CN112129671B

CN112129671B - 一种测量固体钢高温下氢扩散系数的方法

Info

Publication number: CN112129671B
Application number: CN202011016342.4A
Authority: CN
Inventors: 厉英; 丁玉石
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2020-09-24
Filing date: 2020-09-24
Publication date: 2021-11-30
Anticipated expiration: 2040-09-24
Also published as: CN112129671A

Abstract

一种测量固体钢高温下氢扩散系数的装置及方法，装置包括电解池测试装置、直流电源和电化学工作站；电解池测试装置包括第一支撑管、第二支撑管、第一进气管、第一出气管，第二进气管、第二出气管，第一多孔电极、第二多孔电极和参比电极；方法为：(1)向第一支撑管和第二支撑管内通入惰性气体；(2)电解池测试装置升温至目标温度；(3)向第一支撑管内通入惰性气体，或通入氢气‑惰性气体混合气体；(4)向第二支撑管内通入氢源气体；(5)向多孔电极和待测固体钢施加电压，对第二质子导体固体电解质进行电解，测得电流密度‑时间曲线；并计算氢在待测固体钢中的扩散系数。本发明的装置及方法测试步骤少，测试方便，测试结果准确。

Description

一种测量固体钢高温下氢扩散系数的方法

技术领域

本发明涉及一种测量氢扩散系数的技术，具体涉及一种测量固体钢高温下氢扩散系数的装置及方法。

背景技术

冶炼工程中，大气、辅料、耐火材料中的水分和油分与铁水或钢液反应产生氢，进入熔体中，产生溶解态的氢。钢中氢的饱和溶解度随温度的降低而降低，液固转变时饱和溶解度急剧下降，在钢液凝固过程中未扩散而出的氢将析出，产生氢致缺陷。因此，测试固态钢中的扩散系数，可用于制定科学合理的生产工艺，扩散脱出钢中的氢，降低氢含量，避免氢致缺陷。

固态钢中氢扩散系数的测量方法主要包括：放置释放法及电化学法。

放置释放法是选取平衡的两组试样，在相同的条件下进行充氢处理，然后测量一组试样中的可扩散氢含量；将另一组平行试样放入可控气氛的目标温度反应器，置放一定时间；其后测量平行试样的可扩散氢含量；根据试样的空间几何形状，建立动力学模型，然后将试样尺寸，试样在目标温度放置前后的可扩散氢含量差，以及放置时间等参数，代入动力学模型可计算出钢样中的氢在目标温度下的扩散系数；放置释放法可测量钢样中的氢在不同温度下的扩散系数，但是平行试样氢含量不一致的问题，试样可扩散氢测试不准确的问题，等因素导致测量重现性差，且此方法测量步骤繁复，测试不方便。

电化学法是组装一个充放氢双电解池反应器，采用酸液或碱液为电解质溶液，将带测量钢样密封在双电解池中间；在充氢电解池中，以惰性电极为阳极，钢样为阴极；在放氢电解池中，惰性电极为阴极，钢样为阳极；双电解池开始工作后，电解池电解水产生氢气和氧气；在充氢电解池中，钢样为阴极，电解产生氢，通过吸附渗透，进入钢样，导致钢样充氢侧氢含量高于放氢侧，在浓度梯度驱动下，氢开始向放氢侧扩散；在放氢电解池中，测量不同稳态电压下，电流密度随时间的变化曲线。氢扩散通过钢样，经电极反应后，氢进入电解质，电流密度逐渐增大；通过控制充放氢实验参数，可控制氢在钢中的扩散为动力学限制步骤，充氢电解池的电流数据可反应氢在钢中的扩散情况，测量充氢电解池电流密度随时间的变化曲线，代入动力学模型可计算出氢在钢中的扩散系数。电化学法充氢和放氢实验同时进行，测试方便，通过控制合理的测试参数，可得到准确的测量结果，但是，由于电解液的限制，此方法适合测量室温数据，无法直接测量高温下氢在钢中的扩散系数。

上述的两种方法中，放置释放法测量重现性差，测量步骤繁复，测试不方便；电化学法无法直接测量高温下氢在钢中的扩散系数。导致固体钢在高温下的氢扩散系数测量难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种测量固体钢高温下氢扩散系数的装置及方法，基于质子导体固体电解质的应用，设置电解池测试装置；通过混合气体作为氢源，在电化学反应条件下，控制氢在钢中扩散步骤，通过测量电流密度随时间变化曲线，计算钢中氢的扩散系数。

本发明的测量固体钢高温下氢扩散系数的装置包括电解池测试装置、直流电源和电化学工作站；电解池测试装置包括第一支撑管、第二支撑管、第一进气管、第一出气管，第二进气管、第二出气管，第一多孔电极、第二多孔电极和参比电极；第一支撑管和第二支撑管的一端通过高温粘结剂粘结固定在一起，第一支撑管和第二支撑管的另一端分别用第一密封胶塞和第二密封胶塞封闭；电解池测试装置中第一密封胶塞和第二密封胶塞之间的部分位于电阻炉内部；待测固体钢为板状，待测固体钢的端面通过高温粘结剂粘结在第一支撑管和第二支撑管之间，将第一支撑管的内部空间和第二支撑管的内部空间隔断；第一多孔电极和第二多孔电极为板状，第一多孔电极和第二多孔电极的侧面粘结在高温粘结剂上，并且第一多孔电极和第二多孔电极分别位于待测固体钢两侧；第一多孔电极与待测固体钢之间是经过填充压实的第一质子导体固体电解质，并设有第一参比电极，第一多孔电极、第一质子导体固体电解质、参比电极和待测固体钢构成第一电解池；第二多孔电极与待测固体钢之间是经过填充压实的第二质子导体固体电解质，第二多孔电极、待测固体钢和第二质子导体固体电解质构成第二电解池；第一进气管和第一出气管穿过第一密封胶塞插入第一支撑管内部，第二进气管和第二出气管穿过第二密封胶塞插入第二支撑管内部；待测固体钢、参比电极和第一多孔电极分别作为工作电极、参比电极和辅助电极，通过电极引线与电化学工作站连接；第二多孔电极通过导线与直流电源的正极连接，待测固体钢通过导线与直流电源的负极连接。

上述装置中，参比电极和待测固体钢被第一质子导体电解质分隔，参比电极和第一多孔电极被第一质子导体电解质分隔。

上述装置中，第一进气管的前端靠近第一多孔电极，第一出气管的前端靠近第一密封胶塞；第二进气管的前端靠近第二多孔电极，第二出气管的前端靠近第二密封胶塞。

上述的质子导体固体电解质的原料为复合氧化物质子导体材料。

上述的第一支撑管和第二支撑管为刚玉管、石英管、氧化镁管、二氧化锆管或者塞隆管。

上述的高温粘结剂为绝缘陶瓷粘结剂或绝缘玻璃粘结剂。

上述的第一多孔电极和第二多孔电极材质为多孔Pt、多孔Au、多孔Ag、多孔Rh或者多孔Ni。

上述的参比电极材质为多孔Pt。

上述的第一进气管、第二进气管，第一出气管和第二出气管的材质为刚玉、石英或不锈钢。

本发明的测量固体钢高温下氢扩散系数的方法是采用上述装置，按以下步骤进行：

1、分别通过第一进气管和第二进气管向第一支撑管和第二支撑管内通入惰性气体，将空气排出；所述的惰性气体为氩气、氦气或氮气；

2、通过电阻炉将电解池测试装置升温至目标温度；

3、通过第一进气管向第一支撑管内通入惰性气体，或通入氢气-惰性气体混合气体，保持惰性气体或氢气-惰性气体混合气体流通；所述的惰性气体为氩气、氦气或氮气；所述的氢气-惰性气体混合气体为氢气-氩气混合气体、氢气-氦气混合气体或氢气-氮气混合气体；氢气 -惰性气体混合气体中氢气的体积百分比为0.01～10％；

4、通过第二进气管向第二支撑管内通入氢源气体，保持氢源气体流通；所述的氢源气体为氢气，或者为氢气-水蒸气混合气体，或者为氢气-惰性气体混合气体，或者为氢气-水蒸气- 惰性气体混合气体；所述的惰性气体为氩气、氦气或氮气；氢源气体中氢气的体积百分比≥10％；

5、开启直流电源向多孔电极和待测固体钢施加5～15V电压，对第二质子导体固体电解质进行电解，通过电化学工作站进行稳态电位测试，获得电流密度-时间曲线；根据电流密度 -时间曲线分析电流滞后时间t_s；从5V到15V逐步增加稳态电压值，当t_s不随稳态电压的增大而减小时，判定氢在待测固体钢中的扩散为动力学过程的速度控制步骤，此时根据公式 D＝L²/(6t_s)计算氢在待测固体钢中的扩散系数；式中，D为扩散系数，单位cm²/s；L为待测固体钢的厚度，单位cm；t_s为电流滞后时间，单位s。

上述方法中，电流滞后时间t_s＝0.63t_∞；t_∞为电流不随时间变化的稳态电流的出现时间，即电流密度-时间曲线不随时间而改变时的时间值。

上述的扩散系数的测量原理为：

采用板状待测固体钢，按一维扩散模型，扩散方程为：

和

式中，J为氢在待测固体钢中的扩散通量，单位cm/s；t为氢在待测固体钢中扩散时间，单位s；D为氢在待测固体钢中的扩散系数，单位cm²/s；c为氢在待测固体钢中的浓度，单位cm³/100g；x为一维坐标中的位置；

在质子导体固体电解质的电解过程中，电流等效于离子流，代表物质扩散速度，扩散通量J和电流i的关系如下式：

J＝i/(qF) (3)；

其中i为氢离子电流密度，单位A/cm²，q为核电荷数，单位为1；F为法拉第常数，取值96500C/mol；

代入式(1)，可得：

初始阶段，待测固体钢中没有氢，c＝0，为当施加外加电压后，第一多孔电极、参比电极、质子导体固体电解质和待测固体钢形成电解池，第二支撑管一侧的待测固体钢中氢浓度c₀为确定值c₁，第一支撑管一侧的待测固体钢由于电化学反应，氢含量c_L一直为0；因此，当待测固体钢的厚度为L时，待测固体钢中氢扩散的边界条件为：

t＝0时，0≤x≤L的范围内，c＝0；

t>0时，c_L＝0，c₀＝c₁；

则待测固体钢中的氢浓度为：

和

对公式(6)求解，获得电流滞后时间t_s为：

t_s＝L²/(6D) (7)；

测量得到电流滞后时间t_s，代入公式(7)，计算出氢在待测固体钢中的扩散系数D，D＝L²/(6t_s)。

稳态电位测试为对体系施加一个固定的电压(工作电极与参比电极之间的电压)，可测试体系的电流随时间的变化；反映出整个体系中离子或电子流速；速度控制步骤为动力学(可理解为反应和传质的速度研究)为整个动力学过程速度最慢的步骤；对动力学体系进行测试，反映出的结果为速度最慢的步骤的特征；第二电解池启动后，待测固体钢在第二电解池测氢饱和；第二电解池启动后，由于电解质为氢离子导体，氢通过电解质被抽出，整个过程包括待测固体钢中氢扩散、待测固体钢中氢反应为电解质中氢离子、氢离子在电解质中迁移、电解质中氢离子在多孔电极电解反应为氢气；当稳态电压(外加固定电压)较小时，反映出氢反应或在电解质中迁移的动力学过程，当电压足够大时反映出待测固体钢中氢的扩散过程(钢中氢的扩散与外加电位无关，而其他过程都可以通过提高电压而加快。因此可以通过提高电压将其他步骤加快至氢在待测固体钢中的扩散速度以上)。

本发明的有益效果是：测试过程中影响因素较少，测试结果重现性高；充氢和放氢实验同时进行，测试步骤少，测试方便；采用高温质子导体固体电解质作为双电解池的电解质材料，性质稳定，测试温度范围宽，可直接测量目标温度下氢的扩散系数，避免外延数据导致的误差，测试结果准确。

附图说明

图1为本发明实施例中的电解池测试装置中结构示意图；

图2为本发明实施例中的测量固体钢高温下氢扩散系数的装置结构示意图；

图中，1、第一支撑管，2、第二支撑管，3、第一进气管，4、第一出气管，5、第二进气管，6、第二出气管，7、第一多孔电极，8、第二多孔电极，9、参比电极，10、第一密封胶塞，11、第二密封胶塞封闭，12、电阻炉，13、待测固体钢，14、高温粘结剂，15、第一质子导体固体电解质，16、第二质子导体固体电解质，17、电化学工作站，18、直流电源。

具体实施方式

本发明实施例中第一支撑管前端距离第一多孔电极0.5～3.0cm；第二支撑管前端距离第二多孔电极0.5～3.0cm。

本发明实施例中导体固体电解质的填充压实方法为：将待测固体钢和质子导体固体电解质置于金属模具内，通过压样机压紧，然后采用冷等静压机在300MPa条件下压实。

本发明实施例中的多孔电极和参比电极在使用前用电极浆料涂覆后煅烧。

本发明实施例中的电极引线为直径

材质为不锈钢丝、NiCr合金丝或FeNiCr 合金丝。

本发明实施例中稳态电压通过电化学工作站施加。

本发明实施例中的复合氧化物质子导体材料为公开号CN 110970148A专利申请，或公开号CN 110937897 A，或公开号CN111028977 A，或公开号CN111018525 A，或公开号CN111018526 A记载的复合氧化物质子导体材料。

本发明实施例中的绝缘陶瓷粘结剂为市购市售Aremco503粘结剂。

本发明实施例中的绝缘玻璃粘结剂为肖特玻璃G018-354。

本发明实施例中的待测固体钢的材质牌号为U71铁素体钢或304奥氏体钢。

本发明实施例中目标温度300～1000℃。

本发明实施例中待测固体钢的厚度0.1～3cm。

本发明实施例中第一支撑管和第二支撑管为刚玉管、石英管、氧化镁管、二氧化锆管或者塞隆管。

本发明实施例中第一多孔电极和第二多孔电极材质为多孔Pt、多孔Au、多孔Ag、多孔 Rh或者多孔Ni。

本发明实施例中参比电极材质为多孔Pt。

本发明实施例中第一进气管、第二进气管，第一出气管和第二出气管的材质为刚玉、石英或不锈钢。

本发明的第一电解池为放氢电解池，第二电解池为充氢电解池。

实施例1

测量固体钢高温下氢扩散系数的装置包括电解池测试装置、直流电源和电化学工作站；其结构如图1和图2所示；

电解池测试装置包括第一支撑管1、第二支撑管2、第一进气管3、第一出气管4，第二进气管5、第二出气管6，第一多孔电极7、第二多孔电极8和参比电极9；

第一支撑管1和第二支撑管2的一端通过高温粘结剂14粘结固定在一起，第一支撑管1 和第二支撑管2的另一端分别用第一密封胶塞10和第二密封胶塞11封闭；

电解池测试装置中第一密封胶塞10和第二密封胶塞11之间的部分位于电阻炉12内部；待测固体钢13为板状，待测固体钢13的端面通过高温粘结剂粘结14在第一支撑管1和第二支撑管2之间，将第一支撑管1的内部空间和第二支撑管2的内部空间隔断；

第一多孔电极7和第二多孔电极8为板状，第一多孔电极7和第二多孔电极8的侧面粘结在高温粘结剂14上，并且第一多孔电极7和第二多孔电极8分别位于待测固体钢13两侧；

第一多孔电极7与待测固体钢13之间是经过填充压实的第一质子导体固体电解质15，并设有第一参比电极9，第一多孔电极7、第一质子导体固体电解质15、参比电极9和待测固体钢13构成第一电解池；

第二多孔电极8与待测固体钢13之间是经过填充压实的第二质子导体固体电解质16，第二多孔电极8、待测固体钢13和第二质子导体固体电解质16构成第二电解池；

第一进气管3和第一出气管4穿过第一密封胶塞10插入第一支撑管1内部，第二进气管 5和第二出气管6穿过第二密封胶塞11插入第二支撑管2内部；

待测固体钢13、参比电极9和第一多孔电极7分别作为工作电极、参比电极和辅助电极，通过电极引线与电化学工作站17连接；第二多孔电极8通过导线与直流电源18的正极连接，待测固体钢13通过导线与直流电源18的负极连接。

参比电极9和待测固体钢13被第一质子导体电解质15分隔，参比电极9和第一多孔电极7被质子导体电解质15分隔；

第一进气管3的前端靠近第一多孔电极7，第一出气管4的前端靠近第一密封胶塞10；第二进气管5的前端靠近第二多孔电极8，第二出气管6的前端靠近第二密封胶塞11；

待测固体钢13的厚度为0.5cm，材质牌号为U71铁素体钢；

方法为：

分别通过第一进气管和第二进气管向第一支撑管和第二支撑管内通入惰性气体，将空气排出；惰性气体为氩气；

通过电阻炉将电解池测试装置升温至目标温度；目标温度为600±0.5℃；

通过第一进气管向第一支撑管内通入氢气-惰性气体混合气体，保持氢气-惰性气体混合气体流通；氢气-惰性气体混合气体为氢气-氩气混合气体；氢气-惰性气体混合气体中氢气的体积百分比为0.5％；

通过第二进气管向第二支撑管内通入氢源气体，保持氢源气体流通；所述的氢源气体为氢气-水蒸气-惰性气体混合气体；所述的惰性气体为氩气；氢源气体中氢气的体积百分比1％，水蒸气的体积百分比为2％；

开启直流电源向多孔电极和待测固体钢施加5～15V电压，对第二质子导体固体电解质进行电解，通过电化学工作站进行稳态电位测试，获得电流密度-时间曲线；根据电流密度-时间曲线分析电流滞后时间t_s；通过电化学工作站从1V到15V逐步增加稳态电压值，当t_s不随稳态电压的增大而减小时，判定氢在待测固体钢中的扩散为动力学过程的速度控制步骤，此时根据公式D＝L²/(6t_s)计算氢在待测固体钢中的扩散系数；式中，D为扩散系数，单位cm²/s； L为待测固体钢的厚度，单位cm；t_s为电流滞后时间，单位s；t_s＝0.63t_∞；t_∞为电流不随时间变化的稳态电流；

当电化学工作站施加的电压为5.5V时，达到稳态电流的时间t_∞为324.6s，计算t_s为204.5s，不随稳态电压的增大而减小；计算D＝0.5²/(6×204.5)＝20.37×10^-5cm²/s；

采用放置释放法进行多次测量，获得该钢材的氢扩散系数为20.4×10^-5cm²/s。

实施例2

测量固体钢高温下氢扩散系数的装置结构同实施例1；

待测固体钢13的厚度为3cm，材质牌号为304奥氏体钢；

方法同实施例1，不同点在于：

(1)惰性气体为氦气；

(2)目标温度为1000±0.5℃；

(3)氢气-惰性气体混合气体为氢气-氦气混合气体；氢气-惰性气体混合气体中氢气的体积百分比为0.1％；

(4)氢源气体为氢气-水蒸气混合气体，氢源气体中氢气的体积百分比10％；

(5)当电化学工作站施加的电压为4.0V时，达到稳态电流的时间t_∞为554.1s，计算t_s为349.1s，不随稳态电压的增大而减小；计算D＝3²/(6×349.1)＝42.96×10^-4cm²/s；

采用放置释放法进行多次测量，获得该钢材的氢扩散系数为43.0×10^-4cm²/s。

实施例3

测量固体钢高温下氢扩散系数的装置结构同实施例1；

待测固体钢13的厚度为0.1cm，材质牌号为U71铁素体钢；

方法同实施例1，不同点在于：

(1)惰性气体为氮气；

(2)目标温度为300±0.5℃；

(3)氢气-惰性气体混合气体为氢气-氮气混合气体；氢气-惰性气体混合气体中氢气的体积百分比为5％；

(4)氢源气体为氢气-惰性气体混合气体，惰性气体为氮气；氢源气体中氢气的体积百分比10％；

(5)当电化学工作站施加的电压为3.5V时，达到稳态电流的时间t_∞为26.5s，计算t_s为 16.7s，不随稳态电压的增大而减小；计算D＝0.1²/(6×16.7)＝9.98×10^-5cm²/s；

采用放置释放法进行多次测量，获得该钢材的氢扩散系数为10.0×10^-5cm²/s。

Claims

1.一种测量固体钢高温下氢扩散系数的方法，其特征在于采用测量固体钢高温下氢扩散系数的装置，该装置包括电解池测试装置、直流电源和电化学工作站；电解池测试装置包括第一支撑管、第二支撑管、第一进气管、第一出气管，第二进气管、第二出气管，第一多孔电极、第二多孔电极和参比电极；第一支撑管和第二支撑管的一端通过高温粘结剂粘结固定在一起，第一支撑管和第二支撑管的另一端分别用第一密封胶塞和第二密封胶塞封闭；电解池测试装置中第一密封胶塞和第二密封胶塞之间的部分位于电阻炉内部；待测固体钢为板状，待测固体钢的端面通过高温粘结剂粘结在第一支撑管和第二支撑管之间，将第一支撑管的内部空间和第二支撑管的内部空间隔断；第一多孔电极和第二多孔电极为板状，第一多孔电极和第二多孔电极的侧面粘结在高温粘结剂上，并且第一多孔电极和第二多孔电极分别位于待测固体钢两侧；第一多孔电极与待测固体钢之间是经过填充压实的第一质子导体固体电解质，并设有第一参比电极，第一多孔电极、第一质子导体固体电解质、参比电极和待测固体钢构成第一电解池；第二多孔电极与待测固体钢之间是经过填充压实的第二质子导体固体电解质，第二多孔电极、待测固体钢和第二质子导体固体电解质构成第二电解池；第一进气管和第一出气管穿过第一密封胶塞插入第一支撑管内部，第二进气管和第二出气管穿过第二密封胶塞插入第二支撑管内部；待测固体钢、参比电极和第一多孔电极分别作为工作电极、参比电极和辅助电极，通过电极引线与电化学工作站连接；第二多孔电极通过导线与直流电源的正极连接，待测固体钢通过导线与直流电源的负极连接；所述的参比电极和待测固体钢被第一质子导体电解质分隔，参比电极和第一多孔电极被第一质子导体电解质分隔；所述的质子导体固体电解质的原料为复合氧化物质子导体材料；

方法按以下步骤进行：

（1）分别通过第一进气管和第二进气管向第一支撑管和第二支撑管内通入惰性气体，将空气排出；所述的惰性气体为氩气、氦气或氮气；

（2）通过电阻炉将电解池测试装置升温至目标温度；目标温度300~1000℃；

（3）通过第一进气管向第一支撑管内通入惰性气体，或通入氢气-惰性气体混合气体，保持惰性气体或氢气-惰性气体混合气体流通；所述的惰性气体为氩气、氦气或氮气；所述的氢气-惰性气体混合气体为氢气-氩气混合气体、氢气-氦气混合气体或氢气-氮气混合气体；氢气-惰性气体混合气体中氢气的体积百分比为0.01~10%；

（4）通过第二进气管向第二支撑管内通入氢源气体，保持氢源气体流通；所述的氢源气体为氢气，或者为氢气-水蒸气混合气体，或者为氢气-惰性气体混合气体，或者为氢气-水蒸气-惰性气体混合气体；所述的惰性气体为氩气、氦气或氮气；氢源气体中氢气的体积百分比≥10%；

（5）开启直流电源向多孔电极和待测固体钢施加5~15V电压，对第二质子导体固体电解质进行电解，通过电化学工作站进行稳态电位测试，获得电流密度-时间曲线；根据电流密度-时间曲线分析电流滞后时间t_s；从5V到15V逐步增加稳态电压值，当t_s不随稳态电压的增大而减小时，判定氢在待测固体钢中的扩散为动力学过程的速度控制步骤，此时根据公式D=L ²/(6t _s)计算氢在待测固体钢中的扩散系数；式中，D为扩散系数，单位cm²/s；L为待测固体钢的厚度，单位cm；t_s为电流滞后时间，单位s。

2.根据权利要求1所述的测量固体钢高温下氢扩散系数的方法，其特征在于所述的第一进气管的前端靠近第一多孔电极，第一出气管的前端靠近第一密封胶塞；第二进气管的前端靠近第二多孔电极，第二出气管的前端靠近第二密封胶塞。

3.根据权利要求1所述的测量固体钢高温下氢扩散系数的方法，其特征在于所述的高温粘结剂为绝缘陶瓷粘结剂或绝缘玻璃粘结剂。

4.根据权利要求1所述的测量固体钢高温下氢扩散系数的方法，其特征在于所述的电流滞后时间t_s=0.63t _∞；t _∞为电流不随时间变化的稳态电流的出现时间，即电流密度-时间曲线不随时间而改变时的时间值。