DE1929135A1 - Elektrolytische Sauerstoffmesszelle - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die elektrische Messung des Partialdruckes von Sauerstoff.

Anstatt nach dem Stand der Technik die katalytische Platinelektrode zu verwenden, um den Eintritt eines gasförmigen Reduktionsmittels in das System zu katalysieren, sorgt die vorliegende Erfindung in der Weise für die Kombination der Elektrode mit dem reduzierenden Material, daß eine Anode aus porösem Kupfer mit dem Elektrolyten der Flüssigkeitszelle in Kontakt gebracht wird. Dies hat eine Anzahl von Vorteilen. Kupfer ist nicht nur viel billiger als viele andere Metalle, sondern es ist auch ein hervorragender Leiter im Gegensatz zu gasförmigem Wasserstoff. Es ist in den für die Zwecke dieser Erfindung notwendigen Mengen sehr viel leichter verfügbar als Platin* obwohl Kupfer auf Jeder vernünftig zusammengestellten Liste wichtiger Materialien erscheint, so tritt es dort nur deshalb auf, weil es in sehr großen

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Mengen verwendet wird. Diese Tatsache ist aber gerade die Garantie dafür, daß geringe Mengen für Instrumente bei einem unbedeutenden Einfluß auf den in Tonnen zu messenden Bedarf zur Verfügung stehen werden. Kupfer hat auch noch andere Vorzüge. Im Gegensatz zu Eisen und seiner leicht oxidierbaren Legierung korrodiert Kupfer nicht einfach durch den Luftsauerstoff. Seine Oxide sind in einer neutralen oder alkalischen Lösung unlöslich im Gegensatz zu denjenigen von z. B. Zink. Es ist auch nicht luftentzündlich wie Magnesium. In Anbetracht dessen, daß die chemischen Eigenschaften, die alle vorteilhaft sind, von einem relativen Mangel an chemischer Aktivität herzuleiten zu sein scheinen, ist es ein glückliches Zusammentreffen, daß dieser Mangel die Oxidation des Kupfers durch ionisierten Sauerstoff nicht verhindert, insbesondere wenn es eine große, dem Elektrolyten ausgesetzte Oberfläche aufweist, wie es durch die Verwendung von porösem Kupfer erreicht wird.

Im weitesten Sinne schafft diese Erfindung eine elektrolytische Zelle auf Redox-Basis zur Messung des Partialdruckes von Sauerstoff, die gekennzeichnet ist durch eine katalytische Kathodenanordnung zur Aufnahme neutralen Sauerstoffes und zur Umwandlung des Sauerstoffes in Ionen durch Zusatz von Elektronen aus der Elektrodenanordnung, ein ionenleitendes Mittel zur Leitung der Ionen zu einer kupferhaltigen Anodenanordnung, so daß das Kupfer zu einem Kupferoxid oAdierbar und Elektronen an die Anodenanordnung abgebbar sind, und eine Verbindungsanordnung zur Bildung eines Elektrodenpfades zwischen der katalytischen Kathodenanordnung und der kupferhaltigen Anodenanordnung.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beschreibung und der Zeichnung eines Ausführungsbeispieles der Erfindung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt, die erfindungsgemäße Zelle scheeatisch und teilweise im Schnitt mit einem Last-

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kreis, der zur Darstellung einer νerwendungeart für die Zelle eingezeichnet ist.

In der Zeichnung ist ein zylindrisches Gehäuse 1 mit zwei diametralen Stufen oder Schultern entlang der Gehäuselänge dargestellt. In der bestimmten Ausführungsform ist das Gehäuse aus einer Aluminiumlegierung hergestellt, die im Handel unter der Bezeichnung ^M6061-T6" bekannt ist. In einer tatsächlichen Ausführungsform betrug die Länge des Gehäuses 27»5 mm (/1*08 Zoll), das Gehäuseende mit dem größeren Durchmesser besaß ein Innengewinde von 36,5 nun (1-7/16 Zoll) und 24 Gewindegängen pro Zoll Steigung, das durch eine Paßscheibe 2 alt Außengewinde aus rostfreiem Stahl (AISI Standard 303) mit einer Mittelbohrung von 23,3 am (0,92 Zoll) Durchmesser abgeschlossen war.

Das kleinere offene Ende des Gehäuses 1 ist durch einen Isoliereinsatz 3 aus Kunststoff (hierfür wurde in einer tatsächlichen Ausführungsform ein unter dem Warenzeichen "Nylon" bekanntes Material verwendet) verschlossen, der im wesentlichen zwei V«jrsprünge aufweist, die durch einen üblichen scheibenähnlichen Teil verbunden sind. Dieser Teil ist gegen einen aus synthetischem Gummi gegossenen Isolator 4 in dem Unterteil des Gehäuses 1 gesetzt. Der größere vorsprung des Einsatzes 3 ist alt einem Gewinde versehen (1/2 Zoll, 20 Gewindegänge pro Zoll), so daß er durch eine dünne generate Stahlscheibe 5 und eine genormte Stahlmutter 6 gehalten werden kann. JSlne mit einem Gewinde versehene Einfüllbohrung in der Mitte des Einsatzes 3» die durch eine Kunststoffschraube 7 verschlossen werden kann, erleichtert die JSInfüllung des Elektrolyten 8 in den Körper der Zelle. Der Vorsprung deSv Jsinsatzes 3 mit dem kleineren Durchmesser ragt in eine Anode 9 aus porösem Kupfer, die die Form einer zylindrischen Hülse aufweist. Diese Hülse war etwa 12,7 mm. (1/2 Zoll) lang, 19 mm (3/4 Zoll) im Außendurchmesser und

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8 mm (5/16 Zoll; im Innendurchmesser. Sie kann typischerweise etwa 50 % Poren mit einer durchschnittlichen Porengröße von 20 Mikron besitzen. Sehr zufriedenstellende elektroden sind erzeugt worden, indem zusammengepreßtes Kupferoxid, das von der ü'dison Battery Company of Orange, New Jersey, geliefert war, in Wasserstoff als Atmosphäre reduziert wurde, wobei einem Formkasten die Wärme eines Gasbrenners zugeführt wurde. Dieses Verfahren zur Formung der Anode 9 hat den Vorteil, daß gewährleistet ist, daß ein angemessen großer Anteil der Kupferoberfläche innerhalb des porösen Körpers an seiner Oberfläche reines Metall ist (die Erwärmung in Wasserstoff wird fortgesetzt bis die Außenseite des Masse eine typische Kupferfarbe aufweist;.

Zwei Leiter 1u bzw. 11 sind mit einer Anode 9 und einer Kathode 12 verbunden, die eine poröse Scheibe ist und auf ihrer oberen Seite (bei der in der Zeichnung dargestellten Lage) eine Schicht aus metallischem Gold oder Platin aufweist als eine Kombination von Katalysator und Elektrode. In tatsächlich gebauten Ausführungsformen war sie aus ei*ner etwa 0,8 mm dicken, dünn mit Gold plattierten Scheibe aus gesintertem Wickel oder rostfreiem Stahl gebildet. Die Kathode ist durch eine Filterscheibe 13 aus Kunststoff abgedichtet, die einen festen, dünnen Außenflansch aufweist, der dazu dient, die Kathode unter den Rand des Isolators 4 und einen dickeren Mittelteil zu klemmen und absuschließen. Der Mittelteil ist gerade so porös, daß er zwar einen mechanischen Schutz für die empfindlicheren Teile darunter sorgt, aber keinen merkbaren Widerstand für eine Strömung eines Gases von außen zu diesen empfindlichen Teilen einfügt.

Die Leiter 10 und 11 sind mit einem geeigneten Gummi oder Kunststoff isoliert und in ihrer Durchführung durch die dargestellten Kanäle in dem Einsatz 3 abgedichtet. Sie sind mit einer Last verbunden, die als ein ohmscher Widerstand 14

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dargeatellt let. Dieeer kann in Abhängigkeit von der Verwendung des Gerät·« eine Meßwicklung oder die Wicklung eines kalibrierten Relaia oder eines ähnlichen Instrumente« sein.

Eine NylonfilBscheibe 15 dient dazu, die Anode 9 und die katalytisch· Kathode 12 voneinander getrennt au halten· Wie die Anode 9 »o ist auch die Scheibe 15 mit einem Elektrolyten 8 getränkt, der eine 25 gewichtsprozentige Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid in Wasser sein kann.

Zur Steuerung des Sauerstoffzustromea zu der katalytischer* Kathode 12 in dem Partialdruekbereich von normalem Interesse - d. h. bei den in normalen bewohnbaren Gebieten existierenden Partialärucken - ist zwischen der Kathode 12 und der Scheibe 13 eine permeable Abdeckung 16 angeordnet. Diese Abdeckung ist mit zufriedenstellendem Resultat aus Polyäthylen und alternativ aus Polyphenylenoxid hergestellt, etwa 0,025 mm dick und von dem gleichen Durchmesser wie die katalytische Kathode 12.

Die Arbeitsweise des Gerätes ist einfach. Der durch die Abdeckung 16 hindurchdiffundierende Sauerstoff tritt durch die Kathode 12 hindurch, wo er sich mit dem Wasser des Elektrolyten 8 unter Aufnahme von Elektronen von der Kathode 12 verbindet und Hydroxyl-Ionen bildet. Das Kupfer der Anode 9 verliert Elektronen über den Leiter 10, die Last 14, den Leiter 11 an die Kathode 12. Da der Verlust von Elektronen dem Kupfer eine positive Valenz gibt, verbindet er sich mit den Hydroxyl-Ionen des Elektrolyten 8 und bildet Kupferoxid und Wasser. Da sich alle diese Reaktionen gemäß den Paradays-^chen Gesetzen der Elektrolyse stöchiometrisch vollziehen, ist der Strom durch die Last 14 ein Maß für das Auftreten von Sauerstoff an der Front der Elektrode und folglich für den Partialdruck von Sauerstoff an der Außenseite der Abdeckung 16.

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Dl··· spezielle Ausführung·*ore erfordert keine Ionenaustauechaeabran, da etattdeeaen tine »ehr billige Lösung oder etwa· Gleichwertig·· verwendet wird, da· in jedes Falle verlangt wäre, u* einen Zugang xu der inneren Oberfläche der porösen Anode iw ■chaffen. Die Dichte (auedrückbar als Proeentangabe der Poren) der Anode Ist auf einfache Weiee bestimmt als ein Kompromiß »viichen der Schaffung einer großen verfügbaren Oberfliehe, su der eine geringe Dichte gehört« und der Schaffung einer großen Zufuhr von Beaktionsaittel, woEu eine hohe Dichte gehört. Auf ähnliche Weise ist die erwünschte durchschnittliche Porengröße diejenige, die •it des Elektrolyten leicht getränkt wird, selbst wenn das Gerät beschleunigt werden sollte. Eine Porengröße in dem Bereich von 10 bis 70 Mikron liegt gut innerhalb der verwendbaren Größenordnung«

Ober <fie*e Einzelheiten hinau· gilt im allgemeinen folgendes: Die Kathode 12 benötigt katalytisch· Eigenschaften zur Unterstütsung der Ionisierung des freien Sauerstoffes und elektrische Leitfähigkeit, so daß sie die für die Ionisation erforderlichen Elektronen abgeben kann. Diese Funktionen könnten auf zwei verschiedene Materialien aufgeteilt werden, aber diese Kombination würde immer noch eine katalytische Kathodenanordnung bilden, da der Katalysator in jeden Fall sehr nahe an der Elektrode angeordnet sein miß. Der Elektrolyt 8 könnte zu« Teil durch eine Ionenaustauschmembran ersetzt werden; aber auch diese Abwandlung würde wie der einfache Elektrolyt als ein ionenleitendes Mittel zur Leitung der Sauerstoffionen zu der Anode dienen. Da es zum Kern der vorliegenden Erdindung gehört, daß die Anode 9 zumindest teilweise aus Kupfer besteht, wird diese ganz allgemein, ohne das damit irgendeine Beschränkung verbunden sein sollte, als kupferhaltige Anodenanordnung bezeichnet. Man könnte beispielsweise Kupfer auf porösem GEphit aufbringen und eine funktionierende Ausführungsform gemäß der Erfindung erreichen:

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es ist jedoch offensichtlich, daß auch diese Ausführungsform in die Grenzen des einfachen Ausdruckes "kupferhaltige Anodenanordnung"fallen würde.

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Claims (8)

1. -8-PATANTANSPRÜCHE

   1 ./Elektrolytische Zelle auf Redox-Basis zur Messung des Partialdruckes von Sauerstoff, gekennzeichnet durch eine katalytische Kathodenanordnung (12) zur Aufnahme neutralen Sauerstoffes und zur Umwandlung des Sauerstoff es in Ionen durch Zusatz von Elektronen aus der Elektrodenanordnung (12), ein ionenleitendes Mittel zur Leitung der Ionen zu einer kupferhaltigen Anodenanordnung (9), so daß Kupfer zu einem Kupferoxid oxidierbar und elektronen an die Anodenanordnung (9) abgebbar sind, und eine Verbindungsanordnung (10, 11) zur Bildung eines Elektrodenpfades zwischen der katalytischen Kathodenanordnung (12.) und der kupferhaltigen Anodenanordnung (9).
2. 2. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die katalytische Kathodenanordnung (12) Platin enthält.
3. 3. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die katalytische Kathodenanordnung (12) Gold enthält.
4. 4. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Ionen leitende Mittel eine Lösung des Hydroxides eines Alkalimetalles ist*
5. 5. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die kupferhaltige Anodenanordnung (9) eine poröse Kupfermasse enthält.
6. 6. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die kupferhaltige Anoden-

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   anordnung (9) eine poröse Kupfermaese mit etwa 50 # Poren enthält.
7. 7. Jülektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dab die kupferhaltige Anodenanordnung (9) eine poröse Kupfermasse enthält, von der die Mehrzahl der Poren einen Durchmesser von 1U bis 70x10"*' mm aufweist.
8. 8. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß alle wesentlichen Bestandteile für die Reaktion des Sauerstoffes im Überschuß vorhanden sind, so daß das elektrische Ausgangs signal der Zelle durch den Grad der Sauerstoffzufuhr zu der Zelle begrenzt und somit ein Maß für diese Sauerstoffzufuhr 1st.

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