DE1282004B

DE1282004B - Verwendung von Elektroden aus Legierungen von Wolfram und/oder Molybdaen mit Metallen der Eisengruppe

Info

Publication number: DE1282004B
Application number: DEB82775A
Authority: DE
Inventors: Dr Harald Guthke; Wolfgang Habermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-07-10
Filing date: 1965-07-10
Publication date: 1968-11-07

Description

Verwendung von Elektroden aus Legierungen von Wolfram und/oder Molybdän mit Metallen der Eisengruppe In der belgischen Patentschrift 624 358 ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Elektroden beschrieben, das darin besteht, daß man ein katalytisch aktives Metallpulver mit einem katalytisch nichtaktiven Metallpulver, das in Laugen oder Säuren löslich ist, mischt, diese Mischung durch Fritten oder Pressen unter Wärmeeinwirkung in einen Formkörper überführt und aus diesem die aktive Komponente wieder herauslöst.
Diese Elektroden können als Brennstoffelektroden in Brennstoffelementen oder als Wasserstoffabscheideelektroden in Elektrolyseuren eingesetzt werden.
In der deutschen Patentschrift 1071789 werden im Zusammenhang mit einem Verfahren zur elektrochemischen Oxydation von Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxidgemischen Elektroden verwendet, die wenigstens ein Metall der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise Wolfram und/oder Molybdän, enthalten. Diese Elektroden können aus den Legierungen der genannten Metalle mit Aluminium und anschließendes Herauslösen des Aluminiums durch Behandlung mit Kalilauge hergestellt werden.
Gemäß einem eigenen älteren, nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag werden Elektroden für elektrochemische Meßzellen für die kathodische Reduktion von Halogenen und ihren Sauerstoffverbindungen aus den Elementen Molybdän und/oder Wolfram und/oder Titan hergestellt.
Es wurde gefunden, daß man vorteilhaft für die kathodische Reduktion oder anodische Abscheidung von Halogenen Elektroden aus Legierungen von Wolfram und/oder Molybdän mit Metallen der Eisengruppe verwenden kann, aus denen die Metalle der Eisengruppe in starken Säuren teilweise herausgelöst sind.
Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man als Legierungskomponente Eisen wählt. Die genannten Legierungen können neben den erwähnten Metallen zusätzlich auch die für die Herstellung von Raney-Metallegierungen eingesetzten, katalytisch inaktiven Metalle, wie Aluminium, Magnesium, Zink oder Silicium, enthalten. Die Menge der Metalle der Eisengruppe wird so bemessen, daß die Legierung einen Anteil von 5 bis 50 Gewichtsprozent enthält. Die Legierungen mit einem Gehalt von etwa 5 Gewichtsprozent zeigen nach der anodischen Polarisation bereits eine deutliche Erhöhung der Aktivität. Bei Anteilen an Metallen der Eisengruppe von oberhalb 50 Gewichtsprozent wird die mechanische Stabilität der Elektrodenkörper nach Herauslösen dieser Metalle beeinträchtigt. Man erhält daher besonders gute Ergebnisse, wenn man mit Legierungen arbeitet, deren Gehalt an Metallen der Eisengruppe etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent beträgt. Für den Fall, daß die Legierungen noch andere Metalle enthalten, soll der Anteil dieser Metalle nicht über 50 °/o, bezogen auf den Gehalt der Metalle der Eisengruppe, betragen. Durch die Zulegierung dieser Metalle erreicht man bei der anodischen Polarisation eine weitere Vergrößerung der Oberbächen der Elektroden.
Es ist ferner auch möglich, den Legierungen außer den genannten Metallen die Metalle der IV. und V. Nebengruppe sowie Chrom zuzusetzen. Hierdurch erreicht man, insbesondere bei der Verwendung von Tantal, eine Erhöhung derKorrosionsbeständigkeitder Elektroden. Diese Metalle verbleiben in der Legierung und werden bei der anodischen Polarisation nicht herausgelöst.
Die Aktivierung der Elektroden erfolgt durch anodische Polarisation der Legierungen in starken Säuren. Hierfür kommen Mineralsäuren, aber auch organische Säuren mit einer hohen Dissoziationskonstanten, z. B. Trichloressigsäure, in Betracht. Vorteilhaft verwendet man als starke Säuren Halogenwasserstoffsäuren, bei denen man eine besonders gute Aktivierung erzielt. Diese Säuren werden zweckmäßig in möglichst hoher Konzentration eingesetzt. Die Polarisation wird bei einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm2 durchgeführt und wird dann abgebrochen, wenn keine weiteren Metalle mehr herausgelöst werden.
Die Elektroden können als poröse Formkörper ausgeführt sein oder aber auch aus einzelnen Körnern bestehen, die zwischen Netzen oder Sieben gelagert sind.
Die Elektroden lassen sich als Kathoden in Meßelementen einsetzen, die für die Bestimmung von Halogenen in Gasen geeignet sind. Sie können aber auch andererseits als Anoden in Elektrolysebädern eingesetzt werden, an denen freie Halogene entwickelt werden. Sie besitzen den Vorteil, daß sie beispielsweise im Vergleich mit den bekannten Titananoden eine geringere Überspannung besitzen und daß sie nicht korrodieren. Beispiel 1 EinTitanblechmitdenAbmessungen100 - 100 - 2mm wird mit Hilfe eines Plasmabrenners einseitig mit einer Legierung aus 70 Gewichtsteilen Wolfram und 30 Gewichtsteilen Eisen in einer Schichtdicke von 0,5 mm beschichtet. Auf die unbehandelte Seite des Titanblechs wird als Elektrodenhalterung ein Titanstab mit einer Länge von 100 mm und einem Durchmesser von 5 mm aufgeschweißt und dann mit Polytetrafluoräthylen abgedeckt. Die Elektrode wird anschließend in konzentrierter Salzsäure bei einer Stromstärke von 15 A/dmz so lange anodisch polarisiert, bis kein Eisen mehr in Lösung geht.
Die Elektrode kann als Anode in einer Zelle für die Elektrolyse einer 20o/oigen Kaliumchloridlösung eingesetzt werden. Bei einer Stromstärke von 10 A/dm2 beträgt die Polarisation etwa 180 mV. Eine Elektrode, die an Stelle von Wolfram den gleichen Anteil Titan enthält, besitzt demgegenüber bei vergleichbaren Bedingungen eine Polarisation von 390 mV. Beispiel 2 Auf eine Glasfritte mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 2 mm wird mit Hilfe eines Plasmabrenners ein Gemisch aufgetragen, das aus 1 Gewichtsteil der im Beispiel l beschriebenen Legierung und 1 Gewichtsteil Wolframpulver mit einer Korngröße von 60 #t besteht. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird die Elektrode dann so lange bei einer Stromstärke von 250 mA anodisch polarisiert, bis kein Eisen mehr in Lösung geht.
Mit dieser Elektrode wird ein Rohr aus Polytetrafiuoräthylen mit einem Innendurchmesser von 12 mm, einer Länge von 50 mm sowie einer Wandstärke von 4 mm einseitig durch Verschrauben mit einem Spannring verschlossen. Die Elektrode wird dabei so angeordnet, daß die Metallschicht, die mit einem Draht aus Molybdän zwecks Herstellung eines Kontaktes verschweißt ist, sich auf der Außenseite befindet. In das Innere des Hohlzylinders wird eine wässerige Lösung eingefüllt, die 10 Gewichtsprozent Kaliumchlorid und 1,5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff enthält. In diesen Elektrolyten taucht als Gegenelektrode eine anionenaustauscherhaltige Silberelektrode ein, die zwecks Herstellung eines Kontaktes mit einem Silberdraht verbunden ist. Die andere Seite des Hohlzylinders wird mit einem Schraubdeckel verschlossen. Dieses Element eignet sich für die Messung von Chlor in Gasen. Seine spezifische Empfindlichkeit beträgt etwa 1,6 #tA/cm2 - ppm C12 bei 20°C. Beispiel 3 Auf eine grobporöse Titansinterplatte mit den Abmessungen 50 - 50 - 1 mm wird einseitig mit Hilfe eines Plasmabrenners eine etwa 0,8 mm dicke poröse Schicht aus einer Legierung aus 15 Gewichtsprozent Wolfram, 55 Gewichtsprozent Molybdän und 30 Gewichtsprozent Eisen aufgetragen. Die Elektrode wird anschließend in 57o/oiger Jodwasserstoffsäure bei einer Stromstärke von 8 A/dm2 so lange anodisch polarisiert, bis kein Eisen mehr in Lösung geht.
Die Elektrode liefert in einem Elektrolyten aus 1 Volumteil einer 20gewichtsprozentigen Natriumchloridlösung und 1 Volumteil einer mit Jod gesättigten 57gewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Jodwasserstoff einen Strom von etwa 1,3 A/dm2 bei einer geringen Polarisation. Demgegenüber liefert eine Elektrode, die aus einer Legierung aus Molybdän und Wolfram im gleichen Verhältnis besteht, unter vergleichbaren Bedingungen einen Strom von nur etwa 1 A/cm2.

Claims

Patentanspruch: Verwendung von Elektroden aus Legierungen von Wolfram und/oder Molybdän mit Metallen der Eisengruppe, wobei die Metalle der Eisengruppe in starken Säuren teilweise anodisch herausgelöst sind, für die kathodische Reduktion oder anodische Abscheidung von Halogenen. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1071789; belgische Patentschrift Nr. 624 358.