DE68925261T2

DE68925261T2 - Elektrolytische Sensoren

Info

Publication number: DE68925261T2
Application number: DE68925261T
Authority: DE
Inventors: Derek John Fray; Vasant Ramachandran Kumar
Original assignee: Mineral Industry Research Organisation
Current assignee: Mineral Industry Research Organisation
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: CA2000185C; CA2000185A1; AU4265789A; EP0363182A1; EP0363182B1; GB2223591B; GB2223591A; AU634176B2; GB8922308D0; ATE132264T1; GB8823507D0; DE68925261D1

Description

Die Erfindung betrifft elektrolytische Sensoren, die zum Nachweis und zur Messung von Konzentrationen von Minorelementen, vor allem nichtmetallischen und halbmetallischen Elementen, in schmelzflüssigen metallurgischen Phasen, z. B. Metallen, Legierungen, Schlacken, Rohstein und Gekrätzen, von Nutzen sind.
Gebraucht wird, vor allem bei Verfahren zur Metallraffination und Legierung, ein Sensor, der dazu genutzt werden kann, im Verlauf des Verfahrens die Konzentrationen von Minorelementen in der Schmelze zu überwachen, so daß das Verfahren kontrolliert werden kann.
EP-A-0208072 beschreibt eine Vorrichtung für die elektrochemische Bestimmung von Silicium, das in schmelzflüssigem Metall gelöst ist, welche eine Lage eines festen Elektrolyten zum Leiten von Sauerstoffionen, eine Referenzelektrode, die mit einer Fläche der Lage des Elektrolyten in Kontakt ist, Mittel zur Bestimmung einer Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und dem schmelzflüssigen Metall und eine feste Hilfselektrode, die aus SiO&sub2; besteht, einschließt. Bei dieser Vorrichtung nutzt der Sensor einen Elektrolyten, der Sauerstoffionen leitet.
GB-A-1470558 beschreibt eine Vorrichtung zum Feststellen eines Elements in einer Substanz durch Überwachung der elektromotorischen Kraft (EMK), die zwischen der Substanz und dem Referenzmaterial erzeugt wird, worin das Referenzmaterial ein fester Elektrolyt ist, der ein Beta- Aluminiumoxid enthaltendes Element umfaßt, oder eine feste Verbindung des Elements, die durch den Elektrolyten von der Substanz getrennt ist, eine Elektrode zum Kontaktieren der Substanz und eine zweite Elektrode, die durch einen festen Elektroyten von der ersten Elektrode getrennt ist.
Die oben genannte Schrift GB-A-1470558 und auch GB-A-1602564 beschreiben und erheben Anspruch auf elektrolytische Sensoren, in welchen ein fester Elektrolyt auf der Grundlage einer β-Aluminiumoxid-Matrix zwischen die zu prüfende Schmelze und die nachzuweisenden oder zu messenden Elemente eingefügt wird. Die Ionenarten, die mit diesem Verfahren nach dem bekannten technischen Stand gemessen werden können, sind jedoch auf Ionen begrenzt, die in dem festen Elektrolyten beweglich sind, d.h., einwertige und einige zwei- und dreiwertige Ionen, wie beispielsweise Alkalimetall-/ Erdalkalimetallionen.
Probleme treten dann auf, wenn mehrwertige Elemente wie P, As, Sb oder S in metallurgischen Phasen nachgewiesen oder gemessen werden müssen, wie das in vielen Raffinations- oder Legierungsprozessen der Fall sein kann.
Daher strebt die vorliegende Erfindung danach, dieser Forderung gerecht zu werden und einen Sensor zu schaffen, mit dem die Nachteile des bekannten technischen Standes überwunden werden.
Die vorliegende Erfindung sieht nach einem Aspekt einen elektrolytischen Sensor zum Nachweis und zur Messung eines mehrwertigen Minorelements in einer schmelzflüssigen metallurgischen Phase vor, worin das Minorelement aus Phosphor, Arsen, Antimon und Schwefel ausgewählt wird, welcher folgende Komponenten umfaßt: zwei Elektroden, die durch eine Matrix eines festen Elektrolyten getrennt sind, wobei auf der Matrix des festen Elektrolyten abgeschieden sind: eine Verbindung (i) des nachzuweisenden und zu messenden Elements, (ii) Sauerstoff, und (iii) ein Element, das aus Alkali- und Erdalkalimetall-Elementen ausgewählt wird, deren Ionen in der festen Elektrolyt-Matrix beweglich sind; und Mittel zur Messung der EMK zwischen den elektrischen Leitungen.
Vorzugsweise basiert der feste Elektrolyt auf β-Aluminiumoxid oder α+β-Aluminiumoxid.
Das nachzuweisende Element ist Phosphor, Arsen, Antimon oder Schwefel; während das bewegliche Element ein Alkali- oder Erdalkalielement- Ion, wie beispielsweise Na, Li, K oder Ca, ist.
Es kann auch notwendig sein, mit der Abscheidungsphase eine leitende Phase. z. B. ein Metall, Oxid oder Karbid. abzuscheiden, die elektrisch leitend ist. Vor allem Metalle können als leitende Phasen eingesetzt werden, und Edelmetalle sind besonders geeignet.
Der feste Elektrolyt wird vorteilhaft entweder in Form eines stirnseitig geschlossenen Rohres eingesetzt oder wird hermetisch in einem Siliciumdioxid-Rohr eingeschlossen. In das Rohr wird ein Referenzmaterial (das in der Regel ein Gemisch aus Eisen(III)-oxid und Metallferrit ist) gegeben, und die Abscheidungs- und die leitende Phase werden auf die Außenfläche des festen Elektrolyten aufgebracht.
So können in einem typischen Beispiel die leitende und die Abscheidungsphase Platin/Natriumphosphat sein, die auf eine feste Elektrolyt-Matrix, welche Natriumionen enthält, aufgedampft werden. Bei einem solchen Beispiel wirkt das Platin als elektrischer Leiter zwischen dem festen Elektrolyten (β-Aluminiumoxid) und dem schmelzflüssigen Metall. Auf der Oberfläche des Elektrolyten wird zwischen gelöstem Na, P und O in dem schmelzflüssigen Metall oder der Legierung und dem festen Na&sub3;PO&sub4; folgendes Gleichgewicht aufgebaut: 3 Na&spplus; + P + 4 O Na&sub3;PO&sub4; (s) (in schmelzflüssigem Metall) Wenn der Sauerstoffgehalt der Schmelze konstant bleibt (wie das in der Regel auf Grund des Metall-Metalloxid-Gleichgewichts der Fall ist), führt jede Änderung im Phosphorgehalt zu einer Änderung in der Natriumaktivität in dem festen Na&sub3;PO&sub4;, und diese wird durch den β- Aluminiumoxid-Sensor festgestellt. Auf diese Weise kann Phosphor in Schmelzen auf der Basis von Aluminium, Zinn oder Kupfer nachgewiesen werden. Ein ähnliches Herangehen kann angewendet werden, um andere mehrwertige Elemente in Metallen oder Legierungen nachzuweisen, z. B. können NaAsO&sub2; oder NaSbO&sub2; auf die β-Aluminiumoxid-Matrix aufgebracht werden, wenn As bzw. Sb nachgewiesen werden sollen. Für den Nachweis von Schwefel ist es notwendig, ein verhältnismäßig schwerschmelzbares Salz wie CaSO&sub4; im Kontakt mit einer CA/β-Aluminiumoxid-Matrix einzusetzen. Normalerweise ist ein solches Salz im Charakter oxidisch.
Unter "oxidisch", wie es hier angewendet wird, versteht man eine Verbindung, in der die Elemente chemisch mit Sauerstoff gebunden sind.
Der Sensor nach der Erfindung kann für den On-line-Nachweis von Minorelementen eingesetzt werden, um den Fortgang von Raffinations- oder Legierungsvorgängen zu überwachen, die bei Legierungs- oder Metallschmelzen ausgeführt werden.
Nach einem anderen Aspekt sieht die Erfindung ein Verfahren zum Messen der Konzentration eines mehrwertigen Minorelements in einer schmelzflüssigen metallurgischen Phase vor, worin das Minorelement aus Phosphor, Arsen, Antimon und Schwefel ausgewählt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sensor nach dem ersten Aspekt der Erfindung in die schmelzflüssige Phase eingetaucht und die EMK (elektromotorische Kraft) der resultierenden Zelle gemessen wird.
Vorzugsweise wird die gemessene EMK als Maß für die Konzentration des Minorelement in der schmelzflüssigen Phase bei einer konstanten Sauerstoffkonzentration genutzt.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, bei denen sich Beispiel 1 auf den Nachweis und die Messung von Phosphor in schmelzflüssigem Zinn bezieht, Beispiel 2 auf den Nachweis und die Messung von Phosphor in Aluminium-Silicium-Legierungen, Beispiel 3 auf die Messung von Sauerstoff und Schwefel in schmelzflüssigem Kupfer und Beispiel 4 auf die Messung von Sauerstoff und Schwefel in Blei.
Es wird auch Bezug auf die beigefügten Zeichnungen genommen, bei denen Fig. 1 bis 5 grafische Darstellungen der EMK im Verhältnis zur Konzentration des nachzuweisenden Elements (der Temperatur in Fig. 4 und 5) in den verschiedenen Beispielen sind, wie das unten ausführlicher beschrieben wird.
Ein elektrolytischer Sensor für den Phosphornachweis wurde folgendermaßen hergestellt:
Ein gleichmäßig gepreßtes Pellet aus Na&sub3;PO&sub4; + Pt wurde in einer Vakuumkammer durch eine W-Spule auf eine Temperatur T von wenigstens 1600ºC erhitzt, und man ließ den Dampf sich auf der Außenfläche eines β-Aluminiumoxid-Rohres absetzen. In dem Rohr war ein Referenzmaterial (Eisen(III)-oxid + Metallferrit) eingeschlossen. Über Eisendrähte, die in das Referenzmaterial und in die zu testende Schmelze eingefügt worden waren, wurden elektrische Anschlüsse hergestellt, die über ein Voltmeter verbunden wurden.

BEISPIEL 1 MESSUNG VON PHOSPHOR IN SCHMELZFLÜSSIGEM ZINN

Ein Phosphorsensor, der auf die oben beschriebene Weise hergestellt worden war, wurde bei 600ºC in schmelzflüssiges Zinn eingetaucht. Die EMK, die bei reinem Zinn (99,999%) vor dem Zusatz von P erzielt wurde, betrug etwa 0,62 V. Diese anfängliche Herbeiführung des Gleichgewichts dauerte etwa 20 bis 30 Minuten. Der anschließende Zusatz von Phosphor in Form von rotem Phosphor führte zu einer kontinuierlichen Abnahme der EMK-Werte und zu einer scheinbaren Sättigung bei etwa -0,05 V. Wenn im Zusammenhang damit Sauerstoffmessungen vorgenommen wurden, entstand der Anschein, daß die EMK vom Zusatz von Phosphor unabhängig war, und es wurde in 60 bis 90 Minuten eine gleichförmige EMK erreicht. Durch Experimente bei 700ºC verbesserte sich die Reaktionszeit sowohl des P- als auch des O-Sensors um 10 bzw. 15 Minuten.
Eine Sauerstoffsättigung wurde bei 0,968 V beobachtet, während die P-Sättigung bei 0,152 V eintrat.

BEISPIEL 2 MESSUNG VON PHOSPHOR IN EINER SCHMELZFLÜSSIGEN ALUMINIUMSILICIUM-LEGIERUNG

Unter Verwendung eines Phosphorsensors, wie er oben hergestellt worden war, wurden Versuche an einer schmelzflüssigen Al-Si-Legierung vorgenommen, die bekannte Mengen an Phosphor enthielt. Die Reaktion an der Arbeitsfläche kann folgendermaßen dargestellt werden: 3 Na&sub3;PO&sub4;(s) + 8 Al(l) 9 Na + 3P + 4 Al&sub2;O&sub3;
für die elektrolytische Zelle, die dargestellt ist als:
(-) Stahl/flüssige Legierung/Na&sub3;PO&sub4; + Pt/Na β-Aluminiumoxid/REF/Stahl (+)
Das Verhältnis zwischen der EMK dieser Zelle und dem Phosphorgehalt der Schmelze kann ausgedrückt werden als
log [ppm P] = A + B [EMK]
wobei A und B Konstante sind.
Eine grafische Darstellung der EMK im Verhältnis zu log [ppm P] wird in Fig. 1 gezeigt. Dieser Schmelze wurde weiterer Phosphor in Form von P&sub2;O&sub5; zugesetzt. Nachdem die EMK den Wert von -0.260 V (±0,015) erreicht hatte, ergaben weitere Zusätze von P&sub2;O&sub5; keine Änderung des Wertes der EMK. Das stimmt mit dem Erreichen der P-Sättigung der Schmelze und dem Beginn der AlP-Ausfällung überein, wie durch das Al-P-Phasendiagramm vorhergesagt wurde.

BEISPIEL 3 MESSUNG VON SAUERSTOFF UND SCHWEFEL IN SCHMELZFLÜSSIGEM KUPFER

(a) Sauerstoffmessung
Schmelzflüssiges Kupfer bei 1100ºC wurde unter Verwendung von Cu&sub2;O und Sauerstoffgas mit Sauerstoff gesättigt. Es wurden die folgenden Zellen aufgebaut, um den Sauerstoffgehalt der Schmelze zu messen:
(-) Fe, FeO / Ca-β-Aluminiumoxid / Cu(1) (+) (Zelle A)
(O-Sättigung)
(-) Fe, FeO / Na-β-Aluminiumoxid 1 Cu(1) (+) (Zelle B)
(O-Sättigung)
Die durchschnittlichen Meßwerte der EMK von diesen beiden Zellen betrugen:
Zelle A 0,541 V (±0,015 V)
Zelle B 0,550 V (±0,02 V)
(b) Schwefelmessung
Der Schwefelzusatz zum schmelzflüssigen Kupfer erfolgte bei 1100ºC unter Verwendung von Cu&sub2;S als Kupferfolie. Es wurde folgende Zelle aufgebaut:
(-) Cu(1) / CaSO&sub4; / Ca-β-Aluminiumoxid / Fe, FeO (+)
(O-Sättigung) + Cr
(mit S-Zusätzen)
Für verschiedene Schwefelkonzentrationen bei einer konstanten (gesättigten) Sauerstoffkonzentration wurden folgende EMK-Werte gemessen:
Eine grafische Darstellung der EMK (mV) im Verhältnis zu log (ppm S) in der Schmelze wird in Fig. 2 gezeigt.
In einem zweiten Experiment wurde Kupfer bei 1100ºC, das 400 ppm Sauerstoff enthielt, unter Einsatz der Zellen A und B (siehe oben) gemessen.
Es wurden folgende EMK-Messungen ermittelt:
Zelle A 0,398 V (±0,025)
Zelle B 0,411 V (±0,025)
Bei Zusatz von Schwefel in den angegebenen Konzentrationen wurden bei einer konstanten Sauerstoffkonzentration folgende EMK-Werte ermittelt:
Weitere Zusätze von Schwefel hatten keine zusätzliche Wirkung.
Eine grafische Darstellung der EMK (mV) im Verhältnis zu log (ppm S) in der Schmelze wird in Fig. 3 gezeigt.

BEISPIEL 4 MESSUNG VON SAUERSTOFF UND SCHWEFEL IN SCHMELZFLÜSSIGEM BLEI

Es wurden folgende Zellen aufgebaut:
(-) Pb(1) / CaSO&sub4; / Ca-β-Aluminiumoxid /Fe, FeO (+)
(gesättigt mit O und S) (Zelle A)
(+) Pb(1) / Ca-β-Aluminiumoxid / Fe, FeO (-)
(O-gesättigt) (Zelle B)
Es wurden folgende Messungen ermittelt:
wobei die EMK von Zelle B ein Maß der Sauerstoffkonzentration ist und wobei die EMK von Zelle A ein Maß der Schwefelkonzentration ist.
EMK der Zelle A = 713,5 - 0,78 T (K) (mV)
EMK der Zelle B = 236,5 + 0,196 T (K) (mV)
Die grafischen Darstellungen der EMK (mV) im Verhältnis zur Temperatur (ºC) für die Zellen A und B werden in Fig. 4 und 5 gezeigt.

Claims

1. Elektrolytischer Sensor zum Detektieren und Messen von eines mehrwertigen Spurenelementes in einer metallurgischen schmelzflüssigen Phase, bei welchem das Spurenelement ausgewählt wird aus Phosphor, Arsen, Antimon und Schwefel, umfassend zwei durch eine feste Matrix getrennte Elektroden, wobei auf der festen Elektrolytmatrix abgeschieden sind: eine Verbindung (i) des zu detektierenden und zu messenden Elements; (ii) Sauerstoff; sowie (iii) ein aus den Alkali- und Erdalkalielementen aus gewähltes Element, deren Ionen in der festen Elektrolytmatrix mobil sind; und umfassend Mittel zum Messen der EMK zwischen den elektrischen Leitungen.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt auf beta-Aluminiumoxid oder alpha-beta-Aluminiumoxid beruht.

3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Verbindung ein metallischer elektrischer Leiter auf der festen Elektrolytmatrix abgeschieden wird, bevor die feste Elektrolytmatrix in das geschmolzene Metall gebracht wird.

4. Sensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Leiter ein Edelmetall ist.

5. Verfahren zum Messen der Konzentration eines mehrwertigen Spurenelementes in einer metallurgischen schmelzflüssigen Phase, bei welchem das Spurenelement ausgewählt wird aus Phosphor, Arsen, Antimon und Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sensor nach Anspruch 1 bis 4 in die schmelzflüssige Phase eingetaucht wird und die EMK der resultierenden Zelle gemessen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gemessene EMK als ein Maß für die Konzentration des Spurenelementes in der schmelzflüssige Phase bei konstanter Sauerstoffkonzentration verwendet wird.