DE69006768T2

DE69006768T2 - Testelektrode.

Info

Publication number: DE69006768T2
Application number: DE69006768T
Authority: DE
Inventors: Maurice Ezra Indig; Laura Linford H King; Leonard William Niedrach
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-05-01
Filing date: 1990-04-30
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: DE69006768D1; ES2049923T3; EP0396366A2; EP0396366B1; JPH0321856A; US4948492A; EP0396366A3; JPH0726930B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Elektrodensonden Veranschaulichende Ausführungsformen der Sonden sind für den Gebrauch in wässerigen Umgebungen hoher Temperatur und hoher Strahlung, doch ist die Erfindung auf diese Anwendung der Sonden nicht beschränkt.
Die Kernenergieindustrie war lange in einer Vielfalt von Studien und Untersuchungen engagiert, mit denen die Verbesserung der Lebensdauer und Zuverlässigkeit der Materialien und Komponenten angestrebt wurde, die ein Energiesystem auf Reaktorgrundlage bilden. Eine solche Untersuchung betraf die intergranulare Spannungsrißkorrosion (IGSCC), die sich bisher hauptsächlich in dem Röhrensystem zur Wasserumwälzung außerhalb der strahlungsintensiven Bereiche des Reaktorkernes von Nukleareinrichtungen gezeigt hatte. Typischerweise sind die Röhren dieser äußeren Systeme aus einem korrosionsbeständigen Stahlmaterial hergestellt. Im allgemeinen haben diese Studien festgestellt, daß drei Faktoren gleichzeitig auftreten müssen, um die Bedingungen zu schaffen, die die intergranulare Spannungsrißkorrosion fördern. Diese Faktoren sind: (a) eine Anfälligkeit des Metalles (korrosionsbeständiger Stahl), wie sie zum Beispiel durch Chromverarmung an Korngrenzen verursacht wird, die durch Wärmebehandlung während des normalen Verarbeitens des Materials oder durch Schweißen und ähnliche Verfahren verursacht sein kann; (b) das Auftreten von Zugspannung im Material und (c) die Umgebung der an Sauerstoff angereicherten Zusammensetzung normalen Wassers (NWC), die typischerweise in einem Siedewasserreaktor (BWR) vorhanden ist. Diese letztgenannte Umgebung wird durch irgendeines einer Vielfalt oxidierender Mittel veranlaßt, die durch Verunreinigungen im Kühlwasser des Reaktors beigetragen werden. Durch Beseitigen irgendeines dieser drei Faktoren wird die Erscheinung der IGSCC im wesentlichen vermieden. Eine solche Beseitigung wurde besonders hinsichtlicht des letztgenannten Faktors erreicht, dem der an Sauerstoff angereicherten Umgebung, durch Anwendung eines das elektrochemische Potential überwachenden Herangehens, kombiniert mit einer Technik der an Wasserstoff angereicherten Wasserzusammensetzung (HWC), die für eine kontrollierte Zugabe oder Injektion von Wasserstoff in die wässerige Kühlmittelumgebung sorgt.
Das Überwachen des elektrochemischen Potentials wird ausgeführt unter Einsatz gepaarter elektrochemischer Halbzellen-Sonden oder -Elektroden, die innerhalb der Umwälzrohre oder in einem Außenkessel montiert sind, der sein Wasser vom Reaktorwasser in den Umwälzrohren empfängt. Die Elektroden sind durch kappenartige Montage-Einrichtungen oder ähnliches zur äußeren Umgebung hin zugänglich. Wo, wie in der vorliegenden Anmeldung, das interessierende Elektrodensystem das Potential von einer Metall-Korrosionselektrode einschließt, kann die Bezugselektrode bequemerweise eine Elektrode aus Metall/unlöslichem Salz sein, wenn das Metall/Salz-Paar chemisch stabil ist, und wenn geeignete thermodynamische Daten erhältlich sind. Entsprechend kann eine der so montierten Sonden, die als eine Bezugselektrode ausgebildet ist, zum Beispiel auf einer Silber/Silberchlorid-Halbzellenreaktion beruhen. Nachdem die Bezugselektroden-Halbzelle einmal definiert ist, wird die Zelle mit dem Fühler- bzw. Meß-Zellteil vervollständigt, der auf einem Metall, wie Platin oder korrosionsbestädigem Stahl, beruht. Die Kalibrierung der Bezugselektrode und/oder des Elektrodenpaares wird durch thermodynamische Bewertung und geeignete elektrochemische Berechnungen auf der Grundlage von Nernst in Kombination mit Labortests innerhalb einer bekannten Umgebung ausgeführt.
Die Halbzellen-Elektroden, die zum Einsatz in Umwälzleitungen eines Reaktors entwickelt wurden, sind traditionell mit Metallgehäusen, hochtemperaturbeständigen Keramiken und polymeren Abdichtungen, wie Teflon, ausgebildet worden. Diese Strukturen haben in den milderen und im wesentlichen strahlungsfreien Umgebungen der Umwälzrohrleitungen angemessen gearbeitet (siehe zum Beispiel EP-A-0 193 735 oder DE-A-35 15 051).
In der jüngeren Vergangenheit haben Forscher versucht, die Verfahren zum Überwachen des elektrochemischen Potentials (ECP) auf die aggressive Umgebung der Flüssigkeit in der Nähe des Reaktorkernes selbst aus zudehnen, um die Wirkung der Einstellung der Wasserstoff- Wasserzusammensetzung bei der Abschwächung der strahlungsunterstützten Spannungsrißkorrosion (IASCC) sowie der IGSCC zu untersuchen oder zu quantifizieren. Innerhalb des Reaktorkernes kann die Überwachungselektrode zum Beispiel mit ansonsten ungenutzter oder nach der beweglichen Instrumentensonde (TIP) vorhandener Monitore für den lokalen Leistungsbereich (LPRM) und ähnlichen montiert werden. Die Monitore sind in aggressiven Umgebungen hoher Temperatur (typischerweise 250ºC), hohen Druckes und hoher Strahlung (typischerweise 109 Rad/h γ-Strahlung, 10¹³ Rad/h Neutronen-Strahlung) angeordnet. Sondenstrukturen der früheren Ausführungen sind sowohl vom Standpunkt des Materials als auch hinsichtlich des kritischen Erfordernisses, ein Austreten von radioaktiven Materialien in die Umgebung außerhalb des Reaktorgehäuses zu verhindern, vollkommen ungeeignet für diese Reaktorkern-Umgebung.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Bezugselektroden-Sonde zum Auswerten elektrochemischer Potentiale und ähnlichem, die eine robuste Struktur aufweist, die sie besonders geeignet macht für den Einsatz innerhalb der rigorosen Umgebung des Reaktorkernes einer Kernenergieanlage. Komponenten einer Halbzellenelektrode sind innerhalb eines Behälters, Halters oder Tiegels aus einkristallinem Aluminiumoxid (Saphir) angeordnet. Dieser Saphir-Tiegel ist so ausgebildet, daß er eine Basis und Seitenwände aufweist, die einen innen angeordneten Hohlraum zur Aufnahme der die Elektrode bildenden Komponenten aufweist. Um eine sehr zuverlässige innere Abdichtung zu erzielen, ist ein Sockel integral ausgebildet, der sich von der Basis des Tiegels aus in den genannten Hohlraum erstreckt und durch den ein Zugangskanal ausgebildet ist. Die elektrische Verbindung zu den im Hohlraum enthaltenen Komponenten wird durch einen Leiter geschaffen, der innerhalb dieses Kanales angeordnet ist. Ein Zylinder mit einer mit der Metallkomponente, zum Beispiel Silber, überzogenen Kappe der Halbzelle ist über dem Sockel angeordnet und innig durch Kompression und Abdichten damit verbunden und befindet sich in elektrischem Kontakt mit dem Leiter, um die innere Abdichtung mit einem hohen Niveau der Integrität zu bilden. Um eine Verträglichkeit der thermischen Ausdehnung zu erzielen, ist der Dichthalter aus Kovar gebildet, das geeignet gesinterte Überzüge darauf aufweist. Der Tiegel ist mit einer Saphir-Kappe abgedeckt, die die Diffusionsverbindung mit der wässerigen Umgebung gestattet, in der die Elektrode benutzt wird. Ein Übergangsteil aus Kovar ist durch geeignetes Silber-Hartlöten mit dem Saphir-Tiegel abgedichtet, um eine zweite Abdichtung zu schaffen, und diese Kovarhülse ist durch eine Positionierungs- und Signalübertragungs-Anordnung, die ein Übergangsstück aus korrosionsbeständigem Stahl einschließt und seinerseits mit einer Kabelverbindungs-Baueinheit abgedichtet ist, abgestützt.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung schafft eine Elektrode zum Einsatz beim Überwachen des elektrochemischen Potentials eines fluiden Körpers, die einen Zellhalter aus Aluminiumoxid mit einem Basisbereich mit einem außen angeordneten Oberflächenbefestigungsbereich und Seitenwandungen einschließt, die sich bis zu einer Zugangsöffnung erstrecken, um einen innen angeordneten Hohlraum zu bilden. Der Innensockel erstreckt sich innerhalb des Hohlraumes von der Basis des Halters aus, und er hat einen kontinuierlichen Zugangskanal, der sich durch die Basis und den Sockel erstreckt. Ein erster metallischer Überzug haftet innig an den außen angeordneten Oberflächen des Sockels, und ein zweiter metallischer Überzug haftet innig an dem außen angeordneten Oberflächenbefestigungsbereich der Basis. Ein elektrochemischer Metallsalz-Reaktant ist innerhalb des Hohlraumes des Zellhalters angeordnet, und ein Dichthalter, dessen Oberfläche ein ausgewähltes Metall ist, bildet mit dem Metallsalz die Komponenten einer Metall/Metallsalz-Elektrode. Der Dichthalter hat eine konkave innere Oberfläche, die über dem Sockel angeordnet und damit in inniger abgedichteter Nachbarschaft befestigt ist. Eine aus Aluminiumoxid gebildete Kappe ist über der Zellhalteröffnung angeordnet, um die genannten Elektrodenkomponenten innerhalb des Hohlraumes zu halten, während sie die elektrolytische Verbindung mit dem Fluid gestattet. Eine Hülsenanordnung ist geschaffen, die aus einem ersten ausgewählten Metall gebildet ist, das einen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der mit dem Zellhalter aus Aluminiumoxid verträglich ist und die einen Aufnahmeteil für eine innig abgedichtete Hartlotverbindung mit dem Außendurchmesser des Zellhalters aufweist. Diese Hülsenanordnung hat einen ersten Innenkanal, der sich entlang ihrer Länge erstreckt. Ein erster Leiter ist in elektrischem Kontakt mit der inneren Oberfläche des Dichthalters verbunden und erstreckt sich isoliert von dort aus durch den ersten Innenkanal. Eine Anordnungs- und Signalübertragungs-Einrichtung ist vorgesehen, um die Hülsenanordnung operativ abzustützen und um elektrische Signale von dem genannten ersten Leiter zu übertragen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung schafft eine Bezugselektrode zum Einsatz innerhalb eines fluiden Mediums, die ein Elektrodensystem aufweist, das ein Metall/Metallionen-Paar einschließt. Ein zylindrisch geformter Zellhalter aus Aluminiumoxid hat einen Basisbereich mit einem außen angeordneten Oberflächenbefestigungsbereich und einer zylindrischen Seitenwand, die sich davon bis zu einer Zugangsöffnung erstreckt, um einen innen angeordneten Hohlraum zu bilden. Ein zylindrisch geformter, integral ausgebildeter Sockel erstreckt sich vom Basisbereich innerhalb des Hohlraumes bis zu einer flachen Kupplungsoberfläche und weist einen kontinuierlichen Zugangskanal auf, der sich von der Kupplungsoberfläche durch den Basisbereich erstreckt. Ein erster metallischer Überzug haftet innig an außen angeordneten Oberflächen des Sockels, und ein zweiter metallischer Überzug haftet innig an dem außen angeordneten Oberflächenbefestigungsbereich der Basis. Ein Dichthalter, der als ein Zylinder mit einem verschlossenen Ende ausgebildet ist, einen außen angeordneten Silberüberzug aufweist, hat eine innere Oberfläche, die über dem Sockel in enger Nachbarschaft angeordnet und dichtend daran befestigt ist. Ein Silberchloridsalz ist innerhalb des Hohlraumes angeordnet, um die Komponente einer Metall/Salz-Elektrode mit dem Silberüberzug des Halters zu bilden. Eine aus Aluminiumoxid hergestellte Kappe, die über der Zellhalteröffnung angeordnet ist, sorgt für das Halten der Elektrodenkomponenten innerhalb des Hohlraumes, während sie die Verbindung des Elektrodensystems mit den fluiden Medien gestattet. Eine Hülsenanordnung, aus einem Kovar -Zylinder hergestellt und mit einem Aufnahmeteil an einem Ende davon, das durch eine hartgelötete Verbindung innig mit dem zweiten metallischen Überzug des Zellhalters abgedichtet ist, ist vorgesehen, die einen ersten Innenkanal aufweist, der sich bis zu einer Befestigungsoberfläche durch die Anordnung erstreckt. Eine langgestreckte Übergangskomponente aus korrosionsbeständigem Stahl, die einen zweiten Innenkanal aufweist, der sich von einem Übergangsende bis zu einem Dichtungsende erstreckt, ist an dem Übergangsende in fluid-dichter Beziehung mit der Befestigungsoberfläche der Hülsenanordnung verschweißt. Eine Kabelverbindungs-Anordnung hat einen Metallkragen, der mit dem Dichtungsende der Übergangskomponente verschweißt und abgedichtet ist, und es erstreckt sich ein erster Leiter durch die Baueinheit zur Verbindung mit dem zweiten Innenkanal. Ein zweiter Leiter ist mit dem ersten Leiter gekoppelt und erstreckt sich isoliert durch den ersten Kanal, den zweiten Kanal und den kontinuierlichen Zugangskanal zum elektrischen Kontakt mit der inneren Oberfläche des Dichthalters.
Für ein vollständigeres Verstehen der Natur der Erfindung sollte auf die folgende veranschaulichende Beschreibung in Verbindung mit der begleitenden Zeichnung Bezug genommen werden, in der zeigen:
Figur 1 eine Schnittansicht einer Elektrode gemäß der Erfindung;
Figur 2 eine Teil-Schnittansicht einer Dichthalterstruktur, wie sie in Figur 1 gezeigt ist und
Figur 3 eine graphische Darstellung, die eine Laborbewertung einer Elektrode gemäß der Erfindung in Verbindung mit einer Standardelektrode zeigt.
Während die Elektrodenstruktur der Figuren und 2 in einer weiten Vielfalt industrieller Überwachungsfunktionen brauchbar ist, findet sie besondere Brauchbarkeit unter der rigorosen Umgebung eines Reaktorkernes einer Kernenergieanlage. In ihrer Struktur, die eine Abdichtungsarchitektur höchster Integrität einschließt, sind keine elastomeren Dichtungen oder polymeren Komponenten vorhanden. In der erstgenannten Hinsicht bildet eine hartgelötete und geschweißte Baueinheit, die nur aus keramischen und Metallteilen besteht, die Struktur der Vorrichtung. Die Elektrode findet bevorzugte Anwendung als eine Bezugskomponente eines Elektrodensystems, das ein Metall/Metallionen-Paar einschließt, und die vorliegende Elektrode kann so geeigneterweise eine Elektrode aus Metall und etwas löslichem Salz sein. Für die gezeigte Ausführungsform ist die Vorrichtung eine Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode, die reversibel arbeitet. Im allgemeinen bestehen diese Elektroden aus einem Silbermetall mit Silberchlorid, eingetaucht in eine Chloridanionen enthaltende Lösung. Die Elektrodenreaktion ist:
AgCl(s) + e&supmin; Ag(s) + Cl&supmin;.
Bei 25ºC kann das chemische Kollektorpotential einer solchen Elektrode errechnet werden als:
V(SHE)= 0,2222-0,05915log10aCl&supmin;,
worin V(SHE) die Spannung der interessierenden Elektrode gegenüber der Standard-Wasserstoffelektrode bedeutet. Für eine detailliertere Diskussion in Verbindung mit dem Obigen wird Bezug genommen auf "Physical Chemistry" von G.W. Castellan, Kapitel 17, "Equilibria in Electrochemical Cells", Seiten 344-382, Addison-Wesley Publishing Co., Reading, Mass. (1964).
In Figur 1 ist die Struktur der Bezugselektrode allgemein bei 10 im Schnitt dargestellt. Die Sonde 10 hat eine allgemein zylindrische Struktur, die aus fünf Hauptkomponenten zusammengesetzt ist, die einen zylindrisch geformten Zellhalter oder Tiegel 12, eine über dem Tiegel 12 gebildete zylindrische Kappe 14 und eine Positionierungs- und Übertragungs-Anordnung einschließen, die eine Tiegelhülse 16, eine langgestreckte zylindrische Übergangskomponente oder ein solches Stück 18 und eine Kabelbaueinheit oder ein Verbindungsstück 20 einschließt.
Der Halter oder Tiegel 12 ist so ausgebildet, daß er nicht nur der Beanspruchung durch Strahlung, hohe Temperaturen und Druck widersteht, sondern auch eine sehr zuverlässige Abdichtung erzielt, um zu verhindern, daß das Kühlmittelwasser des Reaktors durch die Elektrode und schließlich nach außerhalb gelangt. Der Tiegel ist in seiner bevorzugten Ausführungsform aus Saphir gebildet, das eine einkristalline Form von Aluminiumoxid ist. Das Saphirmaterial schafft nicht nur eine erforderliche elektrische Isolation, sondern es ist auch aufgrund seiner einkristallinen Struktur sehr beständig gegen Angriff durch das universelle Lösungsmittel Wasser, in das es eingetaucht ist, und, was wichtiger ist, es weist keine Korngrenzen auf. Es gibt daher kein intergranulares Eindringen in das Material, obwohl es einen allgemeinen Korrosionsangriff geben wird. Das den Tiegel 12 bildende Material ist daher ideal für die vorgesehene Umgebung. Der Fachmann kann andere Materialien finden, zum Beispiel hochreines Aluminiumoxid oder Rubin. Der Halter 12 ist mit einem zylindrischen Basisbereich 22 ausgebildet, von dem sich eine zylindrisch geformte Wandung 24 bis zu einer Endoberfläche oder Zugangsöffnung 26 erstreckt. Die Wandungen 24 bilden einen innen angeordneten Hohlraum 28, in dem sich ein integral ausgebildeter, nach oben weisender zylindrischer Sockel 30 befindet.
Unter zusätzlicher Bezugnahme auf Figur 2 ist ersichtlich, daß sich der Sockel 30 innerhalb des Hohlraumes 28 vom Basisbereich 22 bis zu einer flachen Kupplungsoberfläche 32 erstreckt. Eine zylindrische Bohrung oder ein kontinuierlicher Zugangskanal 34 erstreckt sich von der Kupplungsoberfläche 32 und durch den Basisbereich 22. Der Kanal 34 dient zur Schaffung eines Zuganges für eine elektrisch leitende Übertragungsleitung oder einen Leiterdraht 36, der aus Kovar bestehen kann und an seiner Endposition 38 scheibenförmig abgeflacht ist. Der Draht 36 wird durch den Kanal 34 eingeführt, und die Innenseite 40 der Scheibe 38 liegt an der Kupplungsoberfläche 32 an. Kovar -Materialien sind eine Gruppe von Legierungen, zum Beispiel Fe 53,8%, Ni 29%, Co 17% und Mn 0,2%, die einen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung aufweisen, der mit dem der Aluminitiumoxid-Materialien des Halters oder Tiegels 12 verträglich ist. Vorzugsweise ist der scheibenförmige Kopf 38 nickelplattiert und dann gesandstrahlt.
Die erste der inneren Abdichtungen für die Elektrode 10 ist mit Bezug auf die erforderliche elektrische Verbindung durch den Stab 36 durch die Benutzung des Sockels 30 in Verbindung mit einem Dichthalter oder einer Pfostenkappe 42, die auch aus Kovar hergestellt ist, entwickelt. Der Halter 42 ist als ein Zylinder mit einem geschlossenen Ende ausgebildet, und er weist einen Innendurchmesser auf, um eine außen angeordnete Dichtung an seiner Verbindung mit der Seitenoberfläche 44 des Sockels 30 zu schaffen. Um eine abgedichtete Verbindung hoher Integrität zwischen der konkaven Innenoberfläche der Kappe 42 und der äußeren Oberfläche des Sockels 30 zu schaffen, werden gewisse metallurgische Verfahren ausgeführt. In dieser Hinsicht ist die Oberfläche des Sockels 30 durch Bestreichen mit einer Wolframfarbe, nachfolgender Inspektion und Glühen unter Anwendung üblicher Prozeduren metallisiert. Die geglühte Oberfläche wird dann inspiziert und der so metallisierte Bereich nickelplattiert, woraufhin die so metallisierten Bereiche nickelplattiert und gesintert sind. Die gesinterte Oberfläche wird dann inspiziert und danach silberplattiert.
Die Kovar -Kappe 42 wird in Anbetracht ihrer Anwesenheit innerhalb einer Silberchlorid-Umgebung, das ein starkes Oxidationsmittel ist, einer etwas komplizierten Oberflächenbehandlung unterworfen. Es wird auch beobachtet werden, daß der letzte Überzug Silber ist, das einen Teil des Elektrodensystems bildet. Bei der Herstellung dieses maschinell bearbeiteten becherartigen Teiles wird es zuerst gereinigt und inspiziert, woraufhin ein Glühen nach der maschinellen Bearbeitung stattfindet und dann ein Plattieren. Die nickelplattierte becherartige Struktur wird gesintert, um die Plattierungsbindung zu verbessern, woraufhin das gesinterte Teil wiederum inspiziert wird. Ein zweites Nickelplattieren und Sintern wird dann ausgeführt, woraufhin das Teil wieder inspiziert wird. Dann wird ein Nickelstreich-Verfahren ausgeführt, woraufhin das Teil mit Rhodium plattiert wird, und die so plattierte Kappe dann gesintert und inspiziert wird. Das Rhodiumplattieren und Sintern wird nochmals ausgeführt, gefolgt von einer Inspektion. Eine Rhodiumplattierung erfolgt, da Rhodium sehr wenig reaktiv ist. Die Inspektionen sind erforderlich, um die Kontinuität der separaten Plattierungen sicherzustellen.
Die Komponente 42 wird dann silberplattiert und die Silberplattierung gesintert, woraufhin eine Inspektion statfindet. Die Vorrichtung 42 wird nochmals silberplattiert als eine letzte Stufe ihrer Behandlung. Beim Zusammenbau dieser Dichtungsanordnung wird die Scheibenkomponente 38 des Leiters 34 an die Unterseite der oberen Oberfläche der Kappe 42 punktgeschweißt. Zusätzlich wird die Kappe 42 durch Silber-Hartlöten dichtend an der Oberfläche des Sockels 30 befestigt. Zusätzliche Mengen von Silber-Hartlot können während des Hartlötens aufgebracht werden, um einen dickeren Silberüberzug auf der Haltekappe zu schaffen und den Spalt zwischen Sockel 30 und Zylinderwand 44 zu füllen.
Zurückkehrend zu Figur 1 ist der untere äußere Oberflächenteil des Basisbereiches 22 des Tiegels 12 ein Oberflächenbefestigungsbereich, dessen Ausdehnung durch die Klammer 46 repräsentiert wird. Dieser Bereich ist auch in der gleichen Weise wie die Oberfläche des Sockels 30 metallisiert, um eine nächste Dichtung in der Elektrodenarchitektur zu schaffen.
Innerhalb des Hohlraumes 28 des Halters 12 ist ein Stück Silberchlorid angeordnet, das hier schematisch in Granulatform als eine wässerige Suspension 48 gezeigt ist. In einer bevorzugten Anordnung kann das Silberchlorid geschmolzen und zu Stäben, Teilchen oder Stopfen verarbeitet werden, die dann innerhalb des Hohlraumes 28 angeordnet werden können.
Die Endkappe 14 ist auch aus Saphir, der einkristallinen Form von Aluminiumoxid, gebildet und kann zum Beispiel aus den anderen genannten Materialien bestehen. Bei einer allgemein zylindrischen Form hat die Kappe 14 eine Halskomponente 50, die integral mit einem oberen Flanschbereich 52 ausgebildet ist. Die Abmessungen der Kappe sind derart, daß sie einen "dichten" Sitz über der Zugangsöffnung 26 und mit der inneren zylindrischen Oberfläche des Hohlraumes 28 ergeben. Der genannte Sitz der Kappe 14 auf dem Halter oder Tiegel 12 ist einer, der die elektrolytische Verbindung mit dem Kühlmittelwasser des Reaktors gestattet, wobei eine sehr minimale Bewegung oder Massenübertragung von Wasser oder Material stattfindet. Tatsächlich wird ein Diffusionsübergang zwischen der Kappe 14 und den Wandungen 24 des Behälters gebildet. Beispielhaft für die Art von Sitz kann der Durchmesser der Zugangsöffnung am Tiegel 12 zum Beispiel maschinell derart bearbeitet werden, daß sich ein Durchmesser von 0,587 cm (0,235 Zoll) mit einer Toleranz von +0,0025 cm, -0,000 (+0,001, -0,000) ergibt, während der entsprechende Durchmesser der Halskomponente 50 an der Kappe 14 maschinell mit einem Durchmesser von 0,587 cm (0,235 Zoll) mit Toleranzen von +0,00, -0,0025 cm (+0,00, -0,001 Zoll) versehen wird. Weiter wird das Halten der Kappe 14 durch einen Querschlitz 54 sichergestellt, in dem ein Draht aus korrosionsbeständigem Stahl, der bei 56 im Schnitt gezeigt ist, der in einer bügelartigen Weise angeordnet und am unteren Bereich des Verbindungsstückes 20 der Vorrichtung 10 befestigt ist.
Der Tiegel oder Halter 12 der Vorrichtung 10 ist anfänglich durch die zylindrische Tiegelhülse 16 getragen, die vom Standpunkt des Koeffizienten der thermischen Ausdehnung ebenfalls aus Kovar gebildet ist. Es ist zu bemerken, daß der innere Durchmesser der Hülse 16 zum Beispiel durch eine Gegenbohrung bei 58 abgestuft ist, um einen Aufnahmeteil zu schaffen, der zur Aufnahme des Oberflächenbefestigungsbereiches 46 des Basisbereiches 22 des Tiegels 12 geeignet ist und an diesem Bereich 46 befestigt ist, um dort eine innige Abdichtung zu schaffen. Der anfängliche hergestellte Zylinder aus Kovar für die Hülse 16 wird zubereitet durch anfängliches Reinigen und Inspizieren, woraufhin ein Glühen nach der maschinellen Bearbeitung ausgeführt wird. Nach diesem Glühen wird die Komponente nickelplattiert und die Nikkelplattierung gesintert, woraufhin sie inspiziert wird. Eine zweite Nickelplattierung und Sinterung werden dann ausgeführt, gefolgt von einer nächsten Inspektion. Die so zubereitete Komponente wird im allgemeinen in einer abgedichteten Kunststoffverpackung gelagert, bis sie eingesetzt wird. Die Befestigung, die eine innige Abdichtung des Oberflächenbefestigungsbereiches 46 des Tiegels 12 mit dem Aufnahmeteil 58 der Hülse 16 entwickelt, erfolgt durch Silber-Hartlöten. Diese Anordnung vervollständigt eine sehr sichere zweite Abdichtung für die Elektrode 10, wie sie in Anbetracht des beabsichtigten Einsatzes innerhalb des Kernbereiches eines Reaktors erforderlich ist. Das hohle Innere 60 der zylindrischen (ringförmigen) Hülse 16 ergibt einen Innenkanal, durch den der Draht oder die Leitung 36 verlaufen kann. Um sicherzustellen, daß der Draht 36 von den inneren Oberflächen der Hülse 16 isoliert ist, wird ein Rohr 62 aus Aluminiumoxid in den Kanal 60 eingeführt. Ein ringförmiges Keramikrohr 62 ergibt eine solche Isolation, während es gegenüber den Temperaturen immun bleibt, die beim beabsichtigten Einsatz der Vorrichtung 10 angetroffen werden.
Die Hülse 16 aus Kovar wird ihrerseits durch Befestigung an der zylindrischen Übergangskomponente 18 getragen, die für die vorliegenden Anmeldung aus einem korrosionsbeständigen Stahl vom Typ 304 gebildet sein kann. Das Übergangsstück 18 hat eine entsprechende Durchmesserausdehnung wie die Hülse 16, und es ist an seinem Übergangsende 64 an der entsprechenden Befestigungsoberfläche 66 mit einer Wolfram-Inertgas-Schweißstelle (TIG), zum Beispiel mit einer Rohr-Schweißvorrichtung, befestigt. Das hohle Innere 68 des Übergangsrohres 18 schafft einen Innenkanal, der eine Fortsetzung des Kanales 60 der Hülse 16 darstellt. Das Aluminiumoxidrohr 62 erstreckt sich kontinuierlich darin. Das untere Ende des Übergangsrohres 18 ist mit einem verengten Hals ausgebildet, um ein Dichtungsende 70 zu schaffen. Das Ende 70 ist mittels der genannten Wolfram-Inertgas-Schweißtechnik an den zylindrischen Kragen 72 aus korrosionsbeständigem Stahl einer Kabel-Verbindungseinheit geschweißt, die allgemein bei 74 dargestellt ist und die eine keramische Trägerkomponente 76 aufweist, durch die sich ein mineral-isoliertes Kabel 78 erstreckt. Das Kabel 78 kann mit einer äußeren Hülse aus korrosionsbeständigem Stahl geschaffen werden, innerhalb der die genannte Mineralisolierung als Aluminiumoxid vorhanden sein kann und innerhalb der ein leitendes Kabel 80 zentral angeordnet ist. Das mineralisolierte Kabel 78 erstreckt sich bei der interessierenden Anwendung aus dem Bereich des Reaktors in die Umgebung. Um eine die elektrische Schaltung vervollständigende Verbindung mit der Leitung 80 zu schaffen, ist der Leiter 36 aus Kovar durch Punktschweißen bei 82 daran befestigt. Um diese Befestigung zu erleichtern und etwas Spannung innerhalb des Leiters 36 aus Kovar zu schaffen, ist eine Federwicklung im Leiter 36 ausgebildet, wie allgemein bei 84 dargestellt. Die Kabeleinheit 74 wird zum Beispiel durch Reutor-Stokes, Twinsburg, Ohio, einem Geschäftsbereich der General Electric Company, vermarktet.
Unter Bezugnahme auf Figur 3 wurde eine gemäß der Lehre der Erfindung hergestellte Bezugselektrode einer Kalibrierung auf Laborbasis innerhalb eines wässerigen Mediums unterworfen. Dieses Medium wurde von einem Autoklaven geschaffen, innerhalb dessen Temperatur und Wasserzusammensetzung kontrolliert wurden. Der Test wurde bei einer Wassertemperatur von 274ºC und in Verbindung mit einer Reihe von Bedingungen des wässerigen Mediums ausgeführt, bei der gewisse gelöste Gase eingeführt wurden. Ein erstes solches gelöstes Gas war Argon, wie entlang dem Teil der Darstellung angegeben, auf dem die vergangene Zeit aufgetragen ist, wie bei 90. Das wässerige Medium wurde dann Wasserstoff ausgesetzt, wie durch das Intervall 92 repräsentiert, das die Injektion von Wasserstoff wiedergibt. Schließlich war das wässerige Medium von einer normalen Wasserzusammensetzung (NWC) beim Sieden, wie durch 94 repräsentiert, die durch Injektion von Sauerstoff geschaffen wurde. Ein nomineller oder theoretischer Wert für das elektrochemische Potential wurde aus der Thermodynamik errechnet und ist durch die horizontale Linie wiedergegeben, die bei 96 als "nominal" bezeichnet ist. Die Spannung von jeder Testelektrode wurde gegen die Bezugselektrode, eine Kupfer/Kupfer (I) oxid/Zirkonium-Elektrode gemessen. Die Ausgangsspannungen in den verschiedenen fluiden Medien sind als 98, 100 und 102 gezeigt. Diese Ausgangsspannungen werden mit dem theoretischen Wert 96 verglichen, um die Annehmbarkeit jeder Testelektrode zu bestimmen. Es kann der Darstellung entnommen werden, daß die Elektroden der Erfindung nach einer etwa 30-stündigen Periode des Einbrechens befriedigend und in Übereinstimmung mit dem theoretischen Potential arbeiteten.
Da gewisse Änderungen in der oben beschriebenen Vorrichtung vorgenommen werden können, sollte alles, was in der Beschreibung enthalten und in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist, als veranschaulichend und nicht einschränkend interpretiert werden.

Claims

1. Bezugselektroden-Sonde zur Anwendung bei der Überwachung elektrochemischer Potentiale, umfassend:

einen Zellhalter aus Aluminiumoxid mit einem Basisbereich mit einem außen angeordneten Oberflächenbefestigungsbereich und Seitenwänden, die sich davon zu einer Zugangsöffnung erstrecken, um einen innen angeordneten Hohlraum zu bilden, einem integral ausgebildeten Sockel, der sich von der Basis innerhalb des Hohlraums erstreckt und einen durchgehenden Zugangskanal aufweist, der sich durch die Basis und den Sockel erstreckt,

einen elektrochemischen Reaktanten aus Metallsalz, das innerhalb des Hohlraumes angeordnet ist,

einen Dichthalter, dessen Oberfläche aus einem ausgewählten Metall beteht, um mit dem Metallsalz die Komponenten für eine Metall/Metallsalz-Elektrode zu bilden, der innerhalb des Hohlraumes angeordnet ist, wobei der Dichthalter eine Innenoberfläche aufweist, die über dem Sockel angeordnet und damit in inniger, abgedichteter Nachbarschaft befestigt ist,

eine Kappe aus Aluminiumoxid, die über der Zugangsöffnung des Zellhalters angeordnet ist, um die Elektrodenkomponenten innerhalb des Hohlraumes zu halten, während sie eine elektrolytische Verbindung mit dem Hohlraum gestattet,

eine ringförmige Hülse aus einem ersten ausgewählten Metall, das einen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der mit dem Zellhalter aus Aluminiumoxid verträglich ist und die einen Aufnahmeabschnitt für eine innig abgedichtete hartgelötete Verbindung mit dem Oberflächenbefestigungsbereich des Zellhalters und einen ersten Innenkanal aufweist, der sich entlang ihrer Länge erstreckt,

einen ersten elektrischen Leiter, der in elektrischem Kontakt mit der inneren Oberfläche des Dichthalters verbunden ist und sich von dort isoliert durch den ersten Innenkanal erstreckt und

eine Anordnungs- und Signalübertragungs-Einrichtung, um die Hülse operativ abzustützen und elektrische Signale von dem ersten Leiter zu übertragen.

2. Elektrodensonde nach Anspruch 1, bei der die Anordnungs- und Signalübertragungs-Einrichtung umfaßt:

eine Übergangskomponente aus einem zweiten ausgewählten Metall und mit einem zweiten inneren Kanal, der sich zu einem Dichtungsende durch die Komponente erstreckt, und die abgedichtet mit der Hülse verbunden ist,

wobei sich der erste Leiter in den zweiten Innenkanal erstreckt und

eine Kabelverbindungs-Einrichtung mit einem Kragen, der durch Schweißen mit dem Dichtungsende der Übergangskomponente verbunden und abgedichtet ist, und die einen zweiten Leiter aufweist, der sich zur Verbindung mit dem ersten Leiter durch die Einrichtung erstreckt.

3. Elektrodensonde nach Anspruch 1, bei der der Zellhalter aus Aluminiumoxid aus einkristallinem Saphir gebildet ist.

4. Elektrodensonde nach Anspruch 1, bei der der Dichthalter aus Kovar ausgebildet ist, dessen Oberfläche ein festhaf tender Überzug aus dem Elektrodenmetall ist.

5. Elektrodensonde nach Anspruch 1, bei der der erste Leiter eine integral ausgebildete Scheibe einschließt, die auf dem Sockel über dem Zugangskanal angeordnet und elektrisch mit der inneren Oberfläche des Dichthalters gekoppelt ist.

6. Elektrodensonde nach Anspruch 1, bei dem die Hülse aus Kovar gebildet ist.

7. Elektrodensonde nach Anspruch 6, bei der die Übergangskomponente aus korrosionsbeständigem Stahl gebildet und sie unter Bildung eines zusammenhängenden inneren Kanals aus dem ersten und zweiten inneren Kanal an die Hülse geschweißt ist.

8. Elektrodensonde nach Anspruch 7 mit einem langgestreckten ringförmigen Isolator aus Aluminiumoxid, der innerhalb des zusammenhängenden inneren Kanals angeordnet ist, um den ersten Leiter elektrisch zu isolieren.

9. Elektrodensonde nach Anspruch 1, bei der der erste Leiter Kovar -Draht ist.

10. Bezugselektroden-Sonde, umfassend:

einen zylindrisch geformten Zellhalter aus Aluminiumoxid mit einem Basisbereich mit einem außen angeordneten Oberflächenbefestigungsbereich und einer zylindrischen Seitenwand, die sich davon bis zu einer Zugangsöffnung erstreckt, um einen innen angeordneten Hohlraum zu definieren, einem zylindrisch geformten, integral ausgebildeten Sockel, der sich innerhalb des Hohlraumes von dem Basisbereich zu einer flachen Kupplungsoberfläche erstreckt und einen durchgehenden Zugangskanal aufweist, der sich von der Kupplungsoberfläche durch den Basisbereich erstreckt, einem ersten metallischen Überzug, der fest an der außen angeordneten Oberfläche des Sockels haftet, einem zweiten metallischen Überzug, der fest an dem außen angeordneten Oberflächenbefestigungsbereich der Basis haftet,

einen Dichthalter aus einem Zylinder mit einem verschlossenen Endstück, der einen außen angeordneten Silberüberzug aufweist und eine innere Oberfläche hat, die über dem Sockel in enger Nachbarschaft dazu und dichtend daran befestigt angeordnet ist,

Silberchloridsalz innerhalb des Hohlraumes, um zusammen mit dem Silberüberzug des Halters die Komponenten einer Metall-Salz-Elektrode zu bilden,

eine Kappe aus Aluminiumoxid, die über der Zellhalteröf fnung angeordnet ist, um die Elektrodenkomponenten innerhalb des Hohlraumes zu halten, während sie die Elektrodenverbindung gestattet,

eine ringförmige zylindrische Hülse aus Kovarö mit einem Aufnahmeabschnitt an einem Ende davon, der durch eine hartgelötete Verbindung innig mit dem zweiten metallischen Überzug des Zellhalters abgedichtet ist und die einen ersten Innenkanal aufweist, der sich dadurch bis zu einer Befestigungsoberfläche erstreckt,

eine ringförmige zylindrische Übergangskomponente aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem zweiten Innenkanal, der sich von einem Übergangsende zu einem Dichtungsende erstreckt und durch Schweißen an dem Übergangsende in gegenüber Fluid abdichtender Beziehung mit der Befestigungsoberfläche der Hülse verbunden ist,

ein Kabelverbindungsstück mit einem Metallkragen, der durch Schweißen mit dem Dichtungsende der Übergangskomponente verbunden und abgedichtet ist und das einen ersten, sich durch ihn erstreckenden elektrischen Leiter zur Verbindung mit dem zweiten Innenkanal aufweist und

einen zweiten elektrischen Leiter, der mit dem ersten elektrischen Leiter gekuppelt ist und sich isoliert durch den ersten Kanal, zweiten Kanal und den durchgehenden Zugangskanal zum elektrischen Kontakt mit der inneren Oberfläche des Dichthalters erstreckt.

11. Bezugselektroden-Sonde nach Anspruch 10, bei der der Zellhalter aus Aluminiumoxid aus einkristallinem Saphir besteht.

12. Bezugselektroden-Sonde nach Anspruch 10, bei der der Dichthalter aus Kovarmetall gebildet ist, dessen Oberfläche mit einer Reihe von Überzügen bedeckt ist, die eine gesinterte Nickelplatte, gesinterte Rhodiumplatte und gesinterte Silberplatte einschließen.

13. Bezugselektroden-Sonde nach Anspruch 12, bei der der erste metallische Überzug des Sockels als eine Reihe von Überzügen geschaffen ist, die eine geglühte metallisierte Oberfläche einschließen, die von einer gesinterten Nikkelplatte abgedeckt ist, über der eine gesinterte Silberplatte ausgebildet ist.

14. Bezugselektroden-Sonde nach Anspruch 13, bei der der Dichthalter mit einem Silber-Hartlot an dem Sockel befestigt ist.

15. Bezugselektroden-Sonde nach Anspruch 10, bei der der zweite Leiter eine integral ausgebildete Scheibe einschließt, die auf der flachen Kupplungsoberfläche des Sockels über dem Zugangskanal angeordnet und durch Schweißen mit der inneren Oberfläche des Dichthalters gekoppelt ist.

16. Bezugselektroden-Sonde nach Anspruch 10 mit einem ringförmigen Aluminiumoxidrohr, das innerhalb des ersten und zweiten Kanals angeordnet ist, durch das sich der zweite Leiter erstreckt, um diesen zu isolieren.

17. Bezugselektroden-Sonde nach Anspruch 10, bei der der außen angeordnete Oberflächenbefestigungsbereich des Zellhalters aus Aluminiumoxid innerhalb des Aufnahmeabschnittes der Hülse angeordnet und mit Silber-Hartlot damit abgedichtet ist.

18. Bezugselektroden-Sonde nach Anspruch 10, bei der der zweite metallische Überzug auf dem außen angeordneten Befestigungsbereich des Zellhalters aus Aluminiumoxid als eine Folge von Überzügen geschaffen ist, die einen geglühten metallisierten Oberflächenüberzug einschließt, der von einer gesinterten Nickelplatte abgedeckt ist, über der eine gesinterte Silberplatte ausgebildet ist.

19. Bezugselektroden-Sonde nach Anspruch 10, bei der die Hülse mit einem gesinterten Nickelplattenüberzug bedeckt ist.