CN101435835A - 一种用于测量电子电导的离子阻塞电极电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于测量固体电解质材料电子电导率的离子阻塞电极电池的制备方法，可用于对离子导电材料电性能的研究与表征，属于功能陶瓷电学性能检测领域。本发明提出了一种制备离子阻塞电极电池的新方法，即利用金属镍高熔点的特性，结合化学镀镍方法，解决金属材料镍与陶瓷材料(以YSZ固体电解质材料为例)的结合问题，再利用电镀方法解决离子阻塞电极材料金属镍的疏松多孔问题，从而形成与基体材料结合紧密、且无漏氧空隙、致密的离子阻塞电极。再基于Hebb－Wagner极化法原理，测量得出高温下离子导体材料的电子电导率。由于阻塞电极薄层与基体材料结合紧密，无漏氧空隙，杜绝了引起误差的因素，因此可忽略电极电阻及接触电阻，从而可获得准确的电子电导率值。

Description

一种用于测量电子电导的离子阻塞电极电池的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于测量高温下固体电解质离子导体(如YSZ材料)电子电导率的离子阻塞电极电池的制备方法，该制备方法解决了高温下混合导体材料在测量其电子电导时阻塞电极电池的制备难题，属于功能陶瓷电学性能检测技术领域。

背景技术

固体电解质材料在一定温度下所表现出的离子电导远远大于其电子电导。如YSZ材料，是在氧化锆中通过掺杂一定的氧化钇稳定其相结构，从而具备高的化学稳定性、抗热震性以及强度等优良特性。在一定温度下，YSZ材料中的载流子与氧空位发生交换位置而显示出离子导电性。和很多氧化物在高温下具有半导体特性的情况一样，在高温及低氧分压的条件下，YSZ亦可发生自由电子导电，表现有n型半导体的特征。所表现出来的电子电导率比其离子电导率要小3-4个数量级，电子电导率对总电导的贡献较小，因此YSZ一般被认为是纯离子电导。YSZ材料的应用主要有氧传感器、测定金属液中氧活度的固体电解质浓差电池以及近年来较为流行的SOM法制备金属中的固体透氧膜材料。

氧传感器材料，测氧浓差电池以及SOM法中的透氧膜材料都要求具有高电导率以及低的电子电导率，在测氧浓差电池的应用中，如果电子导电表现明显，则浓差电池内部便有了短路电流，使得能测到的电池电动势下降，这是目前浓差电池定氧的主要误差来源之一；而在SOM法制备金属的应用中，如果电子导电特征表现明显，则电压降增加，过电位降低，反应速度会减慢。因此虽然YSZ材料中电子电导率很小，但测得其电子电导率仍然具有重要的意义，其测试结果有利于测氧结果的修正以及改进SOM透氧膜材料，测试结果还可以获取诸如电子或离子迁移数等重要性质参数。

传统测量电子电导方法中所用的抽氧法测定电子特征氧分压方法其装置较为复杂，且实验误差较难控制。常用的Wagner直流极化法，其原理并不复杂，只是由于其阻塞电极的制作在实际实验的操作中存在着一定的难度。有人也尝试用该种方法测量各种固体电解质的电子电导，存在的局限性主要有两种：1.由于阻塞电极的限制，使得该法只能用来测量低温下材料的电子电导。2.漏氧问题较难解决，使得误差较大。

本法的提出解决了以上的局限性，基于上述的电子电导测量的低温局限性，本法使用金属镍作为阻塞电极，镍的熔点很高，所以理论上可以获得高温下固体电解质的电子电导数据；而基于上述的电极漏氧问题，本方法采用了化学镀工艺，解决了金属镍与固体电解质的结合问题。化学镀的粗化过程中，浓酸对固体电解质陶瓷材料表面进行了刻蚀，可增加金属材料镍与陶瓷材料结合表面积，增加了两者的结合力。通过调节化学镀工艺，可获得相对致密的镍层，本方法又结合使用了电镀工艺，从而获得致密镍层，解决了漏氧的问题。这种在固体电解质基体表面实施化学镀结合电镀的方法，可以制备得到与基体材料结合紧密的、且无漏氧空隙的金属镍阻塞电极，从而达到阻塞氧离子传导。由于Ni阻塞电极是很薄的一层金属且与YSZ材料的结合非常紧密无空隙，因此金属Ni电极电阻以及金属Ni与YSZ的接触电阻可以忽略不计，杜绝了可能引起误差的因素。由于Ni的熔点可以达到1400℃以上，因此测试可获得的电子电导率数据范围也较为宽泛。

发明内容

本发明的目的在于提供耐高温的离子阻塞电极电池的制备方法，采用化学镀结合电镀镍的方法制作阻塞电极，从而能够为准确测量高温下纯离子导体材料电子电导提供具有离子阻塞电极的电池。

本发明的目的是通过下述技术方案来达到的：

本发明的一种为测量纯离子导体固体电解质电子电导率的离子阻塞电极电池的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

A.将待测固体电解质材料YSZ的粉体压制烧结成长度为L，直径为D的圆片状试样(D>>L)，精确测量试样尺寸，并计算出其端面面积S。

B.化学镀Ni样品预处理：将YSZ圆片置于由浓HF和浓H₂SO₄所组成的粗化液(30ml浓HF:10ml浓H₂SO₄)中，恒温70℃，30分钟后取出YSZ圆片，用超声波洗涤10-15分钟后晾干；再静置于由SnCl₂、HCl和异丙醇(0.25g SnCl₂/1ml HCl/20ml异丙醇)组成的敏化液中15分钟，取出洗净，晾干。再把样品置于活化液中3分钟左右，活化液为掺有极少量羧甲基纤维素钠的PdCl₂溶液，PdCl₂浓度约为0.02mol/L，取出洗净，晾干。

C.化学镀Ni：把经上述处理的样品置于恒温70℃的预镀液中20-30分钟，至表面出现镍黑后，在水中轻轻刷洗粘附不牢的镍渣，再放入恒温70℃-75℃的镀液中数小时，直至镀层布满全部表面。镀液是30g/L NiSO₄/20g/L NaH₂PO₂/20g/L NaAc或35g/LNiSO₄/20g/L NaH₂PO₂/20g/L柠檬酸三钠两种中任一种。预镀液配方同镀液，其Ni离子浓度约为镀液浓度1/4-1/5；

D.电镀Ni：将化学镀好的样品置于电镀槽中，电镀装置如图1所示，电镀液主要由硫酸镍及硼酸组成(240g/L-300g/L NiSO₄/35g/LH₃PO₃)，样品表面电镀上一层致密的Ni，然后除去其中一面的Ni层，在圆片两侧涂上铂浆，粘上铂丝，将待测YSZ试样和阻塞电极组成结构为Pt|YSZ|Ni的电化学电池。

一种可用于测量高温下固体电解质电子电导率的离子阻塞电极电池的使用方法，运用Wagner直流极化法测量固体电解质电导率；用电化学工作站HP-803在电池两端加上恒电位E，装置结构如图2(b)所示，测得电流随时间的衰减曲线，从而获得稳定时的电流值i，图3(a)为1273K下电流i随时间t衰减曲线，以i/S计算出电流密度I_e；

根据 $I_e=\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{FL}}\{{\mathrm{\σ}}_p[1-\exp \left(\frac{-\mathrm{FE}}{\mathrm{RT}}\right)]+{\mathrm{\σ}}_n\left[\exp (\frac{\mathrm{FE}}{\mathrm{RT}}-1)\right]\},$ (其中F为法拉第常数，I_e为电流密度，σ_p和σ_n分别代表电子空穴和自由电子电导)计算得到σ_p和σ_n值，最后根据σ_e＝σ_p+σ_n计算出YSZ材料的电子电导率σ_e。

本发明的原理及机理如下所述：

H-W方法的原理就是不对称电池一端为可逆电极，另一端是离子阻塞电极金属Ni，当氧离子扩散至不可逆电极界面时，受到阻塞被挡回到可逆电极界面。测量时，在电池上加入一个低于电解质分解电压的电势，则不可逆电极界面上残余氧离子流通过电解质迁移至正极，但因不可逆电极没有氧离子源，所以离子流很快下降，当电位梯度产生的离子流和因浓度梯度引起的化学扩散离子流相等时，离子电流降为零，此时电池的总电流由电子或电子空穴产生。该电池如附图装置，直流电动势为E，稳恒电流为i，则有：

I_e＝i/S              (1)

σ_e＝σ_n+σ_p            (2)

由 $I_e=\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{FL}}\{{\mathrm{\σ}}_p[1-\exp \left(\frac{-\mathrm{FE}}{\mathrm{RT}}\right)]+{\mathrm{\σ}}_n\left[\exp (\frac{\mathrm{FE}}{\mathrm{RT}}-1)\right]\}$ 变形得到：

$I_e/1-\exp (-\frac{\mathrm{EF}}{\mathrm{RT}})=\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{LF}}[{\mathrm{\σ}}_p+{\mathrm{\σ}}_n\exp \left(\frac{\mathrm{EF}}{\mathrm{RT}}\right)]---\left(3\right)$

把式(1)代入(3)，以

对

作图，从直线截距和斜率，再结合式(2)可求得σ_e值。

本发明的特点如下所述：

本发明的特点是在于选择一种耐高温的金属Ni作为离子阻塞电极，再利用化学镀结合电镀的方法，分别解决了金属Ni与固体电解质材料的结合难题以及改善了金属Ni的疏松多孔的特性，从而制得致密且紧密贴合基体材料的耐高温阻塞电极，组成不对称电池，再利用Wagner直流极化法，从而可以较为精确地测得YSZ固体电解质材料较低的电子电导率。由于金属阻塞电极层很薄，且与基体贴合紧密，所以电极电阻和接触电阻可以忽略不计。整个实验简便易行，测量电池结构简单，减少了引入误差的因素。

附图说明

图1为本发明中的半阻塞电极电池(即Pt|YSZ|Ni电池)的结构示意图。

其中各数字代号表如下：

1-半阻塞电极电池(Pt|YSZ|Ni电池)，3-固体电解质YSZ，4-铂浆电极，5-Ni阻塞电极，6-铂丝导线。

图2为利用半阻塞电极电池(Pt|YSZ|Ni电池)测定YSZ电子电导率的装置示意图。

其中各数字代号表如下：

1-半阻塞电极电池(Pt|YSZ|Ni电池)，2-引出导线。图2中还包括有控温仪、HP-803电化学工作站、计算机、氧化铝管、高温加热炉。半阻塞电极电池(Pt|YSZ|Ni电池)置于氧化铝管中，而氧化铝置于高温加热炉中。

图3为经化学镀Ni后的YSZ再作电镀Ni的电镀装置示意图。其中：7-直流电源，8-变阻器，9-电镀液，10-Ni电极，11-经化学镀Ni后的YSZ试样。

图4为1273K下电流值i随时间t的衰减变化曲线图。

图5为固体电解质9YSZ电子电导率的测量结果。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于下：

本实施例中的测量纯离子导体固体电解质YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)的离子阻塞电极电池制备方法的步骤如下：

(1)将待测固体电解质材料YSZ的粉体压制烧结制备成长度为L＝0.1cm，S＝0.64cm²的柱状圆片状试样，其相对密度大于95％。YSZ端面接触面要磨平抛光。

(2)化学镀Ni样品预处理：将上述YSZ圆片置于由浓HF和浓H₂SO₄所组成的粗化液中，粗化液为30ml浓HF与10ml浓H₂SO₄的混合液；在70℃下恒温30分钟；取出YSZ圆片，用超声波洗涤10-15分钟后晾干，再静置于由SnCl₂、HCl和异丙醇所组成的敏化液中15分钟，敏化液是由0.25g SnCl₂、1ml HCl和20ml异丙醇组成的混合液；取出洗净，晾干；再把样品置于活化液中3分钟左右，活化液为掺有极少量羧甲基纤维素钠的PdCl₂溶液，PdCl₂浓度约为0.02mol/L，取出洗净，晾干。

(3)化学镀Ni：把经上述处理的YSZ圆片样品置于恒温70℃的预镀液中20-30分钟，至表面出现镍黑后，在水中轻轻刷洗粘附不牢的镍渣，再放入恒温70℃-75℃的镀液中数小时，直至镀层布满全部表面。镀液采用30g/L NiSO₄、20g/L NaH₂PO₂和20g/L NaAc混合液。在化学镀镍过程中，通过定时滴加氨水来调节镀液pH值；最后在YSZ圆片材料表面上镀有一层与基体YSZ紧密贴合的致密Ni-P合金。预镀液配方同镀液，不同的是其Ni离子浓度约为镀液浓度1/4-1/5；

(4)电镀Ni：将上述化学镀好Ni的YSZ圆片样品置于电镀槽中，电镀装置如图3所示，电镀液主要组成为：280g/L NiSO₄和35g/L H₃PO₃的混合液，电流密度为5~10A/dm^-2；在已化学镀镍的YSZ材料样品表面再电镀上一层致密的金属Ni，然后除去其中一个端面的Ni层，在YSZ圆片样品两侧涂上铂浆，粘上铂丝，在850℃下保温半小时，冷却，得到白色铂浆电极，而铂丝则作为引出导线；此时即构成了待测YSZ圆片试样和阻塞电极镍组成结构为Pt|YSZ|Ni的电化学电池。如图1所示，图1为半阻塞电极电池(即Pt|YSZ|Ni)的结构示意图。其中各数字代号为：1-半阻塞电池(Pt|YSZ|Ni电池)，3-固体电解质YSZ，4-铂浆电极，5-Ni阻塞电极，6-铂丝导线。

阻塞电极电池(Pt|YSZ|Ni电池)所使用方法，即测量YSZ电子电子率的方法如如下所述：将试样置于管式加热炉中，测试装置如图2所示。图2为利用半阻塞电极电池(Pt|YSZ|Ni电池)测定YSZ电子电导率的装置示意图，其中各数字代号为：1-半阻塞电极电池(Pt|YSZ|Ni电池)，2-铂丝引出导线；在图2中还包括有一些装置，有控温仪，HP-803电化学工作站，计算机，氧化铝管、高温加热炉。半阻塞电极电池(Pt|YSZ|Ni电池)置于氧化铝管中，而氧化铝管又放置于管式加热炉中。

将试样置于管式加热炉中后，设定测量温度范围为500~1350℃，每个测量点温度间隔50℃。测试装置如图2所示。每个测试点进行测试时，用电化学工作站HP-803在电极两端加上不同的恒电位E，测得各个电位下的稳定电流值i，图3(a)是1273K下电流i随时间t衰减变化曲线。根据公式(3)计算出各个温度下YSZ的电子电导率，并绘制成电子电导率随温度的变化曲线，测量结果见附图3(b)。根据检测结果及实验结果，证明用本法所获得的氧离子阻塞电极金属镍电极能很好地阻塞高温下YSZ固体电解质材料中的离子传导。

在本发明中所述的离子阻塞电极电池与实施例附图中所称的“本阻塞电极电池”是同一概念同一物体的不同名称。实施例中的图3为经化学镀Ni后的YSZ样品再作电镀镀Ni的电镀装置示意图。其中：7-直流电源，8-变阻器，9-电镀液，10-Ni电极，11-经化学镀Ni后的YSZ试样。

Claims (2)

1.一种用于测量高温下固体电解质电子电导率的离子阻塞电极电池的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

A.将待测固体电解质材料YSZ材料的粉体压制烧结成长度为L，直径为D的圆片状试样(D>>L)，精确测量试样尺寸，并计算出其端面面积S；

B.化学镀Ni样品预处理：将YSZ圆片置于由30ml浓HF和10ml浓H₂SO₄所组成的粗化液中，恒温70℃，30分钟后取出YSZ圆片，用超声波洗涤10-15分钟后晾干；再静置于由SnCl₂、HCl和异丙醇(成份为：0.25g SnCl₂/1ml HCl/20ml异丙醇)组成的敏化液中15分钟，取出洗净，晾干；再把样品置于活化液中3分钟左右，活化液为掺有极少量羧甲基纤维素钠的PdCl₂溶液，PdCl₂浓度约为0.02mol/L，取出洗净，晾干；

C.化学镀Ni：把经上述处理的样品置于恒温70℃的预镀液中20-30分钟，至表面出现镍黑后，在水中轻轻刷洗粘附不牢的镍渣，再放入恒温70℃-75℃的镀液中数小时，直至镀层布满全部表面。镀液是30g/L NiSO₄/20g/L NaH₂PO₂/20g/L NaAc或35g/LNiSO₄/20g/L NaH₂PO₂/20g/L柠檬酸三钠两种中任一种；预镀液配方同镀液，其Ni离子浓度约为镀液浓度1/4-1/5；

D.电镀Ni：将化学镀好的样品置于电镀槽中于样品表面电镀上致密的Ni层，电镀液主要由硫酸镍及硼酸组成(成分：240g/L-300g/L NiSO₄/35g/L H₃PO₃)。除去其中一面的Ni层，在圆片两侧涂上铂浆，粘上铂丝，将待测YSZ试样和阻塞电极组成结构为Pt|YSZ|Ni的电化学电池。

2.根据权利要求1所述的一种用于测量高温下固体电解质电子电导率的离子阻塞电极电池使用的方法，运用Wagner直流极化法测得固体电解质的电子电导率；在电池两端加上恒电位E，测得电流随时间的衰减曲线，从而获得稳定时的电流值i，以i/S计算出电流密度I_e；根据 $I_e=\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{FL}}\{{\mathrm{\σ}}_p[1-\exp \left(\frac{-\mathrm{FE}}{\mathrm{RT}}\right)]+{\mathrm{\σ}}_n\left[\exp (\frac{\mathrm{FE}}{\mathrm{RT}}-1)\right]\},$ 其中F为法拉第常数，I_e为电流密度，σ_p和σ_n分别代表电子空穴和自由电子电导。变形得到 $I_e/1-\exp (-\frac{\mathrm{EF}}{\mathrm{RT}})=\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{LF}}[{\mathrm{\σ}}_p+{\mathrm{\σ}}_n\exp \left(\frac{\mathrm{EF}}{\mathrm{RT}}\right)],$ 以

对

作图，从直线截距和斜率，得到σ_p和σ_n值，并用σ_e＝σ_p+σ_n计算出该电池的电子电导率σ_e。

Images