CN108562634B - 一种新型cod测定装置及其测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型COD测定装置及其测定方法，包括超临界水氧化系统，所述超临界水氧化系统主要由反应腔体、物料进口和氧气进口组成，所述COD测定装置还包括电化学原位供氧系统，电化学原位供氧系统包括第一腔体、第二腔体和固体氧离子导体，第二腔体上的氧气出口通过第一管道与超临界水氧化系统的氧气进口连通，固体氧离子导体，设置在第一腔体和第二腔体之间并将第一腔体和第二腔体相互隔离开，其两端分别设有第一工作电极和第一参比电极，二者分别通过引线与同一直流电源的正负极连接，本发明可以有效解决目前用超临界水氧化技术测定污染物COD时存在的氧化剂引入自动化程度较低的问题。

Description

一种新型COD测定装置及其测定方法

技术领域

本发明涉及一种新型COD测定装置及其测定方法，尤其涉及污染物超临界水氧化过程中的原位供氧技术及装置，属于环境保护及环境监测领域。

背景技术

化学需氧量（COD）作为衡量污染物污染程度的一个重要指标，是环境工程领域非常重要的一个检测参数。目前普遍采用的COD测定方法是以重铬酸钾或高锰酸钾为氧化剂，并在一定条件下对污染物进行氧化降解，然后采用滴定或光学的方法进行残余氧化剂测定，进而确定污染物的COD值。这种方法需要使用大量化学试剂，且涉及人工滴定或工作曲线绘制，无论是测定效率、环境友好水平，还是测定成本均受到限制。此外，该方法的适用对象也仅仅局限于液态污染体系，而对于非液态污染体系则必须将其含有的污染物转移到液体样品中进行测试，不但给COD测定带来困难，而且容易出现较大的误差。

鉴于目前COD测定方法的局限性，国内外科学家纷纷针对于污染物COD的测定开展了广泛的研究。众所周知，超临界水氧化技术具有对有机污染物进行快速、彻底氧化的优点，利用超临界水氧化技术进行污染物COD测定不但可以在污染物形态限制方面获得突破，而且可以避免使用大量化学试剂。但目前报道的利用超临界水氧化技术进行污染物COD测定的方法中对于氧化剂的引入还涉及人工操作，容易出现计量误差，且不利于COD的自动化检测。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种新型COD测定装置及其测定方法，以解决目前用超临界水氧化技术测定污染物COD时存在的氧化剂引入自动化程度较低的问题。

本发明的技术方案是：一种新型COD测定装置，包括超临界水氧化系统，所述超临界水氧化系统主要由反应腔体、物料进口和氧气进口组成，所述COD测定装置还包括电化学原位供氧系统，电化学原位供氧系统包括：

第一腔体，其上设有空气进口和空气出口；

第二腔体，其上设有氧气出口，该氧气出口通过第一管道与超临界水氧化系统的氧气进口连通；

固体氧离子导体，设置在第一腔体和第二腔体之间并将第一腔体和第二腔体相互隔离开，其中，位于第一腔体内的固体氧离子导体的端面设有第一参比电极，第一参比电极与第一参比电极引线一端连接，第一参比电极引线的另一端穿过第一腔体向外延伸并与直流电源的负极连接，位于第二腔体内的固体氧离子导体的端面设有第一工作电极，第一工作电极与第一工作电极引线一端连接，第一工作电极引线的另一端穿过第二腔体向外延伸并与直流电源的正极连接；

所述第一工作电极和第一参比电极均为氧敏感电极。

所述第一管道上设有质量流量计。

所述反应腔体上设有残余气体出口，所述COD测定装置还包括残余氧气测定系统，所述残余氧气测定系统包括测定腔体，以及设置在测定腔体中的用于测定氧气量的氧传感器，其中，测定腔体通过第二管道与残余气体出口连接，在第二管道上设有阀门。

所述氧传感器包括：

固体电解质，为具有氧离子导电性的固体电解质管；

第二工作电极，包括电极层、电流收集网和第二工作电极引线，电极层和电流收集网依次连接在固体电解质管封闭端底部外壁面，第二工作电极引线一端与电流收集网连接，另一端穿过测定腔体向外延伸；

第二参比电极，包括密封绝缘层、氧缓冲烧结体和第二参比电极引线，其中，氧缓冲烧结体填充在固体电解质管内，密封绝缘层安装在固体电解质管开口端，配置为将氧缓冲烧结体密封于固体电解质管内，第二参比电极引线一端与氧缓冲烧结体连接，另一端穿过密封绝缘层及测定腔体向外延伸；

所述第二工作电极引线和第二参比电极引线的引出端分别与同一电压表的两接线端连接。

位于测定腔体中的第二工作电极引线外表涂覆有玻璃态无机密封材料层，位于测定腔体中的第二参比电极引线外表涂覆有玻璃态无机密封材料层。

在第二工作电极外包围有氧化铝陶瓷薄膜。

所述第二工作电极引线和第二参比电极引线为铂、金、钯、银、不锈钢、镍、钴、钨或铜，直径为0.3-1.0 mm。

所述固体电解质管的壁厚为2-5mm，长度为10-15mm，电子导电率小于总导电率的0.1%。

本发明还提供一种所述新型COD测定装置的测定方法，包括以下步骤：

第一步，启动电化学原位供氧系统，供给污染物氧化反应所需的氧气，同时记录供氧总量；

第二步，将污染物置于超临界水氧化系统中进行氧化反应；

第三步，待污染物反应后，开启第二管道上的阀门，通过氧传感器测定电势差，根据能斯特公式获得体系中的残余氧气量；

第四步，计算污染物COD值，COD=（供氧总量-残余氧气量）/污染物质量。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）采用电化学原位供氧系统将空气中的氧原位分离为氧气直接提供给污染物进行超临界水氧化，供氧速率和总量可以通过外加电压和供氧时间进行调控，自动化程度显著提高，有利于污染物COD高效自动化测定商业设备和仪器的开发。

（2）超临界水氧化能够对有机污染物进行快速、彻底氧化，避免了传统方法中大量化学试剂的使用，并可使污染物的COD测定不受污染物形态制约，使COD测定的效率和环境友好水平更高，成本更低，适用范围更广。

附图说明

图1是本发明的结构示意图；

图2是本发明中电化学原位供氧系统；

图3是本发明中残余氧气测定系统；

附图标记说明：1电化学原位供氧系统，2超临界水氧化系统，3残余氧气量测定系统，4质量流量计，5第一管道，6第二管道，7阀门，11第一腔体，12第二腔体，13空气进口，14空气出口，15氧气出口，16固体氧离子导体，17第一参比电极，18第一工作电极，19第一参比电极引线，20第一工作电极引线，21直流电源，31测定腔体，32固体电解质管，33密封绝缘层，34氧缓冲烧结体，35电极层，36电流收集网，37氧化铝陶瓷薄膜，38第二参比电极引线，39第二工作电极引线，40玻璃态无机密封材料层。

具体实施方式

下面结合附图及具体的实施例对发明进行进一步介绍：

请参阅图1，根据本发明一种新型COD测定装置，包括电化学原位供氧系统1、超临界水氧化系统2和残余氧气测定系统，前述系统依次连接，其中，电化学原位供氧系统1用于产生氧气，超临界水氧化系统2用于完成污染物的氧化反应，残余氧气测定系统用于测量氧化反应后剩余的氧气量。

超临界水氧化系统2是本领域常规的氧化结构，主要由反应腔体、物料进口、氧气进口、残余气体出口，以及快速升降温系统、温度控制系统和压力控制系统等部件组成。其中，温度控制系统为精密的温度控制仪，能够对反应腔体内部温度进行精确的调节和控制；压力控制系统包括压力传感器和背压系统，压力控制系统对反应腔体内部压力进行调节和控制。反应腔体材质为金属、合金、陶瓷等工程材料，优选镍基合金，有效容积为100mL。

请参阅图2，电化学原位供氧系统1主要由第一腔体11、第二腔体12、固体氧离子导体16、第一工作电极18和第一参比电极17等组成，在第一腔体11上设有空气进口13和空气出口14，在第二腔体12上设有氧气出口15，该氧气出口15通过第一管道5与超临界水氧化系统2的氧气进口连通，在第一管道5上设有质量流量计4，用于测量从电化学原位供氧系统1向超临界水氧化系统2输送的氧气量。固体氧离子导体16、第一工作电极18和第一参比电极17构成供氧电池，其中，固体氧离子导体16呈块状，安装在第一腔体11和第二腔体12之间并将第一腔体11和第二腔体12相互隔离开，且位于第一腔体11内的固体氧离子导体16的端面安装有第一参比电极17，第一参比电极17与第一参比电极引线19一端连接，第一参比电极引线19的另一端穿过第一腔体11向外延伸并与一直流电源21的负极连接，位于第二腔体12内的固体氧离子导体16的端面安装有第一工作电极18，第一工作电极18与第一工作电极引线20一端连接，第一工作电极引线20的另一端穿过第二腔体12向外延伸并与一直流电源21的正极连接；第一工作电极18和第一参比电极17均为氧敏感电极。

如此，在供氧电池第一参比电极17一侧持续不断地以固定的流量泵入空气，通过直流电源21给电，使供氧电池的第一工作电极18一侧源源不断地产生氧气，该氧气通过第一管道5和质量流量计4计量后进入到污染物超临界水氧化系统2中，作为污染物超临界水氧化所需的氧化剂。电化学原位供氧量可以通过供氧电池的工作时间和外加电压进行调控，其供氧总量通过高精度质量流量计4确定。

请参阅图3，残余氧气测定系统包括测定腔体31，以及设置在测定腔体31中的用于测定电势差的氧传感器，氧传感器包括固体电解质、第二工作电极和第二参比电极。测定腔体31通过第二管道6与残余气体出口连接，在第二管道6上安装有阀门7。

具体地，固体电解质为具有氧离子导电性的固体电解质管32，管体壁厚优选为2-5mm，长度优选为10-15mm，电子导电率优选小于总导电率的0.1%。

第二工作电极主要由电极层35、电流收集网36和第二工作电极引线39组成，电极层35和电流收集网36依次连接在固体电解质管32封闭端底部外壁面，其中电极层35厚度优选10-50μm，且与固体电解质管32紧密结合，具体制作方法是，清洗并烘干固体电解质管32，采用磁控溅射或真空镀膜法将氧敏感材料在陶瓷管外表面形成一层与其紧密结合的电极层35；电流收集网36为铂、金、银、钯等贵金属中的一种或多种，该网的致密度为500-800目，该电流收集网36承担着连接传感器第二工作电极和第二工作电极引线39的任务。第二工作电极引线39一端与电流收集网36连接，另一端穿过测定腔体31向外延伸。

第二参比电极包括密封绝缘层33、氧缓冲烧结体34和第二参比电极引线38，其中，氧缓冲烧结体34填充在固体电解质管32内，密封绝缘层33安装在固体电解质管32开口端，以将氧缓冲烧结体34密封于固体电解质管32内。具体制作方法是：将氧参考缓冲剂填充到固体电解质陶瓷管内部，在高于传感器工作温度的惰性气氛炉中形成氧缓冲烧结体34；由氧化物、铝硅酸盐、粘结剂在不超过氧缓冲剂的烧结温度，高于传感器工作温度的条件下烧结至氧缓冲剂烧结体的上表面形成密封绝缘层33。第二参比电极引线38一端与氧缓冲烧结体34连接，另一端穿过密封绝缘层33及测定腔体31向外延伸。

第二工作电极引线39和第二参比电极引线38材质选择铂、金、钯、银、不锈钢、镍、钴、钨或铜中的一种或几种，直径为0.3-1.0 mm。在位于测定腔体31中的第二工作电极引线39外表涂覆有玻璃态无机密封材料层40，在位于测定腔体31中的第二参比电极引线38外表涂覆有玻璃态无机密封材料层40。该包裹层的作用在于将电极引线与外界体系进行隔离，直至电极引线进入常温压的空气中，保证测量的精确度。

第二工作电极引线39和第二参比电极引线38的引出端分别与位于常温压的空气中的同一电压表的两接线端连接，优选高精度数字电压表。测定时，通过电压表对第二工作电极和第二参比电极之间的电势差进行测定，以实现污染物超临界水氧化过程中体系剩余氧量的原位测量。

在第二工作电极外包围有氧化铝陶瓷薄膜37，该氧化铝多孔陶瓷膜的致密度应控制为1000-2000目，优选为1500目。其可将对氧传感器工作电极造成污染的某些有机污染物或盐类阻挡在外，对第二工作电极进行保护。与此同时，应不影响对污染物超临界水氧化体系中氧量的准确测定。

本发明一种新型COD测定装置的测定方法，包括以下步骤：

（1）电化学原位供氧：在电化学供氧电池第一参比电极一侧持续不断地以固定的流量泵入空气，通过直流电源21给电，使供氧电池的第一工作电极一侧源源不断地产生氧气，该氧气通过第一管道5和质量流量计4计量后进入到超临界水氧化系统2，作为污染物超临界水氧化所需的氧化剂。电化学原位供氧量可以通过供氧电池的工作时间和外加电压进行调控，其供氧总量通过高精度质量流量计4确定。外加电压优选为50-500mV，供氧时间优选为1-10分钟。

（2）污染物超临界水氧化：先将反应腔体内抽真空，然后加入一定量的水，加水量应控制在反应腔体有效体积的30%以内。加水完成后，通过进料口加入一定量的污染物，所测污染物样品可以是液态、固态和气态。然后将通过高精度质量流量计4计量后的氧气通入反应腔体，累积供氧总量应达到污染物充分氧化降解所需的理论氧气量的1.5-3.5倍。通过快速升降温系统、温度控制系统和压力控制系统对反应腔体快速升温升压，温度优选为450-600℃，压力优选为25-35MPa，使超临界水氧化系统2内部形成超临界水体系。

（3）残氧量测定：污染物样品在超临界水氧化系统2内反应一定时间后，开启连接超临界水氧化系统2和残余氧气测定系统之间的阀门7，使体系进入到残余氧气测定系统。通过高精度数字电压表测定置于残余氧气测定装置内的电化学氧传感器的工作电极与参比电极间的电势差，根据能斯特公式即可获得体系中的残余氧气的量。

（4）计算污染物样品COD值：COD=（供氧总量-残余氧气量）/污染物质量。

本发明利用电化学原理，将空气中的氧进行原位分离后直接提供给污染物进行超临界水氧化，其氧气提供总量通过一高精度质量流量计4进行计量，待污染物超临界水氧化反应结束后，利用一氧传感器原位测定体系中的残余氧气量并结合氧气提供总量获得污染物的COD值。本发明充分利用污染物超临界水氧化技术的优点，并结合电化学原位供氧以及电化学原位测氧装置，提供了一种新型COD测定装置及方法，使COD测定的效率和自动化程度更高、成本更低、更加环保，且不受污染体系相态的制约，使用范围更广。

实施例1

启动电化学原位供氧系统1，在供氧电池第一参比电极17一侧以200ml/min的流速持续通过空气，控制外加电压为50mV，使供氧电池第一工作电极18一侧源源不断地产生氧气。

将10g去离子水加入超临界水氧化系统2的反应腔体，然后加入10g液态污染物样品，然后将计量后的供氧电池所产生的氧气泵入超临界水氧化系统2的反应腔体，供氧时间为2分钟，读取其泵入超临界水氧化系统2内部的总氧量为12.446mg。然后快速升温升压，使温度达到500℃，压力为25MPa。保持该状态10min。

开启超临界水氧化系统2和残余氧气测定系统之间的连接阀门7，测定电化学氧传感器的第二工作电极与第二参比电极间的电势差，获得污染物氧化降解反应后体系的残余氧量为7.674mg。

通过计算即可获得10g污染物超临界水氧化所耗费的氧量为4.772mg，其COD值即为477.2mg/kg。

实施例2

启动电化学原位供氧系统1，在供氧电池第一参比电极17一侧以200ml/min的流速持续通过空气，控制外加电压为100mV，使供氧电池第一工作电极18一侧源源不断地产生氧气。

将10g去离子水加入超临界水氧化系统2的反应腔体，然后加入10g固态污染物样品，然后将计量后的供氧电池所产生的氧气泵入超临界水氧化系统2的反应腔体，供氧时间为4.5分钟，读取其泵入超临界水氧化系统2内部的总氧量为28.472mg。然后快速升温升压，使温度达到450℃，压力为27MPa。保持该状态10min。

开启超临界水氧化系统2和残余氧气测定装置之间的连接阀门7，测定电化学氧传感器的第二工作电极与第二参比电极间的电势差，获得污染物氧化降解反应后体系的残余氧量为14.568mg。

通过计算即可获得10g污染物超临界水氧化所耗费的氧量为13.904mg，其COD值即为1390.4mg/kg。

实施例3

启动电化学原位供氧系统1，在供氧电池第一参比电极17一侧以200ml/min的流速持续通过空气，控制外加电压为200mV，使供氧电池第一工作电极18一侧源源不断地产生氧气。

将10g去离子水加入超临界水氧化系统2的反应腔体，然后加入10g液态污染物样品，然后将计量后的供氧电池所产生的氧气泵入超临界水氧化系统2的反应腔体，供氧时间为6分钟，读取其泵入超临界水氧化系统2内部的总氧量为47.547mg。然后快速升温升压，使温度达到520℃，压力为27MPa。保持该状态10min。

开启超临界水氧化系统2和残余氧气测定装置之间的连接阀门7，测定电化学氧传感器的第二工作电极与第二参比电极间的电势差，获得污染物氧化降解反应后体系的残余氧量为24.685mg。

通过计算即可获得10g污染物超临界水氧化所耗费的氧量为22.862mg，其COD值即为2286.2mg/kg。

实施例4

启动电化学原位供氧系统1，在供氧电池第一参比电极17一侧以200ml/min的流速持续通过空气，控制外加电压为400mV，使供氧电池第一工作电极18一侧源源不断地产生氧气。

将10g去离子水加入超临界水氧化系统2的反应腔体，然后泵入10g气态污染物样品，然后将计量后的供氧电池所产生的氧气泵入超临界水氧化系统2的反应腔体，供氧时间为5分钟，读取其泵入超临界水氧化系统2内部的总氧量为69.688mg。然后快速升温升压，使温度达到500℃，压力为26MPa。保持该状态10min。

开启超临界水氧化系统2和残余氧气测定装置之间的连接阀门7，测定电化学氧传感器的第二工作电极与第二参比电极间的电势差，获得污染物氧化降解反应后体系的残余氧量为35.157 mg。

通过计算即可获得10g污染物超临界水氧化所耗费的氧量为34.531mg，其COD值即为3453.1mg/kg。

实施例5

启动电化学原位供氧系统1，在供氧电池第一参比电极17一侧以200ml/min的流速持续通过空气，控制外加电压为400mV，使供氧电池第一工作电极18一侧源源不断地产生氧气。

将10g去离子水加入超临界水氧化系统2的反应腔体，然后泵入10g气态污染物样品，然后将计量后的供氧电池所产生的氧气泵入超临界水氧化系统2的反应腔体，供氧时间为3分钟，读取其泵入超临界水氧化系统2内部的总氧量为42.695mg。然后快速升温升压，使温度达到500℃，压力为25MPa。保持该状态10min。

开启超临界水氧化系统2和残余氧气测定装置之间的连接阀门7，测定电化学氧传感器的第二工作电极与第二参比电极间的电势差，获得污染物氧化降解反应后体系的残余氧量为22.847 mg。

通过计算即可获得10g污染物超临界水氧化所耗费的氧量为19.848mg，其COD值即为1984.8mg/kg。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种COD测定装置的测定方法，所述COD测定装置包括超临界水氧化系统（2），所述超临界水氧化系统（2）主要由反应腔体、物料进口和氧气进口组成，其特征在于：所述COD测定装置还包括电化学原位供氧系统（1），电化学原位供氧系统（1）包括：

第一腔体（11），其上设有空气进口（13）和空气出口（14）；

第二腔体（12），其上设有氧气出口（15），该氧气出口（15）通过第一管道（5）与超临界水氧化系统（2）的氧气进口连通；

固体氧离子导体（16），设置在第一腔体（11）和第二腔体（12）之间并将第一腔体（11）和第二腔体（12）相互隔离开，其中，位于第一腔体（11）内的固体氧离子导体（16）的端面设有第一参比电极（17），第一参比电极（17）与第一参比电极引线（19）一端连接，第一参比电极引线（19）的另一端穿过第一腔体（11）向外延伸并与直流电源（21）的负极连接，位于第二腔体（12）内的固体氧离子导体（16）的端面设有第一工作电极（18），第一工作电极（18）与第一工作电极引线（20）一端连接，第一工作电极引线（20）的另一端穿过第二腔体（12）向外延伸并与直流电源（21）的正极连接；

所述第一工作电极（18）和第一参比电极（17）均为氧敏感电极；所述第一管道（5）上设有质量流量计（4）；

所述反应腔体上设有残余气体出口，所述COD测定装置还包括残余氧气测定系统，所述残余氧气测定系统包括测定腔体（31），以及设置在测定腔体（31）中的用于测定氧气量的氧传感器，其中，测定腔体（31）通过第二管道（6）与残余气体出口连接，在第二管道（6）上设有阀门（7）；

所述COD测定装置的测定方法包括以下步骤：

第一步，启动电化学原位供氧系统（1），供给污染物氧化反应所需的氧气，同时记录供氧总量；

第二步，将污染物置于超临界水氧化系统（2）中进行氧化反应；

第三步，待污染物反应后，开启第二管道（6）上的阀门（7），通过氧传感器测定电势差，根据能斯特公式获得体系中的残余氧气量；

第四步，计算污染物COD值，COD=（供氧总量-残余氧气量）/污染物质量。

2.根据权利要求1所述的COD测定装置的测定方法，其特征在于：所述氧传感器包括：

固体电解质，为具有氧离子导电性的固体电解质管（32）；

第二工作电极，包括电极层（35）、电流收集网（36）和第二工作电极引线（39），电极层（35）和电流收集网（36）依次连接在固体电解质管（32）封闭端底部外壁面，第二工作电极引线（39）一端与电流收集网（36）连接，另一端穿过测定腔体（31）向外延伸；

第二参比电极，包括密封绝缘层（33）、氧缓冲烧结体（34）和第二参比电极引线（38），其中，氧缓冲烧结体（34）填充在固体电解质管（32）内，密封绝缘层（33）安装在固体电解质管（32）开口端，配置为将氧缓冲烧结体（34）密封于固体电解质管（32）内，第二参比电极引线（38）一端与氧缓冲烧结体（34）连接，另一端穿过密封绝缘层（33）及测定腔体（31）向外延伸；

所述第二工作电极引线（39）和第二参比电极引线（38）的引出端分别与同一电压表的两接线端连接。

3.根据权利要求2所述的COD测定装置的测定方法，其特征在于：位于测定腔体（31）中的第二工作电极引线（39）外表涂覆有玻璃态无机密封材料层（40），位于测定腔体（31）中的第二参比电极引线（38）外表涂覆有玻璃态无机密封材料层（40）。

4.根据权利要求2所述的COD测定装置的测定方法，其特征在于：在第二工作电极外包围有氧化铝陶瓷薄膜（37）。

5.根据权利要求2所述的COD测定装置的测定方法，其特征在于：所述第二工作电极引线（39）和第二参比电极引线（38）为铂、金、钯、银、不锈钢、镍、钴、钨或铜，直径为0.3-1.0mm。

6.根据权利要求2所述的COD测定装置的测定方法，其特征在于：所述固体电解质管（32）的壁厚为2-5mm，长度为10-15mm，电子导电率小于总导电率的0.1%。

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