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In der belgischen Patentschrift 624 358 sind Katalysatorelektroden
beschrieben, die als Elektroden in Brennstoffelementen oder als Wasserstoffabscheideelektroden
in Elektrolysezellen geeignet sind. Diese Elektroden werden dadurch hergestellt,
daß man ein katalytisch aktives Metallpulver mit einem katalytisch nichtaktiven
Metallpulver, das in Laugen oder Säuren löslich ist, mischt. Diese Mischung wird
anschließend durch Fritten oder Pressen unter Wärmeeinwirkung in einen Formkörper
übergeführt und aus diesem die in aktiven Komponenten wieder herausgelöst. Als aktives
Metall kommt unter anderem Titan in Betracht, während als inaktives Metall unter
anderem Eisen genannt ist.
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In der deutschen Patentschrift 1 071 789 ist ein Verfahren zur elektrochemischen
Oxydation von Kohlenmonoxid bzw. Kohlenmonoxidgemischen beschrieben, wobei eine
Elektrode benutzt wird, die als katalytisch aktives Metall ein Element der VI. Nebengruppe
des Periodischen Systems, vorzugsweise Wolfram und/oder Molybdän, enthält. Diese
Elektroden wirken dementsprechend als Anoden.
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In der britischen Patentschrift 992 350 sind Wasserstoffabscheide-
oder Wasserstoffauflösungselektroden beschrieben, die aus einem Eisen- oder Stahlträger
bestehen, auf dessen Oberfläche eine Molybdän-, Eisen- oder Wolfram-Eisen-Legierung
aufgebracht sein kann.
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Schließlich sind in der französischen Patentschrift 1 340 096 Brennstoffelemente
beschrieben, bei denen als Oxydationsmittel Salpetersäure und/oder Stickstoffdioxid
verwendet werden. Als Elektrodenmaterial ist unter anderem Titan erwähnt. Solche
aus Titan hergestellten Elektroden weisen jedoch eine relativ hohe Polarisation
auf.
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Gemäß einem eigenen, nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag
werden poröse Kathoden für Brennstoffelemente oder elektrochemische Meßzellen, die
als aktive Komponente Titan und/oder Wolfram oder Legierungen dieser Metalle enthalten,
dadurch hergestellt, daß man mit Hilfe eines Plasmabrenners ein Gemenge aus den
aktiven Komponenten und nicht mit Wasserstoff reduzierbaren, in Wasser, Säuren oder
Laugen zumindest schwerlöslichen Metalloxiden auf einen Formkörper in einer Schicht
aufbringt und anschließend den Formkörper von der erzeugten Schicht ablöst.
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Gemäß einem weiteren eigenen, nicht zum Stand der Technik gehörenden
Vorschlag kann man Wolfram und/oder Molybdän als aktives Material enthaltende Elektroden
für die kathodische Reduktion oder anodische Abscheidung von Halogenen mit sehr
hoher Aktivität dadurch herstellen, daß man Wolfram und/oder Molybdän mit Metallen
der Eisengruppe legiert und aus diesen Legierungen die Metalle der Eisengruppe durch
anodische Polarisation in starken Säuren teilweise wieder herauslöst.
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Es wurde gefunden, daß man für die kathodische Reduktion von nitrosen
Gasen und/oder Salpetersäure in Brennstoffelementen oder elektrochemischen Meßzellen
vorteilhaft Kathoden verwenden kann, die sich durch eine geringe Polarisation auszeichnen,
die als aktive Komponenten Titan und/oder Wolfram enthalten und die aus Legierungen
des Titans und/oder Wolframs mit einem Metall der Eisengruppe und anschließendes
zumindest teilweises Herauslösen des Metalls der Eisengruppe durch anodische Polarisation
in starken Säuren hergestellt worden sind,
wobei der Gehalt des Metalls der Eisengruppe
in der Legierung nicht über 50 Gewichtsprozent liegt.
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Die genannten Elektroden, die aus Legierungen des Titans und/oder
Wolframs mit den Elementen der Eisengruppe hergestellt worden sind, zeigen den Vorteil,
daß sie gegenüber Elektroden, die als aktives Material nur Titan und/oder Wolfram
enthalten, eine geringere Polarisation und ein höheres Ruhepotential aufweisen.
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Bei der Herstellung dieser Elektroden kann man von Legierungen ausgehen,
die neben den erwähnten Metallen auch die für die Herstellung von Raney-Metall-Legierungen
bekannten katalytisch inaktiven Metalle, wie Aluminium, Magnesium oder Zink, enthalten.
Diese Metalle werden bei der anodischen Polarisation ebenfalls herausgelöst, und
die Elektroden weisen infolge ihrer höheren Porosität eine erhöhte Aktivität auf.
In den Legierungen wird die Menge der Metalle der Eisengruppe so bemessen, daß ihr
Anteil etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent beträgt. Besonders vorteilhaft verwendet man
als Metall der Eisengruppe Eisen selbst. Legierungen, die einen Gehalt von etwa
5 Gewichtsprozent an Eisen aufweisen, zeigen nach der anodischen Polarisation bereits
eine deutliche Erhöhung ihrer Aktivität. Bei Anteilen an Metallen der Eisengruppe
von oberhalb 50 Gewichtsprozent wird die mechanische Stabilität der Elektrodenkörper
nach Herauslösen dieser Metalle beeinträchtigt. Besonders gute Ergebnisse für die
Reduktion von Salpetersäure oder nitrosen Gasen, wobei hierunter Stickstoffmonoxid
und Stickstoffdioxid zu verstehen ist, erhält man, wenn man bei der Herstellung
der Elektroden von Legierungen ausgeht, deren Gehalt an Metallen der Eisengruppe
etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent beträgt. Für den Fall, daß die Legierungen auch noch
andere Metalle enthalten, soll der Gehalt dieser Metalle 50 0/o des Gehaltes der
Legierung an Metallen der Eisengruppe nicht übersteigen.
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Zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit der Elektroden ist es ferner
auch möglich, den Legierungen Tantal und/oder Thorium zuzusetzen. Diese Metalle
werden durch die anschließende anodische Polarisation nicht herausgelöst und verbleiben
daher in der Elektrode. Der Gehalt an diesen Metallen kann bis zu 400/ob bezogen
auf Mrolfram- oder Titananteil, betragen.
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Eine weitere Steigerung der katalytischen Aktivität der Elektroden
ist dadurch möglich, daß man den Legierungen unlösliche oder schwerlösliche und
vorzugsweise nicht mit Wasserstoff reduzierbare Metalloxide, wie Aluminiumoxid,
Zirkonoxid und Thoriumoxid, in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen
auf die gesamte Legierung, zusetzt.
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Die Elektroden können als poröse Formkörper ausgeführt sein oder
aber auch aus einzelnen Körnern bestehen, die zwischen Netzen oder Sieben gelagert
sind. Für ihre Herstellung ergeben sich verschiedene Möglichkeiten. Man kann beispielsweise
so verfahren, daß man die Legierungen des Wolframs und/oder Titans mit den Metallen
der Eisengruppe sowie den übrigen obengenannten Zusätzen auf einen Formkörper aufbringt.
Hierfür eignet sich beispielsweise das Plasmaverfahren. Anschließend wird die auf
den Formkörper aufgebrachte Schicht anodisch polarisiert, wobei die inaktiven Legierungsbestandteile
wieder herausgelöst werden. Es ist dann möglich, den Formkörper, der z. B. aus Kupfer
besteht, durch Behandlung mit einer oxydierenden Säure, wie Salpetersäure, zu
entfernen.
Eine weitere Möglichkeit für die Herstellung der Elektroden besteht darin, daß man
die Legierungen des Wolframs und/oder Titans mit den genannten Zusätzen mit Kunststoffen,
wie Polyvinylcarbazol oder Polytetrafluoräthylen, zu festen Formkörpern verpreßt
und aus diesen durch anschließende anodische Polarisation die inaktiven Legierungsbestandteile
wieder herauslöst.
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Die anodische Polarisation der Legierungen wird in starken Säuren
durchgeführt. Hierfür kommen neben Mineralsäuren auch organische Säuren mit einer
hohen Dissoziationskonstanten, wie Trichloressigsäure, in Betracht. Besonders gute
Ergebnisse bezüglich der Aktivierung werden jedoch mit Halogenwasserstoffsäuren
erzielt, die zweckmäßig in möglichst hoher Konzentration eingesetzt werden. Die
Polarisation wird bei einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm3 durchgeführt und wird
dann abgebrochen, wenn keine weiteren Metalle herausgelöst werden oder die gewünschte
Metallmenge herausgelöst ist. Durch das gesteuerte Herauslösen der inaktiven Legierungskomponenten
ist es möglich, Elektroden mit verschiedenen katalytischen Aktivitäten herzustellen,
wobei die Aktivität um so höher ist, je mehr inaktive Metalle aus den Legierungen
herausgelöst werden.
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Bei Verwendung von Salpetersäure bei der anodischen Polarisation ist
es z. B. zweckmäßig, eine Elektrode, die reines Titan und eine Titan-Eisen-Legierung
im Verhältnis 70 : 30 enthält, so lange zu polarisieren, bis etwa 50 0/o des ursprünglich
in der Legierung enthaltenen Eisens entfernt sind. Auf diese Weise können Elektroden
mit höherem Ruhepotential und geringerer Polarisation erzielt werden.
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Beispiel 1 a) Ein 14 mm langes Kupferrohr mit einem Durchmesser von
12 mm und einer Wandstärke von 1 mm wird mit Hilfe eines Plasmabrenners mit Titan
mit einer Korngröße von 60 bis 80 u in einer Dicke von 1 mm beschichtet. Der Plasmabrenner
wird mit 15 dm3/min Stickstoff, der 80 ppm Sauerstoff enthält, alsTrägergas betrieben.
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Als Fördergas wird 1 dm3/min Argon, das 20 ppm Sauerstoff enthält,
verwendet. Der Arbeitsstrom bzw. die Arbeitsspannung beträgt 180A bzw. 45 V. Anschließend
wird durch Behandlung mit 450/0iger wäßriger, etwa 50"C warmer Salpetersäure das
Kupferrohr von der erzeugten Schicht abgelöst. Das zurückbleibende poröse Titanrohr
wird getrocknet und durch Behandlung mit einem Lösungsmittel aus 2 Volumenteilen
Tetrachlorkohlenstoff und 1 Volumenteil Toluol gereinigt.
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In gleicher Weise, wie oben beschrieben, werden drei weitere Rohre
mit den folgenden Gemischen beschichtet: b) 50 Gewichtsprozent Titan mit einer Korngröße
von 60 bis 80 iu und 50 Gewichtsprozent einer Legierung aus Titan und Eisen 70/30
mit einer Korngröße von 60 bis 80 p. c) 47,5 Gewichtsprozent Titan mit einer Korngröße
von 60 bis 80 p und 47,5 Gewichtsprozent einer Legierung aus Titan und Eisen 70/30
mit einer Korngröße von 60 bis 80 p und
5 Gewichtsprozent Al203 mit einer Korngröße
von 40 bis 50 Xsd) 45 Gewichtsprozent Titan mit einer Korngröße von 60 bis 80 p
und 45 Gewichtsprozent einer Legierung aus Titan und Eisen 70/30 mit einer Korngröße
von 60 bis 80 µ und 10 Gewichtsprozent Al203 mit einer Korngröße von 40 bis 50 y.
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Nach dem Ablösen des Kupfers werden die gemäß b) bis d) hergestellten
Rohre etwa 2 Stunden in 300/o Schwefelsäure mit einer Stromstärke von 500 mA anodisch
polarisiert.
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Die gemäß a) bis d) hergestellten Rohre, die unten verschlossen sind,
werden mit ihrer Außenseite in einen Elektrolyten aus 1 Volumteil 30%iger Schwefelsäure
und 1 Volumteil 65%iger Salpetersäure eingetaucht und polarisiert. In Abhängigkeit
von einer kathodischen Stromstärke von 100 mA weisen die Elektroden bei einer Temperatur
von 20"C die folgenden Polarisationen auf: Polarisation Ruhepotential Rohr (mV)
(mV) a ........ ........ 390 1040 b .................. 100 1090 c. .......... 80
1090 d ..... ...... 80 1090 In Spalte 3 der Tabelle sind die Ruhepotentiale der
Elektroden angeführt.
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Beispiel 2 Eine poröse Scheibe aus gesintertem Aluminiumoxid, deren
Durchmesser 40 mm und deren Dicke 3,5 mm beträgt, wird mit Hilfe eines Plasmabrenners
mit 50Gewichtsprozent einer Legierung aus etwa 70 Gewichtsprozent Wolfram und 30
Gewichtsprozent Eisen, Korngröße etwa 60 bis 80 µ, und 50 Gewichtsprozent Wolfram,
Korngröße etwa 40 iu, etwa 0,4 mm dick beschichtet. Anschließend polarisiert man
die Elektrode etwa 16 Stunden lang in wäßriger 20%iger Salzsäure bei einem Potential
von #n = + 600 mv.
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Nach dieser Behandlung wird die Elektrode gut mit destilliertem Wasser
gewaschen und getrocknet. Mit dieser so vorbehandelten Elektrode verschließt man
einen PVC-Zylinder mit einem Innendurchmesser von 36 mm und einer Höhe von 50 mm
einseitig in der Weise, daß der mit der Legierung beschichtete Teil der porösen
Scheibe sich außen befindet. Zur Herstellung eines Kontaktes wird auf die Legierung
ein Platindraht angepreßt. Das Innere des Hohlzylinders wird mit Aluminiumoxid gefüllt,
welches mit 10%iger Kaliumchloridlösung angepastet ist.
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In diesen Elektrolyten bringt man als Gegenelektrode eine poröse Silberelektrode
ein. Eine derartige Zelle eignet sich als galvanisches Meßelement zur amperometrischen
Bestimmung von Stickstoffdioxid in Gasen, wenn man die äußere Elektrode mit dem
Meßgas bespült. Das Meßelement zeigt bei niederohmiger Belastung folgende Abhängigkeit
des Stromes von der Stickstoffdioxidkonzentration in Stickstoff:
| ppm NO2 |
| 47. 5 10 15 20 |
| Mikroampere 100 201 300 399 |
Beispiel 3 a) Ein 14 mm langes Kupferrohr mit einem Durchmesser
von 12 mm und einer Wandstärke von 1 mm wird mit Hilfe eines Plasmabrenners mit
50 Gewichtsprozent einer Legierung aus etwa 70 Gewichtsprozent Titan und 30 Gewichtsprozent
Nickel, Korngröße etwa 60 bis 80 >, und 50 Gewichtsprozent Titan, Korngröße etwa
60 bis 80, in einer Dicke von 1 mm, wie im Beispiel 1 beschrieben, beschichtet,
Anschließend wird durch Behandlung mit 45%iger wäßriger, etwa 50°C warmer Salpetersäure
das Kupferrohr von der aufgespritzten Schicht abgelöst. In gleicher Weise, wie vorangehend
beschrieben, werden zwei weitere Kupferrohre mitfolgendenGemischen beschichtet:
b) 50Gewichtsprozent Wolfram mit einer Korngröße von 40 µ und 50 Gewichtsprozent
einer Legierung aus 70 Gewichtsprozent Wolfram und 30 Gewichtsprozent Eisen mit
einer Korngröße von 60 bis 80p. c) 50 Gewichtsprozent Titan mit einer Korngröße
von 60 bis 80 E und 50 Gewichtsprozent einer Legierung aus 52,5 Gewichtsprozent
Titan, 17,5 Gewichtsprozent Wolfram und 30 Gewichtsprozent Eisen mit einer Korngröße
von 60 bis 80.
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Nach dem Ablösen des Kupfers werden die gemäß b) bis c) hergestellten
Rohre sowie auch das Rohr
gemäß a) etwa 2 Stunden lang in 30%iger Schwefelsäure mit
einer Stromstärke von 500 mA anodisch polarisiert.
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Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden diese Elektroden in einen Elektrolyten
aus 1 Volumteil 30%iger Schwefelsäure und 1 Volumteil 65%iger Salpetersäure eingetaucht
und polarisiert.
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Bei einer kathodischen Stromstärke von 100 mA weisen die Elektroden
bei einer Temperatur von + 20°C folgende Polarisationen auf:
| Polarisation Ruhepotential |
| Rohr |
| (mV) (mV) |
| a ..................... 110 1085 |
| b ..................... 100 1070 |
| c .. ....... .. 80 1110 |