DE2051235A1

DE2051235A1 - Galvanische Metall/Sauerstoffzellen

Info

Publication number: DE2051235A1
Application number: DE19702051235
Authority: DE
Inventors: Alfred Chan Chung Wan Beatrice Yuck Chaan Kmg Walter John London Tseung, (Großbritannien)
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1969-10-20
Filing date: 1970-10-19
Publication date: 1971-05-27
Also published as: US3897267A; GB1332295A; JPS5111770B1

Description

Die Erfindung betrifft elektrische Zellen, die in lebende Körper implantiert werden können, um die Energie für Herzschrittmacher, Radiopillen usw. zu liefern oder die Muskelkontraktion und Nervenaktivität zu etimulieren.

Die Möglichkeit, die biogalvanische Elektrizität als Invivo Energiequelle zu verwenden, wurde schon in Betracht gezogen. Zum Beispiel haben Massi« et al ("Study of power generating implantable electrodes", Medical and Biological Eägineering, Band 6, Seiten 503 biß 516) gezeigt, daß ein Paar ungleicher Elektroden PlatinschwarB/AlmBinium, das subkutan implantiert ist, zusammen mit den als Elektrolyt dienendtn Körptrflüesigkeiten auareicbend EJitrgit für einen Herzschrittmacher liefern kann. Das Aluminiua geht dabei in Lösung. In diesem Falle laufen die folgenden Reaktionen ab:

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Anoden-Reaktion: "2Al + 60H" = 2Al(OH)₅ + 6e-

= Al₂O₅ + 5H₂O + 6e

Kathoden-Reaktion: 6e + 3K₂O + 1^O₂ = 60H"

Gesamt-Reaktion: 2Al +

Der für die Kathoden-Reaktion notwendige Sauerstoff ist in den Körperflüssigkeiten gelöst, so daß es möglich ist, das Gesamtgewicht eines derartigen Systems gegenüber den üblichen Quecksilberzellen stark zu verringern. Darüber hinaus wäre die Lebensdauer einer derartigen biogalvanischen Zelle mög- ' licherweise langer als die einer vergleichbaren Quecksilberzelle, da die Sauerstoffzufuhr für die erstere im Gegensatz zu der letzteren nicht begrenzt ist.

Die eben diskutierte biogalvanische Zelle besitzt jedoch verschiedene Nachteile und zwar:

1· Eine biogalvanische Zelle ist grundsätzlich eine Metall/ Sauerstoffzelle, in der die Metallanode kontinuierlich verbraucht wird und die Abbauprodukte (Hydroxide, Oxide uew.) von der Anode in andere Körperteile gelangen und dort Schaden verursachen können. Diese Abbauprodukte können auch die Oberfläche der Kathode bedecken und so zu einer höheren Kathoden-Polarisation führen.

2. Auf einer Metallanode könnten in Korperflüssigkeiten in Gegenwart von gelöstem Sauerstoff auch Selbetentladungen eintreten; d.h. es werden kathodische und anodisch· Stellen auf der Oberfläche der Anode gebildet, was zu einer,ge ringeren Leistung führt.

3. An der Grenzfläche zwischen Elektrode und Gewebe können ernste Metall-Gewebe-Reaktionen auftreten, die zur Ab lagerung von totem Gewebe auf der Oberfläche der Elektrode und eventuell eur Einkapselung der Elektroden durch faseriges Gewebe führen. -Hierdurch wird die Wirksamkeit der Zelle verringert. ' '

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4. Da die Körperflüssigkeiten als Elektrolyt dienen, ist dieser für die benachbarten Zeilen gemeinsam, und es ist nicht möglich, Zellen in Reihe zu verbinden, um höhere Spannungen zu erhalten.

Ee ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile zu verringern. Die Erfindung betrifft daher eine galvanische Metall/Sauerstoffzelle, die mit einer Scnicht eines sauerstoffdurchlässigen Materials bedeckt oder in eine solche Schicht eingeschlossen ist und in der die Anode und Kathode durch eine Sperrschicht getrennt sind, die für Sauerstoff verhältnismäßig und für größere Moleküle wie Metalloxide ganz undurchlässig ist, während sie für Hydroxyl-Ionen durchlässig ist.

Es ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäße Zelle keine Körperflüssigkeiten als Elektrolyt verwendet, sondern selbst ein derartiges Medium enthält, wobei eine Natriumchloridlösung, besonders eine solche, die 0,9 Gew.-$ Natriumchloric enthält, bevorzugt ist.

Die Erfindung wird nun zur näheren Erläuterung anhand der Zeichnungen beschrieben, wobei

Figur 1 die schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Zelle ist und

die Figuren 2, 3, 4 und 5 graphische Darstellungen der mit der erfindungsgemäßen Zelle erhaltenen Testergebnisse sind.

Die in Figur 1 gezeigte Zelle ist im allgemeinen flach und kreisförmig. Die Abbildung ist ein schematischer Schnitt senkrecht zu den Hauptoberflächen der Elektroden. Die Metallanode 2 besitzt die Form einer runden Scheibe und besteht vorzugsweise aus Aluminium, obwohl andere Metalle, wie Mag-' nesium-Legierungen (z.B. mit Aluminium), Zink, Blei und Eisen ebenfalls verwende/t werden können. Bei Verwendung hochge-

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reinigter Metalle, ist es möglich, die Bildung lokaler gal_ ■■-vanlscher Elemente auf der Anode zu vermeiden, die von Spuren von Verunreinigungen kommen und dadurch die Y/irksamkeit verringern können. Eb wurde ein 1 mm starkes Blech aus handelsüblichem Aluminium mit einer Reinheit von 99»999$ verwendet. Auf jeder Seite der Anode 2 befindet sich eine Sauerstoff-Elektrode (Kathode) 4. Diese Anoden sind günstigerweise von der sogenannten hydrophoben Art und bestehen aus einem Gemisch aus einem Katalysator-Pulver wie Platinschwarz, Palladiumgoldschwarz, Silber mit großer Oberfläche oder Silber-Kohlenstoff, mit einem Bindemittel wie einer Dispersion von PoIytetrafluoräthylen (PTPÄ,"Teflon") , das auf ein elektrisch . leitfähiges korrosionsbestandigeB Netz aus beispielsweise Platin, Gold oder Silber aufgetragen und gesintert ist. In einem speziellen Fall wurde Platlnschwarz und Palladiumgoldschwarz auf einem Platinnetz so hergestellt, daß man ein Gemisch Katalysator-PTFÄ auf ein Platinnetz mit einer Maschenweite von 0,18 mm (80 mesh) aufbrachte, wobei man 10 mg Katalysator und 3 mg PTPl pro cm des Netzes verwendete und 1 Stunde bei 300⁰C an der luft sinterte.

Die Kathoden 4 sind von der Anode 2 durch eine 0,5 mm dicke Trennschicht 5 aus einem Anionen-Austauscher-Harz getrennt. Die Zelle wird von außen durch eine umschließende Sauerstoff-durchlässige Membran 1 von 25 nm (1 mal 10" inch) Dicke umschlossen. Die Membran wird vorzugsweise aus Silikon-Kautschuk hergestellt, der die gewünschte Eigenschaft besitzt und der gegen Körpergewebe usw. im wesentlichen inert ist. Die Membran-Hülle ist an den Eintrittsstellen der zu der Anode gehenden Leitung 6 und den zu den Kathoden führenden Leitungen 7 flüssigkeitsdicht abgeschlossen. Der Elektrolyt 3 ist, wie oben gesagt, vorzugsweise eine Natriumchloridlösung mit 0,9 Gew.-^ Natriumchlorid. Eine solche Lösung ist bevorzugt, da in ihr leicht ein Transport der Hydroxyl-Ionen stattfinden kann. Die spezielle Stärke der Lösung ist deshalb bevorzugt, weil eine solche Lösung mit menschlichen Körperflüssi^keiten isotonisch ist und dadurch das Auftreten osmotischer Effekte,

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die die Wirksamkeit der Zelle beeinflussen würden, weit«- gehend vermeidet. Die Trennschicht und die Membran wurden mit Hilfe eines Organosilikons ("Silastic" der Dow Corning) miteinander verbunden.

Die oben beschriebene Zelle besitzt bestimmte Vorteile, und zwar die folgenden:

1. Die Zelle kann in menschliches Gewebe implantiert werden, da die Membran 1 verhindert, daß sich schädliche Substanzen und necrotisches Gewebe aus dem Körper auf der Oberfläche der Elektroden abscheiden. Da die Membran gegenüber

Körpergewebe inert ist, wird die Tendenz zur faserigen Einkapselung und Blutgerinnung in Verbindung mit der Zelle weitgehend herabgesetzt. Darüber hinaus werden schädliche Wirkungen der in der Zelle entstehenden Reaktionsprodukte auf den Körper vermieden, da diese Produkte wirksam innerhalb der Membran und zwar innerhalb der Grenzschicht eingeschlossen sind.

2. Der größte Teil des durch die äußere Membran diffundierenden Sauerstoffs wird normalerweise von der Kathode verbraucht. Die Anwendung einer Trennschicht aus einem anionischen Ionen-Austauscher-Harz setzt darüber hinaus die Diffusion von noch verbliebenem Sauerstoff zu der Anode sehr stark herab. Hierdurch wird die Selbstentladungs-Geschwindigkeit wesentlich herabgesetzt und dadurch die Lebensdauer sowie die Wirksamkeit der Zelle erhöht.

3· Die Trennschicht 5 zwischen den Elektroden vermeidet, daß sich die anodischen Reaktionsprodukte,in diesem Falle O, und Al(OH),, auf der Kathode abscheiden.

4. Durch die Verwendung der doppelten Kathode wird die Oberfläche der Kathode erhöht. Das ist für eine implantierbare Metall/Sauerstoffzelle vorteilhaft, da eich die Kathode aufgrund des verhältnismäßig niedrigen Sauerstoff-Partial-Drucks in den Körperflüssigkeiten stärker polarisiert als

die Anode. > . *

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5. Die Verwendung von dicht abgeschlossenen Zellen, in denen ~ das Elektrolyt-Medium enthalten ist, macht es möglich, mehrere Zellen in Reihe zusammenzuschließen, um höhere Spannungen zu erzeugen, die als Energiequellen für implantierbare künstliche Vorrichtungen günstiger sind.

6. Eine erfindungsgemäße Zelle besitzt eine längere Lebensdauer als eine vergleichbare Quecksilberzelle der üblichen Form. Zum Beispiel haben Berechnungen gezeigt, daß 3§65 g Aluminium über 5 Jahre kontinuierlich bei einer Spannung von 0,5 V 20 Mikrowatt liefern. Dieser Berechnung liegt eine ungünstige Selbstentladunge-Geschwindigkeit des Aluminiums in einer 100$ mit Sauerstoff gesättigten ITatriumchloridlösung zugrunde. (Massie et al zeigten, daß bei einer

Aluminium-Anode mit einer Fläche von 16 cm der auf einer Selbstentladung beruhende Aluminiumverlust in einer 100$ gesättigten XTatriumchloridlösung 0,5 g pro Jahr betrug.)

7. Die erfindungsgemäße Zelle kann darüber hinaus leichter und kompakter sein als übliche Quecksilberzellen und die Ausgangskosten sind geringer.

Die erfindungsgemäße Zelle wurde in vitro und in vivo getestet. Diese Untersuchungen und die erhaltenen Ergebnisse werden im folgenden erläutert.

Die in vitro-Versuche wurden durchgeführt, um zunächst sicherzustellen, daß eine ausreichende Menge Sauerstoff durch die äußere Membran zu der Kathode hindurch diffundieren konnte, und daß die Abbauprodukte der Anode nicht durch die Trennschicht zwischen den Elektroden diffundieren konnten. Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, üb die Diffusions-Geschwindigkeit von Sauerstoff durch verschiedene Silikon« Kautschuk-Menbranen zu bestimmen. Mit der am besten wirkenden Membran konnte ein Grenz strom von über 500«//a/cb von einer , scheibenförmigen hydrophoben Platinschwarz-Elektrode mit einer

iatriui

Flache von 5»5 ca bei Raumtemperatur in einer 0,9£igen Hatrium-

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chloridlösung erhalten werden. Weitere Versuche zeigten,-' daß."' die anionische Ionen-Austauscher-Substanz den Durchgang von Aluminiumhydroxid und -oxid vermeiden kann, während sie die übrigen oben angegebenen Bedingungen erfüllt. Nachdem eine geschlossene Aluminium-Sauerstoff-Zelle, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, in einem Becherglas mit einer 0,9$igen Natrium- · Chloridlösung getestet worden war, konnten keine Aluminiumspuren in dem Medium nachgewiesen werden.

Die Leistung von zwei Aluminium-Sauerstoff-Zellen bei einer Belastung von 10 Kilo-Ohm wird durch die folgenden Beispiele gezeigt, wobei nur eine Zelle von einer Membran umschlossen ist.

1. In einer Glasvorrichtung wurde mit einer Aluminium-Anode

2 /

mit einer Fläche von 1 cm , einer ebenso/großen Kathode mit

10 mg/cm Platinschwarz auf einem Platinnetz, das,wie oben beschrieben, aus einer 10:3 Platinsehwarz-PTFÄ-Paste hergestellt worden war, und einer Trennschicht zwischen den Elektroden aus gesintertem Glas, ein einfaches, nicht umhülltes System hergestellt. Das Elektrolyt-Medium war eine 0,9#ige Natriumchloridlösung, die auf 37⁰C gehalten wurde und gegenüber der Atmosphäre offen war. Die Leistung dieser Zelle bei der konstanten Belastung betrug ständig über 300 Stunden 84/Uk und 0,9 V.

2. Ein 200 Stunden langer Versuch wurde mit einer von einer

Membran umschlossenen Zelle, wie sie in Figur 1 gezeigt ist,

ρ
mit einer 5,5 cm großen Aluminium-Anode und zwei Kathoden, der in Beispiel 1 beschriebenen Form durchgeführt. Nach einer anfänglichen Absetzperiode betrug die Leistung bei konstanter Last stetig 90μA und 0,90 V·

Bei den in vivo-Versuchen wurde die Leistung verschiedener' geschlossener Zellen der in Figur 1 gezeigten Form untersucht, die anästhesierten Ratten implantiert waren. Die Zellen wurden subkutan im Bereich der Bauchseite implantiert. Die Leistung

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der Zellen wurde über Zeiträume von 3 bis 20 Stunden gemessen*·

Die Figuren 2 und 3 zeigen einige bei diesen Versuchen erhaltene typische Ergebnisse. Die Figur 2 zeigt die Änderung der Ausgangsspannung in Volt gegen den aus der Zelle entnommenen Strom in JUk₁ und die Figur 3 zeigt die kontinuierliche Leistung in Mikrowatt gegen die Zeit in Stunden. Die durchgezogenen Kurven geben die Werte für Zellen an mit einer Kathode aus Palladium-Goldschwarz auf Platinnetz und die unterbrochenen Linien geben die Werte für Zellen mit Kathoden aus Platinschwarz auf Platinnetz an. In jedem Falle wurden Kathoden der oben be-

2
schriebenen Art von 2mal 5t5 cm Fläche verwendet. Die Anoden waren in beiden Fällen aus Aluminium und besaßen eine Fläche

2
von 5,5 cm . Die Figuren 2 und 3 zeigen, daß eine sehr gleich-^ mäßige Leistung kontinuierlich erhalten werden kann. Es ist weiter zu bemerken, daß die Leistung durch diskontinuierliche Verwendung nicht wesentlich beeinflußt wird.

Mit einer geschlossenen Zelle entsprechend Fig. 1 mit einer

2
Aluminium-Anode von 5,5 cm und 2 Kathoden der gleichen Fläche, die entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde ein weiterer in vitro-Versuch durchgeführt. Die von dieser Zelle bei einer Belastung von 10 Kilo-Ohm in einer 0,9$igen Natriumchloridlösung erhaltene Leistung wurde.innerhalb einer langen Zeit von mehr als 40 Wochen zu verschiedenen Zeitpunkten gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 4 graphisch dargestellt. In dieser Figur sind auch die Werte für die Spannung bei offenem Stromkreis der Zelle zu verschiedenen Zeiten angegeben. Hieraus ergibt sich, daß die geschlossene Zelle über lange Zeiten eine gute Leistung liefert. In Figur 5 sind die in vivo-Leistungen einer erfindungsgemäßen Zelle zu verschiedenen Zeiten angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Leistung der Zelle über einen Zeitraum von mindestens 380 Tagen zufriedenstellend ist. Sie zeigen auch, daß die Leistung durch eine diskontinuierliche Verwendung nicht beeinflußt wird. Es wurde auch kein Zeichen von Blutgerinnung festgestellt, wenn derartige Zeilen aus den Tierkörpern entfernt wurden.

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Obwohl die Betonung in erster Linie auf implantierbare Zellen gelegt wurde, können die erfindungsgemäßen Zellen jedoch auch für andere Zwecke verwendet werden. Sie können als Zellen mit langer Lebensdauer in sauerstoffhaltigen Atmosphären (wie atmosphärischer Luft)verwendet werden.

In der Zelle können auch Vorrichtungen vorgesehen sein, daß das Anodenmaterial, wenn es oxydiert ist, ersetzt werden kann.

Patentansprüche

ORlCiMAL LNSP

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Claims

Patentansprüche

Galvanische Metall/Sauerstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle mit einer Schicht aus sauerstoffdurchlässigem Material .vie Silikon-Kautschuk bedeckt oder darin eingeschlossen ist, und Anode und Kathode* durch eine Trennschicht voneinander getrennt sind, die gegenüber Sauerstoff verhältnismäßig, gegenüber größeren Molekülen₍wie Metalloxiden vollständig undurchlässig ist, während sie Hydroxyl-Ionen hindurchgehen läßt.

Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Trennschicht aus einem anionischen Ionen-Austauscher-Harz besteht.

3. Galvanische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -

kennzeichnet

daß die Anode, die Kathode und die

Trennschicht scheibenförmig sind und die Zelle derartige Dimensionen besitzt, daß sie in lebendes Gewebe implantiert werden kann·

4« Galvanische Zelle nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet , daß die Trennschicht die Anode umhüllt.

5. Galvanische Zelle nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g β k e η η zeichnet , daß der in der Membran enthaltene Elektrolyt eine 0_f9^ige Natriumchloridlöeung ist'.

ORlGlMAL INSPECTED

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