DE1648923A1

DE1648923A1 - Verwendung von gepulverten Gemischen aus Metallen oder Metalloxyden als Vergleichselektroden bei der Sauerstoffbestimmung in Stahlschmelzen mit Hilfe von Feststoffelektrolyten und fuer die Verwendung besonders geeignete elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE1648923A1
Application number: DE1967H0063725
Authority: DE
Inventors: Eckehard Dr-Ing Foerster; Helmut Dipl-Ing Richter
Original assignee: Huettenwerk Oberhausen AG
Current assignee: Huettenwerk Oberhausen AG
Priority date: 1967-08-26
Filing date: 1967-08-26
Publication date: 1971-05-13
Also published as: DE1648923B2; DE1648923C3

Description

Verwendung von gepulverten Gemischen aus Metallen oder Metalloxyden als Vergleichselektroden bei der Sauerstoffbestimmung in Stahlschmelzen mit Hilfe von Feststoffelektrolyten und fUr die Verwendung besonders geeignete elektrochemische Zelle.
Die Erfindung beschäftigt sich mit der Sauerstoffbestimmung in Stahlschmelzen.- Es ist seit lkngerem bekannt, daß mit Caloium oder Magnesium stabilisiertes Zirkonoxyd selbst bei der Temperatur des flüssigen Stahles eine hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit besitzt und sich deshalb als Feststoffelektrolyt zur elektrochemischen Bestimmung der Sauerstoffaktivität, z. B. in Stahlschmelzen, eignet. Aus der Literatur sind-eine Reihe von Vorschlägen bekannt, die Sauerstoffaktivität in flüssigem Stahl bzw. in flüssigem reinen Bison über die Messung der EMK (elektrom,otorischen Kraft) der Zelle "sauerstoffhaltiges Eisen/stabilisiertes Zirkonoxyd/Luft" zu bestimmen. Die Luft dient dabei wegen ihres konstanten Sauerstoffpartialdruckes als Bezugspotential, so daß die EMK der Zelle unmittelbar ein Maß fUr den Partialdruck des in der Schmelze gelysten Sauerstoffes darstellt. Die Einführung dieser Maßnahmen zur Sauerstoffbestimmung in die Praxis der Stahlerzeugung ist jedoch bisher nicht gelungen, und zwar wurde aus Experimenten geschlossen, daB das Zirkonoxyd bei den Temperaturen des flüssigen Stahls nur bis zu einem Sauerstoffpartialdruck von ca. 10-10-10-11 atm rein sauerstoffionenleitend ist. Da bei hohen Sauerstoffpartialdrucken keine merkliche Elektronenleitfähigkeit der Elektrolyten aus stabilisiertem Zirkonoxyd bekannt ist, ist daher zu erwarten, daß Luft als Bezugselektrode zulässig ist. Bei geringeren SauerßtoffpartialdrUcken als 10"atmüberlagert sich der Sauerstoffionenleitung eine zunehmende Elektronenleitung, so daß der mit einer entsprechenden Kette gemessenen EMK kein Sauerstoffpotentli eindeutig zugeordnet werden kann.
Dem nach den bekannten MaBnahmen noch zuverlässig meßbarem Sauerstoffpartialdruck von ca. 5. 10-11 atm entspricht im reinen Eisen einer Sauerstoffkonzentration von ca. 0, 023 %.
Das ist fUr die Stahlerzeugung nicht sehr interessant : Technisches Interesse gewinnt die Sauerstoffbestimmung im flüssigen Stahl hauptsächlich erat bei Sauerstoffgehalten unter 0, 020 %, so z. B. bei der Herstellung halbberihigter Stähle, deren Sauerstoffgehalt im Bereich von 0, 020-0, 010 % liegt, sotie bei der Erzeugung von vollberuhigtem Stahl mit Sauerstoffgehalten unter 0, 010 %.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen Mangel in der Anwendbarkeit der elektrochemischen Sauerstoffbestimmung im flüssigen Stahl mit stabilisiertem Zirkonoxyd als Feststoffelektrolyt zu beheben.
Gegenstand der Erfindung ist allgemein die Verwendung eines gepulverten Gemisches von Chrom und Chrom-III-Oxyd als Vergleichselektrode mit bekanntem Sauerstoffpotential bei der Bestimmung der Sauerstoffaktivität in flüssigen Stahlschmelzen durch Messung der elektromotorischen Kraft einer elektrochemischen Zelle, bestehend aus flüssigem, sauer9orrhaltigem Stahl mit stabilisiertem Zirkonoxyd als festem Elektrolyten und der Vergleichselektrode. In Kombination dazu ist erfindungswesentlich, daß das Zirkonoxyd mit Calcium bzw. Magnesium dotiert, d. h. stabilisiert ist.
Die Erfindung stellte Uberraschenderweise fest, daB entgegen allgemeiner Ansicht die Sauerstoffionenleitfähigkeit von handelsUbllchem, stabilisiertem Zirkonoxyd (z. B. Degussit ZR 23) bei Verwendung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Gemisches von Chrom/Chrom-III-Oxyd als Bezugselektrode ausreicht, um im flüssigen Stahl auch extrem niedrige Sauerstoffgehalte von z. B. 0, 002 % anhand von EMK-Messungen zu ermitteln. Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Kette hat darüberhinaus den Vorteil, daß sie ohne Gaszufuhr von außen arbeitet und daher in der Anwendung besonders einfach zu handhaben ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispieles für die Mischung Chrom/Chrom-III-Oxyd ausführlicher erläutert : Im Rahmen von Versuchen mit handelsüblichen elektrochemischen Zellen der eingangs beschriebenen Art, Umhüllungsrohr aus stabilisierten Zirkonoxyd (ZrO2 + CaO) wurde zunächst festgestellt, daß bei Verwendung einer Bezugselektrode, bestehend aus einem Pulvergemisch aus metallischem Chrom (Cr) und Chrom-III-Oxyd (Cr203), Mischungsverhältnis vorzugsweise etwa 2 : 1 bis 20 : 1 anstelle der üblicherweise verwendeten Luft, die Sauerstoffaktivitätsbestimmung im flüssigen Stahl bei 1600° C mit Calcium dotiertem Zirkonoxyd bis zu wesentlich tieferen Sauerstoffpartialdrucken als bei Luft reproduzierbar möglich war. Dabei konnten Sauerstoffgehalte in reinem Eisen von ca. 0,002 %, entsprechend einem Sauerstoffpartialdruck von ca. 10-12 atm, sicher bestimmt werden. bei diesen Versuchen betrug der Sauerstoffdruck der Bezugselektrode etwa 10-12 atm und liegt damit in einem Bereich, in dem nach bisheriger Ansicht die Verwendung von stabilisiertem, insbesondere Calcium dotiertem Zirkonoxyd als Elektrolyt nicht mehr sinnvoll ist.-Die Verwendung eines der angegebenen Gemische zur Einstellung eines Sauerstoffbezugspotentials bei der elektrochemischen Sauerstoffbestimmung mit stabilisiertem Zirkonoxyd als Festelektrolyt scheint dem Fachmann nutzlos, da z. B. bereits der Sauerstoffpartialdruck der Bezugselektrode Chrom/chrom (III) oxyd mit PO2 = 10-12 atm weit unter dem aus den bekannten wohlfundierten Veröffentlichungen, z. B. von 1) W.A. Fischer, w. Ackermann Arch. eisenhüttenwes. 36 (1965) S. 643/648 2). B.C.H.Stelle, C.B.Alcock Trans.AIME 233 (1965) S. 1359/1367 3) R.Littlewood Can.Met.quart. 5 (19660 Nr. 1, S.17 angegebenen Sauerstoffpartialdruck liegt, unterhalb dessen infolge der merklichen Elektronenleitfähigkeit eine Messung -nicht mehr möglich sein soll.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine elektrochemische Zelle, die fUr die erfindungsgemäße Verwendung besonders geeignet ist. Die einzige Figur zeigt einen Axialsehnitt durch eine derartige elektrochemische Zelle.
Die in der Figur dargestellte elektrochemische Zelle ist gekennzeichnet durch ein Susseres UmhUllungsrohr 1 aus stabilisiertem Zirkonoxyd, vom Kopf des Umhüllungsrohres zum Fuße desselben führender Aluminiumoxydkapillare 2 mit eingebettetem Platin und Platinrhodium-Elektroden 3, 4 eines im FuS des UmhUllungsrohres in Chrom-Pulver 5 liegenden Platin/Platinrhodium-thermolelementes 6, vor dem Chrom-Pulver 5 im Umhüllungsrohr angeordneten chrom/Chrom (III) oxyd-Pulvergemisch 7, davor angeordnetem Chrom-Pulver 8 mit vorgesetztem Aluminiumoxydstopfen 9 letzter eingesetzt mit stabilisiertem Zirkonoxyd-Mörtel 10, Mit dieser elektrochemischen Zelle kann in der beschriebenen Weise und mit den im Beispiel beschriebenen Ergebnissen ohne weiteres gearbeitet werden.
A n s p r ü c h e :

Claims

A n s p r ü c h e 1. Verwendung eines gepulverten Gemisches aus Chrom und Chrom-III-Oxyd als Vergleichselektrode mit bekanntem Sauerstoffpotential bei der Bestimmung der Sauerstoffaktivität in flüssigen Stahlschmelzen durch Messung der elektromotorischen Kraft einer elektrochemischen Zelle, bestehend aus flüssigem sauerstoffhaltigem Stahl mit stabilisiertem Zirkonoxyd als festem Elektrolyten und der Vergleichselektrode.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis Chrom/Chrom-III-Oxyd etwa 2 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonoxyd mit Calcium bzw. Magnesium dotiert ist.-Elektrochemische Zelle für die Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekannzeichnet durch ein äußeres Umhfillungsrohr (1) aus stabilisiertem Zirkonoxyd, vom Kopf des Umhüllungsrohres zum Fuße desselben führender Aluminiumoxyd kas are (2) mit eingebetteten Platin-und Platinrhodium-Elektroden (3, 4) eines im Fuße des Umhüllungsrohres in Chrompulver (5) liegenden Platin/Platinrhodium-Thermoelementes (6), vor dem Chrompulver (5) im Umhüllungsrohr angeordnetem pulverformigen Chrom/Chrom (III) oxydgemisch (7), davor angeordnetem Chrompulver (8) mit vorgesetztem Aluminiumoxydstopfen (9) eingesetzt mit stabilisioertem Zirkonoxydmörtel (10).