池技术领域。具体涉及一种用于测定熔渣中铁氧化物分解电压的电解池。

背景技术

控制CO₂ 排放问题已成为全球冶金界关注的焦点，传统钢铁冶炼过程消耗大量煤焦类化石能源，是CO₂排放的主要行业之一。因此，有效降低钢铁生产中CO₂排放已成为冶金工业亟待解决的问题。高温电解是提取金属的一个基本方法，最成功的一个例子是应用已有百多年历史的冰晶石—氧化铝熔融盐电解法制取金属铝。其他金属，如铁的生产应也可借鉴铝电解生产工艺。电解熔融氧化物炼钢无需碳等还原剂，而且还可以排放氧气，有望解决钢铁冶炼过程中CO₂气体排放问题，是一种潜在的绿色冶金工艺。因此，电解熔融铁氧化物炼钢的方法越来越受到人们的重视。

分解电压是电解炼钢生产过程中的一项重要指标。分解电压不仅为探索电极过程机理、计算理论电耗提供依据，而且在生产中还可以利用对分解电压或反电动势的测定来控制电解以及合金化过程的进行。另外，通过分解电压，也可计算获得其他有关热力学数据。因此，分解电压的确定具有重要的理论及实际意义。

分解电压与温度、熔融电解质组成、电极材料、电解产物状态和气体压力有关。标准态下的分解电压一般能通过热力学计算获得。但在非标准态下不易获得反应的准确热力学数据条件下，分解电压就必须通过实验测定。

现有的实验测定技术是在传统电解池内的常温溶液中直接插入两个电极，然后外加电压在一定范围内线性扫描，同时记录电压-电流曲线。由电流-电压曲线的直线段反向外推，获得电流→0时的电压，此电压即为某待测物质的分解电压。将该方法应用于高温电解质熔体中某化合物分解电压的测定，由于存在高温电解质熔体黏度一般远比常温水溶液大以及各种干扰等原因，造成高温条件下分解电压的确定存在一定困难，测定的结果往往不稳定。

发明内容

本发明旨在克服现有技术问题，目的是提供一种结构简单、操作容易、测定结果稳定和抗干扰能力强的用于测定熔渣中铁氧化物分解电压的电解池。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：所述电解池包括ZrO₂管、进气通管、气体参比阳极和固态阴极。ZrO₂管封闭端的下部外表面烧结有气体参比阳极，阳极引线的一端与气体参比阳极固定连接；ZrO₂管封闭端内装有熔渣，ZrO₂管的上端端口设有氧化铝塞。

进气通管的下半部从氧化铝塞的中心孔插入ZrO₂管内，氧化铝塞亦设有排气孔，进气通管的下端位于熔渣液面的上方。进气通管的上端口通过橡胶管与T型三通管的下端口密封连接；T型三通管上端端口设有橡胶塞，T型三通管的旁端口为进气口。

绝缘管从橡胶塞的中心孔插入，穿过进气通管的下端口至ZrO₂管内，绝缘管的下端位于熔渣液面的上方，绝缘管的下端固定有固态阴极，固态阴极的下端插入熔渣中。阴极引线的下端穿过绝缘管与固态阴极的上端连接，阴极引线的另一端伸出绝缘管上端口。

所述的ZrO₂管是在ZrO₂基体中加入掺杂剂后烧结制成的固体电解质管，ZrO₂管的一端封闭，所述的掺杂剂为MgO或为Y₂O₃，ZrO₂管的内径5~30mm，壁厚为0.5~3mm。

所述的气体参比阳极的材质为铂金，铂金的层厚为4~50μm，孔隙度为15~40%；阳极引线的材质为铂金。

所述的固态阴极材质为Fe、Pt、Ir、Rh中的一种，或为Pt-Rh合金，固态阴极的直径为0.2~5mm；阴极引线的材质为Fe、Pt、Ir、Rh中的一种，或为Pt-Rh合金。

所述的熔渣由熔渣基体和溶解铁氧化物组成，其中：熔渣基体和溶解铁氧化物的质量比为1︰(0.01~2)；所述的熔渣基体的成分及其含量是：SiO₂为10~90wt%，CaO≤60wt%，Al₂O₃≤45wt%，MgO≤20wt%，其余为非氧化物杂质。

采用本发明进行高温测定时，将ZrO₂管封闭端置于管式高温炉内恒温区，高温炉内通过流量为100~600mL/min的空气。通过进气口向进气通管导入流量为10~100mL/min的Ar、或N₂惰性气体，对ZrO₂管内的熔渣进行保护。当炉温到达测定温度1450oC并保持稳定后，通过电解池的阳极引线和阴极引线，先测定电池的开路电压，然后自开路电压值开始在一定范围内外加电压线性扫描，同时记录电压-电流曲线。由电压-电流曲线的直线段反向外推，获得电流→0时的电压，在阳极引线和阴极引线的材质相同时，此电压即为熔渣中某待测铁氧化物的分解电压。如电压-电流曲线上出现多个直线段，则可依据熔渣组成，依次确定熔渣中共存的多个氧化物的分解电压。

由于采用上述技术方案，本发明具有如下积极效果：

本发明选用氧离子传导的ZrO₂基固体电解质陶瓷管，即ZrO₂管，主要有两方面的作用：1)作为一种优良的耐火材料，它具有较强的抗熔渣侵蚀能力，可以直接作为盛放熔渣的容器，即电解池，结构简单；2)作为一种氧离子导电的固体电解质，其外表面涂敷烧结有多孔铂金电极，置于流动空气环境，可构成气体参比阳极，仅允许氧离子通过，一方面，气体参比阳极可逆性好，大大降低了传统电解池中阳极析出氧气对电极面积和过电势的影响，且使得到的电压-电流曲线较为平滑，测定结果稳定；另一方面，能阻塞电子和其它非氧离子通过，消除漏电电流或其它非氧离子的干扰，即抗干扰能力强。另外，气体参比阳极与熔渣中的固态阴极通过ZrO₂管隔离，也能有效避免阴、阳极可能的直接短路，操作容易和测定结果稳定。

因此，本发明具有结构简单、操作容易、测定结果稳定和抗干扰能力强的特点。

附图说明

图1是本发明的一种结构示意图；

图2是采用一种以Fe为阴极的电解池所测定的线性扫描电压-电流曲线；

图3是采用一种以Ir为阴极的电解池所测定的线性扫描电压-电流曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

实施例1

一种用于测定熔渣中铁氧化物分解电压的电解池。所述电解池如图1所示，包括ZrO₂管12、进气通管10、气体参比阳极14和固态阴极13。ZrO₂管12封闭端的下部外表面烧结有气体参比阳极14；阳极引线4的一端与气体参比阳极14固定连接；ZrO₂管12封闭端内装有熔渣1，ZrO₂管12的上端端口设有氧化铝塞2。

进气通管10的下半部从氧化铝塞2的中心孔插入ZrO₂管12内，氧化铝塞2亦设有排气孔9，进气通管10的下端位于熔渣1液面的上方。进气通管10的上端口通过橡胶管3与T型三通管7的下端口密封连接；T型三通管7上端端口设有橡胶塞6，T型三通管7的旁端口为进气口8。

绝缘管11从橡胶塞6的中心孔插入，穿过进气通管10的下端口至ZrO₂管12内，绝缘管11的下端位于熔渣1液面的上方，绝缘管11的下端固定有固态阴极13，固态阴极13的下端插入熔渣1中。阴极引线5的下端穿过绝缘管11与固态阴极13的上端连接，阴极引线5的另一端伸出绝缘管11上端口。

所述的ZrO₂管12是在ZrO₂基体中加入掺杂剂后烧结制成的固体电解质管，ZrO₂管12的一端封闭，所述的掺杂剂为MgO，ZrO₂管12的内径15~30mm，壁厚为2~3mm。

所述的气体参比阳极14的材质为铂金，铂金的层厚为4~50μm，孔隙度为15~40%；阳极引线4的材质为铂金。

所述的固态阴极13材质为Fe，Fe的直径为1~5mm；阴极引线5的材质为Fe。

所述的熔渣1由熔渣基体和溶解铁氧化物组成，其中：熔渣基体和溶解铁氧化物的质量比为1︰(1~2)；所述的熔渣基体的成分及其含量是：SiO₂为10~90wt%，CaO≤60wt%，Al₂O₃≤45wt%，MgO≤20wt%，其余为非氧化物杂质。

实施例2

一种用于测定熔渣中铁氧化物分解电压的电解池。除下述技术参数外，其余同实施例1。

所述的掺杂剂为MgO，ZrO₂管12的内径10~25mm，壁厚为1~2mm。

所述的固态阴极13材质为Ir，固态阴极13的直径为0.2~1mm；阴极引线5的材质为Pt。

所述的熔渣1由熔渣基体和溶解铁氧化物组成，其中：熔渣基体和溶解铁氧化物的质量比为1︰(0.2~1)。

实施例3

所述的掺杂剂为Y₂O₃，ZrO₂管12的内径5~15mm，壁厚为0.5~1mm。

所述的固态阴极13材质为Pt或为Rh或为Pt-Rh合金，固态阴极13的直径为0.2~1mm；阴极引线5的材质为Ir，或为Rh，或为Pt-Rh合金。

所述的熔渣1由熔渣基体和溶解铁氧化物组成，其中：熔渣基体和溶解铁氧化物的质量比为1︰(0.01~0.2)。

采用本具体实施方式进行高温测定时，将ZrO₂管（12）封闭端置于管式高温炉内恒温区，高温炉内通过流量为100~600mL/min的空气。通过进气口8向进气通管10导入流量为10~100mL/min的Ar、或N₂惰性气体，对ZrO₂管12内的熔渣1进行保护。当炉温到达测定温度1450oC并保持稳定后，通过电解池的阳极引线4和阴极引线5，先测定电池的开路电压，然后自开路电压值开始在一定范围内外加电压线性扫描，同时记录电压-电流曲线。由电压-电流曲线的直线段反向外推，获得电流→0时的电压，在阳极引线4和阴极引线5的材质相同时，此电压即为熔渣中某待测铁氧化物的分解电压。如电压-电流曲线上出现多个直线段，则可依据熔渣组成，依次确定熔渣中共存的多个氧化物的分解电压。

图2是实施例1的一种电解池所测定的线性扫描电压-电流曲线。可以看出，采用本实施例的电解池线性扫描，得到的电压-电流曲线较平滑，很容易分辨直线段。由于采用Fe作阴极，熔渣中不会存在Fe₂O₃，最易还原的氧化物应为FeO。电流急剧增加的第一个直线段与横轴的交点电压约为0.85V，在1450oC时，Fe(+)-Pt(-)电极引线材料的热电势是0.023V。所述交点电压经该热电势修正后，得熔渣中最易还原的氧化物FeO的分解电压在1450oC时为0.873V。该值与利用FactSage热力学软件理论计算的结果0.88V一致。随着外加电压的增大，熔渣中的SiO₂也被还原，通过作电压-电流曲线上的第二个直线段的反向延长线与横轴的交点，经热电势修正后可以确定SiO₂的分解电压在1450oC时约为1.58V，与利用FactSage热力学软件理论计算的结果1.58V一致。

图3是实施例2的一种电解池所测定的线性扫描电压-电流曲线。含铁氧化物的高温熔渣，往往包含有少量Fe₂O₃。观察图3在扫描起始阶段的电压-电流曲线放大图，施加电压开始时随外加电压增加，电流增加也较快。因此，认为扫描起点时电压（0.05V左右）是熔渣中Fe₂O₃在1450oC时的分解电压。随后电流又随外加电压的增加而急剧增加，通过作电压-电流曲线第二个直线段的反向延长线与横轴的交点，可以确定渣中FeO的分解电压在1450oC时约为0.3V；随着外加电压进一步增大，SiO₂也被还原，确定其分解电压在1450oC时约为1.2V。在线性扫描电解过程中阴极产物Fe、Si可分别与阴极Ir形成合金（阴极合金化），产物Fe、Si的活度不确定，但均小于1，因此测定的FeO、SiO₂的分解电压均小于标准态下的理论分解电压，均在FactSage热力学软件理论计算的范围内。

本具体实施方式具有如下积极效果：

本具体实施方式选用氧离子传导的ZrO₂基固体电解质陶瓷管，即ZrO₂管12，主要有两方面的作用：1)作为一种优良的耐火材料，它具有较强的抗熔渣1侵蚀能力，可以直接作为盛放熔渣1的容器，即电解池，结构简单；2)作为一种氧离子导电的固体电解质，其外表面涂敷烧结有多孔铂金电极，置于流动空气环境，可构成气体参比阳极14，仅允许氧离子通过，一方面，气体参比阳极14可逆性好，大大降低了传统电解池中阳极析出氧气对电极面积和过电势的影响，且使得到的电压-电流曲线较为平滑，测定结果稳定；另一方面，能阻塞电子和其它非氧离子通过，消除漏电电流或其它非氧离子的干扰，即抗干扰能力强。另外，气体参比阳极14与熔渣1中的固态阴极13通过ZrO₂管12隔离，也能有效避免阴极、阳极可能的直接短路，操作容易和测定结果稳定。

因此，本具体实施方式具有结构简单、操作容易、测定结果稳定和抗干扰能力强的特点。

Claims

1.一种用于测定熔渣中铁氧化物分解电压的电解池，其特征在于所述电解池包括ZrO₂管(12)、进气通管(10)、气体参比阳极(14)和固态阴极(13)；ZrO₂管(12)封闭端的下部外表面烧结有气体参比阳极(14)，阳极引线(4)的一端与气体参比阳极(14)固定连接；ZrO₂管(12)封闭端内装有熔渣(1)，ZrO₂管(12)的上端端口设有氧化铝塞(2)；

进气通管(10)的下半部从氧化铝塞(2)的中心孔插入ZrO₂管(12)内，氧化铝塞(2)亦设有排气孔(9)，进气通管(10)的下端位于熔渣(1)液面的上方，进气通管(10)的上端口通过橡胶管(3)与T型三通管(7)的下端口密封连接；T型三通管(7)上端端口设有橡胶塞(6)，T型三通管(7)的旁端口为进气口(8)；

绝缘管(11)从橡胶塞(6)的中心孔插入，穿过进气通管(10)的下端口至ZrO₂管(12)内，绝缘管(11)的下端位于熔渣(1)液面的上方，绝缘管(11)的下端固定有固态阴极(13)，固态阴极(13)的下端插入熔渣(1)中，阴极引线(5)的下端穿过绝缘管(11)与固态阴极(13)的上端连接，阴极引线(5)的另一端伸出绝缘管(11)上端口。

2.如权利要求1所述的用于测定熔渣中铁氧化物分解电压的电解池，其特征在于所述的ZrO₂管(12)是在ZrO₂基体中加入掺杂剂后烧结制成的固体电解质管，ZrO₂管(12)的一端封闭，所述的掺杂剂为MgO或为Y₂O₃，ZrO₂管(12)的内径5~30mm，壁厚为0.5~3mm。

3.如权利要求1所述的用于测定熔渣中铁氧化物分解电压的电解池，其特征在于所述的气体参比阳极(14)的材质为铂金，铂金的层厚为4~50μm，孔隙度为15 ~40%。

4.如权利要求1所述的用于测定熔渣中铁氧化物分解电压的电解池，其特征在于所述的阳极引线(4)的材质为铂金。

5.如权利要求1所述的用于测定熔渣中铁氧化物分解电压的电解池，其特征在于所述固态阴极(13)的材质为Fe、Pt、Ir、Rh中的一种，或为Pt-Rh 合金，固态阴极(13)的直径为0.2 ~ 5mm。

6.如权利要求1所述的用于测定熔渣中铁氧化物分解电压的电解池，其特征在于所述阴极引线(5)材质为Fe、Pt、Ir、Rh中的一种，或为Pt-Rh合金。

7.如权利要求1所述的用于测定熔渣中铁氧化物分解电压的电解池，其特征在于所述的

熔渣(1)由熔渣基体和溶解铁氧化物组成，其中：熔渣基体和溶解铁氧化物的质量比为1︰(0.01~2)；所述的熔渣基体的成分及其含量是：SiO₂为10~90wt%，CaO≤60wt%，Al₂O₃≤45wt%，MgO≤20wt%，其余为非氧化物杂质。