DE1230107B

DE1230107B - Stickstoffdioxyd als Oxydationsmittel in Brennstoffelementen

Info

Publication number: DE1230107B
Application number: DEP30531A
Authority: DE
Inventors: William Ray Wolfe Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-01-09
Filing date: 1962-11-08
Publication date: 1966-12-08
Also published as: JPS3826218B1; GB971279A; FR1340096A; NL284339A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

HOIm

Deutsche KL: 21b-14/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1230107
P30531VIb/21b
8. November 1962
8. Dezember 1966

Die bekannten Brennstoffelemente werden im allgemeinen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, also Sauerstoff, Luft oder sauerstoffangereicherter Luft, als Oxydationsmittel betrieben. Als Brennstoff dienen hierfür in erster Linie Wasserstoff und niedere Kohlen-Wasserstoffe, aber auch Methanol, Äthanol, Kohlenmonoxyd und ähnliche gasförmige Brennstoffe. Es ist auch bereits die Verwendung von Salpetersäure als Oxydationsmittel in Brennstoffzellen bekanntgeworden. Bei Sauerstoffelektroden dienen als Elektrolyten stark basische Flüssigkeiten, bei der Anwendung von Salpetersäure arbeitet man mit einem stark sauren Elektrolyt.

Die Erfindung betrifft nun die Verwendung von Stickstoffdioxyd als Oxydationsmittel in Brennstoffelementen mit einer üblichen Brennstoffelektrode und einer positiven Elektrode.

Als Elektrolyt dient Schwefelsäure oder wäßtige Lösungen neutraler oder saurer Salze. Grundsätzlich kann man jede wäßrige Mineralsäure wie Schwefel- ao säure oder Phosphorsäure anwenden, aber auch eine wäßrige Lösung neutraler oder saurer Salze in Form der Halogenide, Sulfate, Bisulfate der Alkali- und Erdalkalimetalle und von Aluminium und Zink.

Als Elektrodenmaterial kann im allgemeinen jede bekannte Gaselektrode zur Anwendung gelangen, also poröse Elektroden aus beispielsweise Chrom, korrosionsbeständigem Stahl, Molybdän, Niob, Tantal, Wolfram, Siliciumcarbid, Graphit oder Kohlenstoff. Sie kann einen Grundkörper aus Stahl oder Titan besitzen und mit einem Edelmetall wie Platin, Ruthenium, Rhodium oder deren Gemische und Legierungen überzogen sein. Die Edelmetalle wirken auf die Reaktionen an der Elektrode katalytisch. Man kann aber auch an Stelle der Brennstoffelektrode eine normale Metallelektrode, ζ. Β. aus Blei, anwenden.

Die Arbeitstemperatur des Brennstoffelementes ist nicht kritisch für die Betriebsfähigkeit, im allgemeinen führt jedoch eine Temperatursteigerung zu einer Erhöhung der Betriebsstromdichte bei gleicher Spannung. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, so hohe Arbeitstemperaturen einzuhalten, daß das an der Elektrode auf Grund der Elektrodenreaktion gebildete Wasser verdampft und nicht zu einer Verdünnung des Elektrolyten führt. Weitere Temperaturerhöhungen führen jedoch zu keinem nennenswerten Vorteil.

Die momentane Zufuhr des Oxydationsmittels geschieht in Abhängigkeit von der aus dem Element zu entnehmenden Leistung. Es ist damit sparsamster Verbrauch an Stickstoffdioxyd gewährleistet und eine sichere und einfache Regelung der zur Verfügung stehenden Zellenspannung gegeben.

Stickstoffdioxyd als Oxydationsmittel in
Brennstoffelementen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,

München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

William Ray Wolfe jun.,

Wilmington, Del. (V. St. A.) ;

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Januar 1962 (165 167)

Zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit von Brennstoffelementen werden verschiedene elektrochemische Werte herangezogen, und zwar in erster Linie das Elektrodenpotential, gemessen gegenüber einer Bezugselektrode (normalerweise eine gesättigte Kalomelelektrode), und zwar stromlos und bei der gewünschten Betriebsstromdichte. Die Leistung eines Brennstoffelementes ist um so besser, je positiver das Elektrodenpotential bei einer gegebenen Stromdichte ist. ..

Zu berücksichtigen sind aber auch die anderen elektrischen Kennzeichen des Elementes selbst, also der elektrische Widerstand des Systems der positiven, Elektrode der Eigenwiderstand, der zu Spannungsverlusten an den Klemmen führt, und der Widerstand der Elektrolyten und die in funktionellem Zusammenhang stehende Polarisation und zwar Ohmsche Polarisation, Aktivierungspolarisation und Konzentrations- oder Diffusionspolarisation. Vergleicht man nun ein 'Brennstoffelement unter gleichen Arbeitsbedingungen einmal unter Verwendung von Salpetersäure als Oxydationsmittel und das andere Mal unter Verwendung von Stickstoffdioxyd nach der Erfindung, so ergibt sich, daß Brennstoffelemente mit dem erfindungsgemäßen Oxydationsmittel bessere Leistung ergeben.

Elektroden mit Stickstoffdioxyd als Oxydationsmittel werden weniger stark polarisiert als bei Salpetersäure. Stickstoffdioxyd läßt sich offensichtlich an der positiven Elektrode leichter reduzieren als Salpetersäure. In der Praxis ist die geringere Polarisation einer Elektrode mit einem bestimmten Oxydationsmittel

■ :■'' ·■ Ή". 609 730/174

von größter Bedeutung, auch wenn diese gegenüber einem anderen Oxydationsmittel ein etwas geringeres Elektrodenpotential besitzt. Trotz geringerem Elektrodenpotential ist Stickstoffdioxyd der 95%ig^en Salptersäure als Oxydationsmittel vorzuziehen, da es eine wesentlich geringere Polarisation der Elektrode bewirkt. Darüber hinaus läßt es sich als Gas leichter dosieren, kann einwandfrei an die Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche in porösen Elektroden herangebracht werden und nicht umgesetztes Stickstoffdioxyd, welches die Elektrode durchdringt, bildet einen ionisierten Komplex mit dem sauren Elektrolyten und führt somit nicht zu einer Erhöhung des Elektrolyt-Widerstandes „und. damit „zu. einem Absinken der Zellenspannung.

Für das erfindungsgemäße Oxydationsmittel Stickstoffdioxyd gelangt — wie oben bereits erwähnt — ein stark saurer Elektrolyt bzw. eine neutrale oder saure Salzlösung zur Anwendung, Dieser Elektrolyt besitzt eine ausgezeichnete Leitfähigkeit, ganz im Gegensatz zu der Salptersäure,, die infolge ihrer geringen Ionisation einen beträchtlichen "Widerstand besitzt.

Die Überlegenheit von Stickstoffdioxyd als Oxydationsmittel gegenüber der bekannten Salpetersäure geht besonders deutlich .aus folgender .Tabelle hervor. Zusammen mit Salpetersäure (95%ig) als Oxydationsmittel diente ein Elektrolyt in Form von 30%iger Schwefelsäure. ' ^:

	Tabelle	Oxydations mittel	Strom -stromlos	dichte Spannung (V) 100 - mA/cm²	Polari sation V
Elek troden material	NO₂ ■■■■■■	0,87	o;5o	" 0,37
'Ti'	HNO₃	0,98	0,80	0,18
Ti	HNO₃ +10°/₀NO_a	1,15	0,89	0,26
Ti	.NO₂ .	0,89	0,64	0,25
Cr	HNO₃	1,09	0,58	0,51
Cr	NO₂	0,92	0,86	0,06
■Pt	NO₂	0,92	0,80	0,12
Pt	NO₂	0,93	0,89	0,04
Pt	HNO₃	1,22	0,98	0,24
Pt	HNO₃	1,20	1,00	0,20
Pt

■Die Erfindung' wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Element wurde" eine poröse positive Elektrode aus Titanpulver (Korngröße 44 bis 62 μ), hergestellt durch Sintern bei 100⁰C, angewandt. Oxydationsmittel: Stickstoffdioxyd; Elektrolyt: 30%ige Schwefelsäure, negative Elektrode aus Blei; Arbeitstemperatur: 25 bis 3O⁰C. Es wurde das Potential der Stickstoffdioxydelektrode gegen eine gesättigte Kalomelelektrode in Abhängigkeit von der Stromdichte bestimmt. Bei einer Stromdichte von 0 mA/cm² betrug das Potential +0,87V, bei 4,7 mA/cm² +0,85 V und bei 105 mA/cm² +0,5 V.

In der Praxis wird man wohl ein anderes Kathodenmaterial als Titan verwenden,; rda. bereits verschiedene Berichte über Explosionen bei Berührung von Titan mit Salpetersäure lind Stickstoffdioxyd in der chemisehen Industrie vorliegen.

B ei spiel 2

Es wurde eine positive Elektrode entsprechend Beispiel 1, jedoch an Stelle aus Titänpulver aus Platinpulver, angewandt. Betriebstemperatur des Elements war Raumtemperatur. Es ergab sich folgende Abhängigkeit des Potentials von der Stromdichte: bei 0 mA/cm² 0,92 V, bei 52,9 mA/cm² 0,87 V, bei 131 mA/cm² 0,85 V, bei 506 mA/cm² 0,76 V und bei 1290 mA/cm² 0,63 V.

.B ei spiel 3

An Stelle der in obigen Beispielen verwendeten Titan- bzw. Platinelektrode wurde eine solche aus .Chrom angewandt. Elektrolyt war wieder eine 30%ige Schwefelsäure. Bei einer Stromdichte von 0 mA/cm² betrug das Elektrodenpötential +0,89 und bei 3 00 mA/cm²+0,64V.

Claims

Patentanspruch: '

Verwendung von Stickstoffdioxyd als Oxydations^ mittel in Brennstoffelementen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr.. 46 668;
französische Patentschrift Nr. 1110 337;

Drucker Finkelstein: »Galvanische Elemente und Akkumulatoren«, 1932, S. 9 und 10.

609 730/174 11.66 © Bundesdnickerei Berlin