DE3883576T2

DE3883576T2 - Elektrochemische Geräte zur Messung des Siliziumgehaltes von flüssigem Metall.

Info

Publication number: DE3883576T2
Application number: DE88830119T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe C O Italside Federico; Paolo Granati; Andrea Mazzarano; Maurizio Palchetti; Santi Palella
Original assignee: SVILUPPO MATERIALI SpA; Ilva SpA
Current assignee: SVILUPPO MATERIALI SpA; Ilva SpA
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1993-12-23
Anticipated expiration: 2008-03-26
Also published as: DE3883576D1; EP0285578A3; GR890300167T1; BR8801478A; KR880011583A; EP0285578B1; JPS63255655A; ES2004153T3; MX172960B; KR940002514B1; EP0285578A2; ES2004153A4; JPH0559379B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Konzentrationszelle zum Messen des Siliciumgehaltes heißen Metalls. Insbesondere befasst sie sich mit der Verbesserung der Konzentrationszellen, die verwendet werden, um auf einer kontinuierlichen Basis und über längere Zeiträume Messungen des Siliciumgehaltes des heißen Metalls, das durch die Hauptrinne des Hochofens fliesst, vorzunehmen. In der integrierten Eisen- und Stahlindustrie wird Eisenerz zunächst zu heißem Metall im Hochofen reduziert und anschliessend zu Stahl im Konverter gefrischt bzw. gefeint; dieses Verfahren zeichnet sich heute durch eine zunehmende Tendenz aus, den Konverter ausschliesslich zu Entkohlungszwecken und unter hoch standartisierten Arbeitsbedingungen zu verwenden. Als Ergebnis wurden andere traditionell im Konverter durchgeführte Frisch- oder Feinungsvorgänge notwendigerweise woanders durchgeführt.
Die Vorgänge des Entschwefelns, Entsilikonisierens und der Entphosphorung stehen insbesondere im Wettbewerb miteinander und mit der Dekarbonisierungsreaktion, wenn sie im Konverter durchgeführt werden. Unter diesen Bedingungen ist es fast unmöglich, die Schwefel-, Silicium- und Phosphorgehalte unter den Grenzen zu halten, die für die neuen "extra sauberen" Stähle spezifiziert sind; zusätzlich muss das Blasen über einen längeren Zeitraum fortgesetzt werden, als allein für die Eliminierung des Kohlenstoffs erforderlich ist, mit der hieraus folgenden Verschwendung von Zeit und Sauerstoff und einer übermässigen Oxydierung des Metallbades.
Aus diesem Grunde sind bereits eine Reihe von Vorschlägen zur Behandlung des heißen Metalls gemacht worden, bevor dieses in den Konverter geladen wird, um so Chargen mit geregeltem niedrigem Schwefel- und Phosphorgehalt zu erhalten; beispielsweise weniger als 0,01 % S und weniger als 0,03 % P.
Ein von den Anmeldern dieses Patents vorgeschlagenes Verfahren bezieht sich auf die kontinuierliche Entphosphorung des heißen durch die Rinnen im Torpedowagen fliessenden Metalls. Die Entphosphorung wird in erheblichen Maße jedoch abgebremst, wenn der Siliciumgehalt des heißen Metalls grösser als 0,20 Gewichtsprozent ist. Da die gleichen preiswerten Reaktionsmittel (Eisenoxyd und Kalziumoxyd) verwendet werden, um sowohl den Silicium- wie den Phosphorgehalt abzusenken, könnte dieses Problem gelöst werden, indem man die Reaktionsmittel im Überschuß hinzufügt, um so gleichzeitig zu Desilikonisieren und zu Entphosphoren.
Erhebliche Beachtung muß jedoch der Tatsache geschenkt werden, daß die Entphosphorung nicht bei der gewünschten Geschwindigkeit vor sich geht noch die gewünschte Intensität erreicht, es sei denn, daß ein kontinuierlicher wirksamer Kontakt zwischen Reaktionsmittel und heißem Metall aufrecht erhalten wird. Da zusätzlich der Austrag eines modernen Hochproduktions-Hochofens mehr als 8.000 Tonnen heißen Metalls pro Tag ausmacht, würde jede verschwenderische Verwendung der Reaktionsmittel (trotz ihrer geringen Kosten) unvermeidlicherweise alles andere als vernachlässigbare wirtschaftliche Verluste bedeuten. Schließlich ist es nicht möglich, mit einem Überschuß an Kalkstein zu arbeiten, da der Basizitätsindex der Schlacke (d.h. das Verhältnis zwischen CaO and SiO&sub2; Gehalt) um 5 gehalten werden muß. Es ist daher notwendig, den Siliciumgehalt des heißen Metalls zu messen und so zu bestimmen, ob Entsilikonisieren erforderlich ist oder nicht und bejahendenfalls wieviel Reaktionsmittel der Schmelze zugesetzt werden sollte.
Verschiedene Verfahren wurden für diesen Zweck vorgeschlagen, keines davon ist jedoch vollständig zufriedenstellend vom technischen Standpunkt aus gesehen. Tatsächlich fallen die verschiedenen möglichen Lösungen für dieses Problem, um den Siliciumgehalt des heißen Metalls zu bestimmen, in die eine der folgenden drei Hauptkategorien:
- Chemische Analysen: Analyse im Labor einer vom heißen Metall genommenen Probe. Dieses Verfahren führt zu sehr genauen Er gebnissen, jedoch nicht für kontinuierliche On-line-Messungen wegen der zum Erhalt der Bestimmung erforderlichen Zeit.
- Thermochemische Analyse: das Verfahren besteht darin, mit geeigneten Meßvorrichtungen die Kühlkurve einer Probe zu bestimmen, die aus dem heißen Metall entnommen wurde. Die Zusammensetzung des heißen Metalls kann auf der Basis der Kühlgeschwindigkeit bestimmt werden, die unter geregelten Bedingungen gemessen wurde und auf der Grundlage der Änderungen, die die Kühlgeschwindigkeit oder Kühlrate bei spezifischen Temperaturen erfährt. Die Probe ist jedoch nicht eine reine Fe-Si Legierung und der Einfluß des Siliciums kann durch die vielen anderen im heißen Metall vorhandenen Elemente überdeckt werden. Das Verfahren kann daher ungenaue Ergebnisse liefern und ist zusätzlich zu zeitraubend, um bei kontinuierlichen On-line-Messungen gebraucht zu werden.
- Elektrochemische Analyse: in diesem Fall mißt eine in das heiße Metall getauchte Konzentrationszelle die Potentialdifferenz zwischen einer bekannten Si-Bezugsaktivität aSi (ref.) und der Aktivität des nicht bekannten Si-Gehalts des heißen Metalls aSi (Fe).Die elektromotorische durch die Zelle erzeugte Kraft E wird gegeben durch die Beziehung
wo: T = die absolute Temperatur in ºK
R = die Gaskonstante (8, 3143 JK&supmin;¹mol&supmin;¹)
F = die Faradaysche Konstante (96487 JV&supmin;¹mol&supmin;¹)
n = die Anzahl der elektrochemischen Äquivalente ist.
Zur Zeit erscheint die letztgenannte Technik die vielversprechendste, da sie theoretisch die Möglichkeit bietet, extrem genaue und empfindliche Messungen zu erhalten. Soweit wir jedoch wissen erfüllen die praktischen Anwendungen der elektrochemischen Technik, wie sie bisher gemacht wurden (vermutlich im Labormaßstab) nicht die Erfordernisse an Verlässlichkeit und Standhaftigkeit beim Betrieb, eingetaucht in heißes Metall.
Eine Beschreibung einer der frühen Typen dieser Konzentrations zellen findet sich in Transactions ISIJ, Band 24, 1984, Seite B- 45. Es wird dort in dem Artikel gesagt, daß die Analyse in sehr kurzer Zeit abgeschlossen sein muß, um eine zufriedenstellende Siliciumregelung sicherzustellen, da der Siliciumgehalt des heißen Metalls extrem schnelle Veränderungen während des Abstichs erfährt. Die vorgeschlagene Konzentrationszelle besteht in einem hohlen Quarzrohr, das am Ende durchbohrt ist, um in das heiße Metall getaucht zu werden und enthält kurz oberhalb der kleinen Perforation eine Schicht aus Silikatschlacke (die als ein Elektrolyt wirkt) und trägt eine überlagerte Schicht aus metallischem Silicium. Eine Graphitelektrode wird in das Rohr eingeführt, so daß ihr unteres Ende in die Schlackenschicht taucht; das obere Ende der Elektrode wird mit einer Meßvorrichtung über einen Molybdändrahtleiter verbunden. Der Kreis durch das heiße Metall erfolgt über das Meßinstrument über eine zweite Graphitelektrode, die in das heiße Metall nahe dem Quarzrohr getaucht wird.
Die gerade beschriebene Meßvorrichtung zeigt eine günstige Sensitivität und Genauigkeit über kurze Arbeitsperioden, hat jedoch gewisse ernste Nachteile. Zunächst neigt die in die Silikatschlacke getauchte Graphitelektrode nach einer gewissen Zeit dazu, sich in der Schlacke zu lösen; als Ergebnis schaltet die elektrische Leitung der Schlacke von ionisch auf elektronisch und schliesst die Zelle kurz, so daß die Letztere mit dem Arbeiten aufhört. Zweitens beginnt nach einem gewissen Zeitraum die Silikatschlacke aus dem kleinen Loch am Ende des Rohres aufgrund der Kapillareffekte zu fliessen; tatsächlich benetzt das heisse Metall das Quarz nicht und die geringe Tiefe, in die das Rohr in das heisse Metall taucht bringt nicht ausreichenden Druck, um die Kapillarkräfte zu verhindern. Hieraus folgt, daß die Zelle sich selbst entleert und aufhört zu arbeiten, lange bevor der Abstichvorgang abgeschlossen ist.
Eine teilweise verbesserte Meßvorrichtung dieses Typs ist beschrieben in Steel Research, 57 (4), 1986, Seiten 166 - 171. In diesem Fall wird eine Nickel- Silicium- Legierung (an Nickel gesättigt) als Bezug an Stelle von reinem Silicium (Aktivität = 1) verwendet und die Graphitelektrode wird durch eine Nickeldrahtelektrode ersetzt. Mit diesen Modifikationen ist es möglich, einen Abbau der Zelle aufgrund der Auflösung der Nickelelektrode zu verhindern, andere Probleme lassen sich jedoch nicht vermeiden. Zunächst wird die Arbeitstemperatur der Vorrichtung auf weniger als 1455º C begrenzt, d.h. auf die Schmelztemperatur des Nickel. Zweitens ist es notwendig, innerhalb eines sehr schmalen Temperaturbereichs zu arbeiten im Hinblick auf den breiten Spalt zwischen den Liquidus- und dem Solidus- Phasengleichgewicht der Zusammensetzungslinien der Ni-Si Legierung; tatsächlich würden weite Auslenkungen der Arbeitstemperatur zu markanten Veränderungen der flüssigen Zusammensetzung (bis die feste Phase auch vorhanden ist) begleitet von Variationen der elektromotorischen Kraft führen, die durch die Zelle erzeugt wird.
Diese Begrenzungen in der Arbeitstemperatur machen diese besonderen Vorrichtungen ungeeignet zur Durchführung von Messungen im heißen Metall während des Abstichs, da die Abstichtemperaturen typischerweise zwischen 1470º C bis 1530º C liegen. Schließlich neigt dieser Typ von Zellen auch dazu, sich vollständig zu entleeren.
Selbst wenn es möglich wäre, die Begrenzungen in der Arbeitstemperatur zu beseitigen, indem andere Legierungen (beispielsweise Fe-Si) verwendet werden, wäre es doch noch unmöglich, zu verhindern, daß Schlacke aus der Vorrichtung entweicht, zumindest mit den für die Konzentrationszelle bisher vorgeschlagenen Auslegungen.
Von uns durchgeführte experimentelle Versuche haben gezeigt, daß die Zelle sich selbst in wenigen Minuten entleert, trotz aller Versuche, die Situation zu verbessern, indem man unterschiedliche Zellengeometrien übernimmt oder indem man den Durchmesser des Loches, das notwendig ist, um den Kontakt des heißen Metalls mit der als Elektrolyt wirkenden Schlacke sicherzustellen, vermindert.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Konzentrationszelle vorzuschlagen, die in der Lage ist, getaucht in heißes Metall zu arbeiten, das aus dem Hochofen in die Rinne ausfließt, und zwar für eine Dauer von wenigstens 2 Stunden, d.h. die Zeit, die normalerweise notwendig ist, um einen der Abstichvorgänge zu vervollständigen.
Erfindungsgemäß wird eine Konzentrationszelle, die aus einem Rohr aus feuerfestem Material, vorzugsweise Quarz besteht, und in der Lage ist, hohe Temperaturen und Schlackenangriff (insbesondere von Silicatschlacke) auszuhalten enthält: (i) eine Schicht aus Schlacke, die als ein Elektrolyt wirkt und auf welcher eine Schicht aus Silicium treibt, die den Siliciumaktivitätsbezug darstellt; (ii) eine nicht schmelzfähige Elektrode, die sowohl in das Silicium wie die Schlackenschicht eintaucht dadurch verbessert wird, daß (a) die oben genannte Schlackenschicht vom heißen Metall mittels eines porösen inerten Septums (Trennwand) getrennt wird, das nicht in der Lage ist, weder durch das heiße Metall noch die Schlacke geschmolzen zu werden und (b) indem die eine Siliciumcarbidelektrode als die oben genannte nicht-schmelzfähige Elektrode verwendet wird.
Die Porosität des oben genannten Septums sollte im Bereich von 100-350µm liegen, gemessen nach der ATSM Norm D2440 XI. Vorzugsweise sollte das poröse Septum aus Quarz bestehen.
Die Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert, die ein nicht als begrenzend anzusehendes Beispiel nach der Erfindung wiedergibt.
In der Zeichnung:
- Zeigt Figur 1 einen Vertikalschnitt durch die Zelle, die die Verbesserung nach der Erfindung mitumfaßt;
- Figur 2 zeigt schematisch die resultierende Meßvorrichtung nach dem Einbau im betriebsfertigen Zustand.
In beiden Figuren ist jeder Komponententeil durch das gleiche Bezugszeichen identifiziert.
Mit Bezug auf Figur 1 wird ein hohles Rohr (1) aus feuerfestem Material, vorzugsweise Quarz, mit einem porösem Septum (2) vorzugsweise auch aus Quarz, ausgestattet, das in das untere Ende des Rohrs eingeführt ist. Innerhalb des Rohres wird eine Schicht aus Silicatschlacke (3) kurz oberhalb des porösen Septums (2) angeordnet und trägt eine Schicht aus metallischem Silicium (4). Eine Elektrode (5) aus Siliciumcarbid wird in das Rohr (1) eingeführt, so daß ihr unteres Ende durch die metallische Siliciumschicht (4) tritt und in die darunterliegende Schlackenschicht (3) taucht.
Mit Bezug auf Figur 2 ist die gerade beschriebene elektrochemische Zelle dargestellt, wie sie in einem Trägerrahmen (7) eingebaut ist und in ein Bad aus heißem Metall (6) taucht. Zeitlich abgestimmt schmelzen sowohl die Schlacke (3) wie das metallische Silicium (4); die Schlacke wird dann leitend und als Ergebnis Fließstrom zwischen dem heißen Metall (von unbekanntem Siliciumgehalt) und dem metallischen Silicum (4) das im Rohr (1) enthalten ist (Aktivität = 1). Ein Leiter (8), beispielsweise ein Molybdändraht, verbindet die Elektrode (5) mit der Elektrode (9), wobei letztere in das heiße Metall eingetaucht ist und beispielsweise aus Graphit gemacht ist. Ein Meßinstrument (10) gibt die durch die Zelle erzeugte elektromotrische Kraft E an.
Eine Anzahl elektrochemischer Zellen wurden entsprechend der oben genannten Auslegung hergestellt, unter Verwendung poröser Septums, hergestellt von der Firma Heraeus und welche unterschiedliche Porositäten (100, 160, 200, 290 und 350 µm) aufwiesen.
Diese Zellen wurden zunächst im Labor unter geregelten Bedingungen untersucht und wurden dann im Gießhaus ausprobiert, um den Si-Gehalt des heißen Metalls zu bestimmen, das aus dem Hochofen abgestochen wurde und durch die Rinne floß. Um eine optimale Ausführung der Versuche im industriellen Maßstab sicherzustellen, wurden die Zellen präventiv in einem statischen Bad aus heißem Metall über Zeiträume konditioniert, die zwischen 15 bis 30 Minuten variierten. Sobald der Eisenbär durchgebrannt war, wurde die vorkonditionierte Zelle in das in die Rinne fließende Eisen getaucht und die Ablesung der elektromotorischen Kraft begann. Gleichzeitig mit jeder Ablesung wurde eine Probe von dem heißen Metall in unmittelbarer Nähe des Fühlerelements der Zelle aus Gründen der chemischen Analyse im Labor des Siliciumgehalts genommen.
Die während der Versuche erhaltenen Ergebnisse sind in Tafel I wiedergegeben. In der Tafel sind die Labordaten mit einem Stern versehen; jedes Ergebnis ist das Mittel aus wenigstens 10 Messungen.
Es zeigte sich, daß die Stabilität der Zellen ausgezeichnet war und daß in allen Versuchen die Lebensdauer der Zelle immer gleich und manchmal größer als die Dauer eines Abstichvorgangs, d.h. wenigstens 90 Minuten betrug.
Die Instrumententotzeit zwischen aufeinanderfolgenden Anzeigen der Veränderungen für die Zusammensetzung des heißen Metalls lag in der Größenordnung von 2-3 Sekunden.
Die Übereinstimmung zwischen elektrochemischen Messungen und chemischen Bezugsmessungen war ausgezeichnet und lag innerhalb des normalen experimentellen Fehlerbereichs. Experimentelle Septumporositätswerte zeigten sich praktisch ohne jeden Einfluß auf die Messungen. Tafel I
Nach einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde die Bezugselektrode mit bekannter Siliciumaktivität unter Verwendung einer mehrphasigen Legierung oder einer Verbindung erhalten, die hier als Zusammensetzung des Siliciums mit wenigstens einem anderen Element genannt wurde, dessen Schmelzpunkt höher als 1600ºC lag, wobei dieses Element gewählt wird aus Mo, Cr, Nb, Ta, V, W. Diese Legierung oder Verbindung soll fest und mit konstanter Si-Aktivität bei der Testtemperatur sein.
In den Zellen gemäß dieser zweiten Ausführungsform besteht der nicht schmelzfähige Leiter aus dem gleichen Metall, welches die Siliciumbezugselektrode bildet.
Eine Anzahl von Zellen wurden, wie in den Zeichnung gezeigt, hergestellt, indem als Bezugselektrode die Mo-Si Verbindung mit einer Mo&sub3; Si Zusammensetzung in Anwesenheit von Molybdän hergestellt.
Diese Zellen wurden unter Laborbedingungen untersucht, unter Verwendung von heißen Metallbädern mit bekannten Si Gehalten und bekannten Temperaturen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgetragen, bei der jeder EMK Wert das Mittel aus wenigstens 10 Messungen ist. Tafel II
Auch in diesem Fall war die Übereinstimmung zwischen den elektrochemischen Messungen und den chemischen Bezugsmessungen ausgezeichnet.

Claims

1. Konzentrationszelle zum Messen des Silicumgehaltes heißen Metalls, wobei diese Zelle aus einem Rohr aus feuerfestem Material besteht, das in der Lage ist, hohen Temperaturen und Schlackenangriff (insbesondere von Silicatschlacke) standzuhalten, und (i) eine Schicht von als Elektrolyt wirkender Schlacke, (ii) eine überlagerte metallische leitfähige Schicht, die als Siliciumaktivitätsbezug wirkt und (iii) eine nicht schmelzbare Elektrode aufweist, die sowohl in die Schlackenschicht wie die metallische leitfähige Schicht eintaucht, dadurch gekennzeichnet, daß die oben genannte Schlackenschicht vom heißen bzw. schmelzflüssigen Metallbad vermittels eines porösen inerten Septums getrennt ist, das weder durch das heiße Metall noch durch die Schlacke geschmolzen werden kann, wobei dieses poröse inerte Septum eine Porosität, die zwischen 100 und 300 µm liegt, hat, um es dieser Schlakkenschicht zu ermöglichen, in Kontakt mit dem heißen Metall durch die winzigen, die Porosität des Septum bildenden Kanäle zu verbleiben.

2. Konzentrationszellen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse inerte Septum (Trennwand) aus Quarz besteht.

3. Konzentrationszelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese überlagerte metallische leitfähige Schicht aus Silicium gemacht ist und diese nicht schmelzfähige Elektrode aus Siliciumcarbid gemacht ist.

4. Konzentrationszelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese überlagerte metallische leitfähige Schicht aus einer Siliciumzusammensetzung bzw. -verbindung gemacht ist, wobei wenigstens ein Element einen Schmelzpunkt höher als 1600ºC hat, wobei dieses Element ausgewählt ist aus Mo, Cr, Nb, Ta, V, W und diese nicht schmelzfähige Elektrode aus dem gleichen Metall hergestellt ist, das mit dem Silicium diese überlagerte metallische leitfähige Schicht bildet und diese Zusammensetzung eine konstante Siliciumaktivität bei der Testtemperatur hat.