DE1596155B2 - Verwendung einer zweischichtigen gaselektrode in einem durch luft oder sauerstoff depolarisierten galvanischen element - Google Patents
Verwendung einer zweischichtigen gaselektrode in einem durch luft oder sauerstoff depolarisierten galvanischen elementInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer zweischichtigen Elektrode in einem durch Luft oder
Sauerstoff depolarisierten galvanischen Element mit • einer sich verbrauchenden Metallelektrode.
Galvanische Elemente mit Sauerstoff- oder Luftelektroden und sich verbrauchenden Metallelektroden sind
bekannt. Als Sauerstoff- oder Luftelektroden wurden in solchen Elementen und Batterien bisher Kohleelektroden,
die verhältnismäßig dick und/oder einer Behandlung zur Verringerung ihrer Durchlässigkeit für den
Elektrolyten unterworfen waren, verwendet. Ein solches Element ist in der US-PS 22 75 281 beschrieben. Es
weist eine Zinkelektrode und eine poröse Graphitelektrode, die etwa die gleiche Dicke wie die Zinkelektrode
hat und einen Überzug aus Aktivkohle und einem Bindemittel besitzt, auf. In dem Buch »Electrochemistry:
Principles and Applications« von Edmund C. P ο 11 e r,
The MacMillan Company, 1956, Neuauflage 1961, wird auf Seite 371 festgestellt, daß solche Elemente
beispielsweise für Eisenbahnsignale und Batterieradios verwendet werden, und gemäß Seite 372 a.a.O. liefern
sie bei einer Spannung von etwa 1,1 V eine Stromdichte'
von bis zu etwa 5 mA/cm2.
Aus der FR-PS 13 54 465 sind mehrschichtige Elektroden für mit Luft oder Sauerstoff und einem
Brennstoff, insbesondere Wasserstoff, zu betreibende Brennstoffzellen bekannt. Neben Elektroden aus einer
hydrophilen Plastikmembran mit einer katalytischen Oberflächenschicht, die so in der Zelle angeordnet ist,
daß die hydrophile Membran in Kontakt mit dem Elektrolyten steht, und Elektroden aus einer Plastikmembran,
die auf beiden Oberflächen eine Katalysatorschicht trägt und solchen, bei denen eine hydrophobe
und eine hydrophile Membran an den einander gegenüberliegenden Oberflächen einer katalytischen
Schicht angeordnet sind, sind in dieser FR-PS 13 54 465 auch Elektroden beschrieben, die aus einer porösen
hydrophoben gasdurchlässigen, aber elektrolytundurchlässigen Plastikmembran, die auf einer Seite ein
katalytisch aktives Metall trägt und so in der Zelle angeordnet wird, daß die Katalysatorschicht dem
Elektrolyten zugewandt ist, beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist die Auffindung einer Gaselektrode für ein durch Luft oder Sauerstoff
depolarisiertes galvanisches Element mit einer sich verbrauchenden Metallelektrode, mit der bei ausreichend
hoher Spannung über längere Zeit weit höhere Stromdichten erzielt werden können als mit den
bekannten Kohleelektroden.
Es wurde gefunden, daß von den vielen Elektroden, die aus der erwähnten FR-PS 13 54 465 bekannt sind, die
im Patentanspruch gekennzeichnete sich hervorragend für diesen Zweck eignet und insbesondere den bisher
verwendeten Kohleelektroden weit überlegen ist. Das heißt, die Stromdichten, die beispielsweise bei Verwendung
einer Zinkelektrode als sich verbrauchender Elektrode und einer Elektrode gemäß der Erfindung als
Gaselektrode erzielt werden, sind ein Vielfaches der Stromdichten, die bei Verwendung einer gleichen
Zinkelektrode und einer Kohlenstoffelektrode, wie sie in im Handel erhältlichen Luft/Zink-Batterien als
Gaselektrode verwendet wird, bei gleicher Spannung erzielt werden können. Zudem sind die Elektroden
gemäß der Erfindung wesentlich dünner und leichter als die bekannten Kohleelektroden, so daß die Energieausbeute
der damit hergestellten galvanischen Elemente im Verhältnis zu ihrem Gewicht oder Volumen noch
weitaus größer ist. Auch können solche Elemente bei Zimmertemperatur betrieben werden und können rasch
entladen werden, liefern über kurze Zeiten außergewöhnlich hohe Stromstärken.
Die Membran der gemäß der Erfindung verwendeten Gaselektrode kann aus irgendeinem hydrophoben
Polymer mit einer Porosität von beispielsweise 15 bis 85% und einer gleichmäßigen Porengrößenverteilung
von beispielsweise 0,01 bis 100 μ bestehen. Geeignet sind beispielsweise die Polyfluorkohlenwasserstoffe, wie
Polytetrafluorethylen, Polytrifluoräthylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytrifluorchloräthylen,
Polystyrol, die hydrophoben Mischpolymeren der entsprechenden Monomeren oder Methacrylnitril,
Methacrylat, Äthylen usw. Bevorzugt ist wegen seiner Hydrophobizität, Beständigkeit gegen Temperaturänderungen
und hohen Korrosionsfestigkeit Polytetrafluoräthylen.
Die katalytische Schicht auf den gemäß der Erfindung verwendeten Gaselektroden besteht aus reinen Metallen,
Legierungen, Metalloxiden oder Gemischen davon, die bei normalen Temperaturen Sauerstoff zu ionisieren
vermögen. Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind die Elemente der Gruppe IB, IV, V, VI, VII und VIII
des Periodensystems. Besonders geeignet sind die Metalle der Gruppe VIII, wie Palladium, Platin,
Ruthenium, Rhodium und Osmium. Weitere bevorzugte Katalysatoren sind Gold, Silber, Iridium und die Oxide
von Nickel und Kobalt.
Die poröse katalytische Schicht kann beispielsweise durch Elektrolyse, durch Abscheidung aus Dampf, durch
Aufsprühen, durch Aufwalzen einer wäßrigen Paste des Katalysators, durch peripheres Verschmelzen von
Polymer und Metall u.dgl. auf die hydrophobe Membran aufgebracht werden. Vorzugsweise wird das
katalytische Material als Metallschwarz verwendet. Auch kann es vorteilhaft sein, Teilchen aus einem
hydrophoben Material mit dem Metallschwarz zu vermischen oder darin zu dispergieren, um die
Hydrophobizität zu erhöhen. Ein geeignetes Material ist beispielsweise Platinschwarz, in dem fein-disperses
Polytetrafluoräthylen dispergiert ist. Es kann auch vorteilhaft sein, die Membran zunächst mit einem
Überzug aus einem elektrochemisch verhältnismäßig inerten Material, wie Zeolith, oder einem keramischen
Material, zu versehen und den Katalysator dann auf die
inerte Oberflächenschicht aufzubringen. Dadurch kann die Menge an den kostspieligen Katalysatoren gering
gehalten werden. Auch kann ein katalytisch aktives Material, wie es in der US-PS 30 97 116 beschrieben ist,
d. h. ein Zeolith, in dem die natürlich vorkommenden Ionen gegen katalytisch aktive Metallionen ausgetauscht
sind, verwendet werden. Wenn die katalytische Schicht selbst nicht ausreichend elektrisch leitend ist,
kann sie durch Zumischen eines elektrischen Leiters oder Aufbringen eines Metallnetzes leitend gemacht
werden.
Die gemäß der Erfindung verwendete Elektrode kann wegen der Flexibilität des hydrophoben Polymers in
praktisch jeder gewünschten Form hergestellt werden, d. h. sie kann als flache Folie ohne eigenen Träger oder
in der Form gewellter oder rohrförmiger Gebilde hergestellt werden. Sie ist mechanisch stabil, nicht
spröde, stoßfest und beständig gegen den Angriff des Elektrolyten eines galvanischen Elements.
Die Membran aus dem hydrophoben Polymer hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,013 bis 0,13 mm,
insbesondere 0,05 bis 0,2 mm. Die Dicke der katalytischer! Schicht beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,2 mm,
insbesondere 0,013 bis 0,13 mm.
In einem Metall/Luft- oder Metall/Sauerstoff-Element
mit einer Gaselektrode gemäß der Erfindung wird als Elektrolyt vorzugsweise ein Alkalihydroxid verwendet.
Jedoch können auch andere basische Elektrolyte, beispielsweise Alkali- und Erdalkalicarbonate, oder
auch saure Elektrolyte, wie Schwefelsäure und Ammoniumchlorid, verwendet werden. Der Elektrolyt kann in
flüssiger Form verwendet werden oder in einem porösen Träger eingeschlossen sein. Die sich verbrauchende
Metallelektrode besteht beispielsweise aus Blei, Zink, Eisen, Cadmium, Aluminium oder Magnesium, 35-vorzugsweise
aus Zink.
Die bevorzugten Elektroden gemäß der Erfindung bestehen aus einer Polytetrafluoräthylenfolie mit einer
Oberflächenschicht aus einem Metallschwarz eines Metalles der Gruppe VIII, in dem Polytetrafluoräthylen
dispergiert ist, und werden zusammen mit einem wäßrigen Alkalihydroxid als Elektrolyten und einer
Gegenelektrode aus Zink verwendet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Ein galvanisches Element wurde mit einer Elektrode gemäß der Erfindung aus einer Polytetrafluoräthylenmembran
mit einem Oberflächenüberzug aus einer Dispersion aus Platinschwarz und Polytetrafluoräthylenteilchen,
einer Gegenelektrode aus Zink und 3O°/oigem Kaliumhydroxid als Elektrolyten aufgebaut.
Die Polytetrafluoräthylenmembran hatte eine Dicke von 0,18 mm, und auf diese Membran war durch
Aufwalzen eine wäßrige Paste von Platinschwarz und Polytetrafluoräthylenteilchen aufgebracht worden, wonach
das Wasser durch schwaches Erwärmen entfernt worden war. Die katalytische Schicht hatte eine Dicke
von 0,05 mm. In die katalytische Oberflächenschicht war ein Nickeldrahtnetz eingepreßt worden, um die
elektrische Leitfähigkeit zu verbessern. Bei Zimmertemperatur und offenem Stromkreis hatte dieses Element
eine Spannung von 1,45 V. Es lieferte bei einer Entladungsdauer von 3 Stunden 12 Amperestunden. Bei
einer Entladung in 3 Stunden betrug das Verhältnis von Energieausbeute zu Gewicht des Elements 0,165
kWh/kg, bei einer Entladung in 2 Stunden 0,121 kWh/kg und bei einer Entladung in 1 Stunde 0,066 kWh/kg.
Ein Element wie in Beispiel 1 wurde mit einer zusammengesetzten Kathode aus einer Polytetrafluoräthylenmembran
mit einer Oberflächenschicht aus einem Gemisch von Graphit und Platinschwarz, die die
Elektrolyten zugewandt war, hergestellt Ein goldplattiertes Nickeldrahtnetz wurde in die katalytische
Schicht gepreßt, um die elektrische Leitfähigkeit der positiven Elektrode (Kathode) zu verbessern. Die
negative Elektrode (Anode) bestand aus einer Zinkplatte und der Elektrolyt aus einer 10%igen Lösung von
Ammoniumchlorid. Das Element hatte bei offenem Stromkreis eine Spannung von 1,4 V und liefert bei 1,2 V
eine Stromdichte von 7,7 A/dm2.
Ein galvanisches Element gleich dem von Beispiel 1 lieferte bei einer Temperatur von 75° C eine Stromdichte
von 70 mA/cm2. Ein sonst gleiches Element, das jedoch anstelle der Gaselektrode gemäß der Erfindung
eine Kohlenstoffelektrode, wie sie oben beschrieben ist, enthielt, lieferte bei gleichen Bedingungen eine Stromdichte
von nur 20 mA/cm2. Das heißt, die Stromdichte war bei Verwendung der Elektrode gemäß der
Erfindung etwa viermal so groß wie bei Verwendung der Kohleelektrode.
Die Zeichnungen veranschaulichen die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen Elektrode.
Bei dem in der F i g. 1 dargestellten Element bildet eine Membran 1, die durchlässig für Gase, jedoch
undurchlässig für Flüssigkeiten ist und aus einem hydrophoben Polymerisat besteht, das Gehäuse des
Elementes. Der größte Teil der Innenfläche des hydrophoben Polymerisats ist mit einem Überzug aus
einem katalytisch aktiven Material 2 versehen. Die negative Elektrode (Anode) 4 hängt von dem Gehäuse
in den Elektrolyten 3. Wenn der Stromkreis M geschlossen wird, fließt Strom.
Fig.2 zeigt ein raumsparendes Doppelelement.
Entsprechende Teile sind mit den gleichen Bezugszahlen wie in F i g. 1 versehen. Das Gehäuse 5 kann
beispielsweise aus dem gleichen hydrophoben Polymer wie die Trägermembran der Gaselektrode bestehen.
Fig.3 zeigt eine weitere Ausführungsform eines
galvanischen Elements, wobei wiederum entsprechende Teile mit den gleichen Bezugszahlen wie in F i g. 1
versehen sind.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung einer zweischichtigen Gaselektrode aus einer luftdurchlässigen elektrolytundurchlässigen hydrophoben Membran und aus einer auf einer Oberfläche dieser Membran angeordneten Schicht aus einem elektrochemisch aktiven Katalysator in innigem Gemisch mit einem hydrophoben Polymer in einem durch Luft oder Sauerstoff depolarisierten galvanischen Element mit einer sich verbrauchenden, in einem Abstand von der Gaselektrode angeordneten Metallelektrode und einer Elektrolytkammer zwischen den Elektroden, wobei die den elektrochemisch aktiven Katalysator tragende Schicht (2) in Kontakt mit dem Elektrolyten (3) steht und die andere Oberfläche der hydrophoben Membran (1) der umgebenden Atmosphäre zugewandt ist.20
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