DE1496145B1

DE1496145B1 - Wasserstoffdiffusionselektrode fuer Brennstoffelemente

Info

Publication number: DE1496145B1
Application number: DE19631496145
Authority: DE
Inventors: Oswin Harry Godfrey; Palmer Nigel Innes; Chodosh Stewart Merrill; Malaspina Jun Francis Paul
Original assignee: Leesona Corp
Current assignee: Leesona Corp
Priority date: 1962-04-27
Filing date: 1963-04-24
Publication date: 1970-12-10
Also published as: CH413016A; GB1033365A; GB1033362A

Description

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Die Erfindung betrifft eine Wasserstoffdifiusions- erhaltenen Elektroden nach der Erfindung besitzen

elektrode für Brennstoffelemente aus einer nicht- ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften und

porösen Membran einer Palladium-Silber-Legierung sind insbesondere verwendbar in Brennstoffelemen-

mit einem Edelmetallüberzug. ten, die bei vergleichsweise geringer Temperatur

Es sind auch bereits Elektroden bekanntgeworden, 5 arbeiten. Die Leistungseigenschaften eines gegebenen die aus nichtporösen Palladiummembranen bestehen Brennstoffelementes sind bei Verwendung der vor- und zur Kontaktverbesserung auf der dem Wasser- liegenden aktivierten Elektroden nach der Erfindung stoffgas zugewandten Seite mit einer Hydridschicht wesentlich höher als bei bekannten Elektroden, einversehen werden. Palladiummembranen weisen je- schließlich nichtaktivierten, nichtporösen Wasserdoch in bezug auf mechanische und elektrochemische io Stoffdiffusionselektroden aus Membranen einer PaI-Eigenschaften zahlreiche Nachteile auf. ladium-Silber-Legierung.

Die Einführung von aus nichtporösen Membranen Ein Brennstoffelement mit einer erfindungsaus einer Palladium-Silber-Legierung bestehenden gemäßen Elektrode kann aufgebaut sein aus einer Elektroden bedeutete einen wesentlichen Fortschritt. Brennstoffkammer, einem Elektrolytraum und einer Derartige Elektroden weisen ein geringes Gewicht 15 Oxydierkammer, wobei zwischen Brennstoffkammer auf, ermöglichen die Diffusion von Wasserstoff, ver- und Elektrolytraum die Wasserstoffdiffusionselekhindern aber das Durchtreten von inerten gasförmi- trode nach der Erfindung und zwischen Elektrolytgen Verunreinigungen in den Elektrolyten und lassen raum und Oxydierkammer eine üblicherweise vereine Wasserbildung nur auf der Elektrolytseite der wendete bekannte Oxydierelektrode, z. B. eine biMembran zu. 20 poröse Nickel-Nickeloxyd-Luftelektrode angeordnet

Diese Zellen haben deshalb die bei homoporösen ist. Der Elektrolyt kann z. B. aus 75°/oigem wäßrigem

und biporösen Elektrodenanordnungen auftretenden Kaliumhydroxyd bestehen und gegebenenfalls in

Schwierigkeiten weitgehend behoben. Jedoch sind Umlauf gesetzt werden.

diese Elektroden bei den bevorzugten Arbeitstempe- Da nur Wasserstoff durch die Wasserstoffdiffuraturen verhältnismäßig inaktiv oder werden leicht 25 sionselektrode nach der Erfindung hindurch diffunpolarisiert. Um Wasserstoffdiffusionselektroden des diert, kann unreines Wasserstoffgas, das Kohlenangegebenen Typs vom wirtschaftlichen Standpunkt dioxyd, Kohlenmonoxyd, Wasser, Methan, Ammoaus vollständig einwandfrei betreiben zu können, ist niak usw. enthält, als Brennstoff verwendet werden, es deshalb notwendig, daß die aus Palladium-Silber- da die gasförmigen Verunreinigungen leicht abgeführt Legierung bestehende Membran aktiviert wird, damit 30 werden können. Die Möglichkeit zur Verwendung eine Brennstoffzelle mit einer derartigen Anode bei von verhältnismäßig unreinem Wasserstoff ist ein geringeren Arbeitstemperaturen eine ausreichende entscheidendes Merkmal vorliegender Erfindung. Da Stromabgabe gewährleistet. die Reaktion weitgehend an der Elektrolytfläche auf-

Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Aktivierung tritt, erfolgt ferner die Bildung von Wasser nur im

von Metallmembranen die vom Wasserstoffgas be- 35 Elektrolyten, so daß sich keine Schwierigkeiten in

spülte Seite mit einer Mikroporen und/oder -risse auf- bezug auf das Überfluten der Elektrode ergeben. Ein

weisenden Schicht aus einem Hydrierungskatalysator weiteres wesentliches Merkmal ist die vorteilhafte

eines bestimmten Typs zu überziehen, doch handelt Spannungsstabilität.

es sich bei diesen Schichten um solche aus Pulver- Zur Herstellung der nichtporösen Membranen schüttungen oder poröse Überzüge aus Platin, Nickel, 4° haben sich, wie bereits vorgeschlagen wurde, Legie-Cobalt, Eisen, Kupfer und Silizium. rangen mit einem Gehalt von 5 bis 45 Gewichts-Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine aktivierte, prozent Silber, insbesondere von 20 bis 35% Silber, nichtporöse Wasserstoffdiffusionselektrode aus Pal- als vorteilhaft erwiesen. Es kann manchmal zweckladium-Silber-Legierung anzugeben, die bei prak- mäßig sein, kleinere Mengen, d. h. bis zu etwa 5 °/o, tischen Arbeitstemperaturen einsetzbar ist, bei der 45 eines zusätzlichen Metalls, z.B. Gold, Tellur, Iridium unreiner Wasserstoff verwendet werden kann und die und Rhodium, der Palladium-Silber-Legierung einhohe Stromdichten bei verhältnismäßig geringen zuverleiben.
Arbeitstemperaturen aushält. Die Dicke der nichtporösen Membranen aus

Gegenstand der Erfindung ist eine Wasserstoff- Palladium-Silber-Legierung hängt weitgehend von

diffusionselektrode für Brennstoffelemente aus einer 50 dem Druckunterschied ab, der an der Membran

nichtporösen Membran einer Palladium-Silber-Legie- herrscht, sowie von der Geschwindigkeit, mit der

rung mit einem Edelmetallüberzug, die dadurch ge- die gewünschte Diffusion erfolgt. Die Diffusion von

kennzeichnet ist, daß mindestens eine Oberfläche der Wasserstoffgas durch die aktivierte Membran ist

Membran mit einem dünnen Überzug eines Metall- proportional dem Druckunterschied an der Elek-

rnohrs aus Palladium, Rhodium oder Gemischen aus 55 trodenanordnung und der Dicke der Membran. Die

Palladium und Rhodium, Platin und Rhodium oder minimale Dicke ist so lange unbedeutend, wie die

Platin und Iridium versehen ist. Membran den erforderlichen Druck der Brennstoff-

Zur Herstellung der Wasserstoffdiffusionselektrode zelle aushält. Es kann somit erwünscht sein, eine nach der Erfindung wird die Membran mit einem extrem dünne aktivierte Membran aus Palladiumdünnen Film aus einem Metallmohr des angegebenen 60 Silber-Legierung zu verwenden und die Membran Typs überzogen. Elektroden mit einem Überzug aus durch eine äußere Vorrichtung festzuhalten. Der Palladiummohr haben sich als besonders vorteilhaft bevorzugte Dickenbereich liegt zwischen 12,7 und erwiesen, insbesondere, wenn der Palladiummohr- 762 μ. Die Membranen können als flache, abgestützte Überzug mit dem Brennstoffgas in Berührung kommt. dünne Scheiben oder in rohrförmiger oder gewellter Abhängig von der Art des in der Brennstoffzelle ver- 65 Bauweise hergestellt sein. Eine rohrförmige Bauwendeten Elektrolyten kann Platinmohr vorteilhafter- weise wird eventuell bevorzugt, da die wirksame weise zum Überziehen der Oberfläche, die dem Elek- Oberfläche der Elektrode dadurch vergrößert wird, trolyten zugewandt ist, ausgewählt werden. Alle Zusätzlich ist eine rohrförmige Bauweise beson-

ders gut geeignet für bipolare oder multipolare Zellen.

Nach der Herstellung der nichtporösen Membran aus Palladium-Silber-Legierung wird diese mit einem dünnen Film aus dem Mohr des angegebenen Typs überzogen. Wie bereits erwähnt, besitzt Palladium besonders günstige elektrochemische Eigenschaften sowie eine größere Tendenz, an der nichtporösen Palladium-Silber-Membran zu haften, und wird deshalb bevorzugt angewendet. Das verwendete Mohr wird in üblicher bekannter Weise erhalten. So kann z. B. das Metall elektrolytisch aus einer Lösung, z.B. Palladium aus einer PdCl₂-Lösung, ausgefällt werden.

Das Überziehen der nichtporösen Membranen aus Palladium-Silber-Legierung mit dem Mohr wird nach einem üblichen bekannten Verfahren durchgeführt, z. B. durch Galvanisieren aus einer wäßrigen sauren Lösung. Ferner zeigte sich, daß überraschende Ergebnisse, insbesondere in bezug auf die Filmhaftung, dadurch erzielt werden, daß die zu überziehende Elektrodenstruktur vor dem Überziehen mit Palladiummohr Wasserstoff ausgesetzt wird. Diese Verfahrensweise, für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt wird, erfolgt dadurch, daß Wasserstoff bei einem positiven Druck in die Membran bei hoher Temperatur eingeleitet wird. Nach einer anderen Technik wird die kathodische Behandlung in verdünnter Schwefelsäure oder verdünntem Kaliumhydroxyd durchgeführt. Nachdem die Membran Wasserstoff ausgesetzt worden ist, kann sie einfach dadurch überzogen werden, daß sie in eine Lösung des Uberzugsmetalls, z.B. eine 2°/oige Lösung von PdCl₂, eingetaucht wird. Der Wasserstoff wirkt als reduzierendes Agens und bewirkt die Ablagerung des Mohres. Die Menge des Überzuges ist nicht besonders kritisch und kann gesteuert werden in Abhängigkeit von der Zeitdauer, während welcher die Membran dem Wasserstoff ausgesetzt ist, sowie ferner durch die Zeitdauer, die die Membranstruktur der Überzugslösung ausgesetzt wird. Eine verbesserte Brennstoffzellenleistung wird bei einem Niederschlag von 0,5 bis 50 mg Mohr pro cm² Elektrodenoberfläche festgestellt, wobei aus wirtschaftlichen Überlegungen diese Menge üblicherweise nicht größer als 1 bis 15 mg Mohr pro cm² Oberfläche ist.

Je nach Verwendungszweck der aktivierten Membranen kann es erwünscht sein, eine Oberfläche mit Mohr einer bestimmten Dicke und die zweite Oberfläche mit Mohr einer anderen Dicke zu überziehen oder aber die zweite Oberfläche mit einem anderen Überzugsmaterial, z. B. Platin, zu versehen. Das Überziehen der beiden Oberflächen mit verschiedenen starken Filmen des gleichen Mohres kann dadurch erreicht werden, daß beide Oberflächen der Membran Wasserstoff ausgesetzt werden, worauf erst eine Seite mit einem Mohr und danach die zweite Oberfläche überzogen wird. Wird nach diesem Verfahren gearbeitet, so kann ein Teil des durch die Elektrode absorbierten Wasserstoffes verlorengehen. Es kann deshalb erwünscht sein, die zu überziehende Oberfläche einer zusätzlichen kathodischen Behandlung auszusetzen, bevor die zweite Oberfläche überzogen wird. Abhängig von der verwendeten Technik können Änderungen in der Membranstruktur erzielt werden. Zur Erzielung eines anderen Überzuges auf der zweiten Oberfläche wurden bereits besonders konstruierte Vorrichtungen vorgeschlagen, mit deren Hilfe gegebenenfalls auch beide Membranoberflächen überzogen werden können.

Zur Durchführung des angebenen Verfahrens ist es je nach dem Überzugsmaterial nicht immer erforderlich, einen elektrischen Strom zuzuführen, wenn der Niederschlag ausgebildet wird. Wird der Überzug mit Palladiummohr vorgenommen, kann der Mohr direkt aus einer wäßrigen Lösung von PdCl₂ ausgefüllt werden. Wenn jedoch Platin oder Rhodium verwendet wird, ist die Zuführung elektrischen Stromes notwendig.

Nicht in allen Fällen ist es erwünscht, beide Seiten der nichtporösen Membran aus Palladium-Silber-Legierung mit einem Mohr zu überziehen. In bestimmten Brennstoffelementen ist es z. B. erwünscht, nur die Oberfläche der nichtporösen Palladium-Silber-Membran zu überziehen, die der Brennstoffoder Wasserstoffgasseite der Zelle gegenüberliegt. Die Fläche, die dem Elektrolyten zugewandt ist, kann im nichtaktivierten Zustand verbleiben. Vorzugsweise werden jedoch beide Oberflächen mit einem entsprechenden Mohr überzogen, da eine Oberflächenvergiftung wesentlich häufiger bei einer nichtaktivierten Oberfläche auftritt. Die Entscheidung, ob beide Oberflächen überzogen werden sollen, liegt im Ermessen des Durchschnittsfachmannes und hängt von den besonderen Anforderungen eines bestimmten Brennstoffelementes ab.

Die Wasserstoffdiffusionselektroden nach der Erfindung werden in einem Brennstoffelement innerhalb eines verhältnismäßig weiten Temperaturbereiches betrieben. Für eine gute Wasserstoffdiffusion ist es jedoch erwünscht, daß die Temperatur des Elementes über 25° C und vorzugsweise nicht über 350° C liegt, wobei der optimale Temperaturbereich etwa zwischen 100 und 300° C liegt. Die Elemente können mit den verschiedensten Elektrolyten einschließlich wäßriger Alkalilaugen, Kaliumcarbonat und Alkanolaminen betrieben werden. Saure Elektrolyten enthalten Schwefel- und Phosphorsäure. Wird ein saurer Elektrolyt verwendet, so kann es vorteilhaft sein, die dem Elektrolyten zugewandte Oberfläche mit Platinmohr zu überziehen, das Angriffen durch Säuren einen außergewöhnlich hohen Widerstand entgegensetzt. Ein wichtiges Merkmal der Wasserstoffdiffusionselektroden nach der Erfindung besteht darin, daß die Bildung von Wasser nur im Elektrolyten und nicht in der Elektrode auftritt. Damit beeinflußt das Wasser die Wasserstoffdiffusion nicht und kann vorteilhafterweise aus dem Elektrolyten entfernt werden. Damit kann nahezu jeder Elektrolyt verwendet werden, sofern er Ionen übertragen kann und in einem bestimmten Brennstoffelement unverändert bleibt.

In den Beispielen besteht die nichtpöröse Membran aus Palladium-Silber-Legierung aus 25 Teilen Silber und 75 Teilen Palladium.

Es zeigte sich, daß die vorherige Einwirkung von Wasserstoff in einem wäßrigen sauren Bad oder einem alkalischen Bad durchgeführt werden könnte sowie daß die Beeinflussung durch Wasserstoff bei hohen Temperaturen und Drücken erfolgen konnte.

Beispiel 1

Eine Membran aus einer Legierung von 75% Palladium und 25 % Silber von 12,7 μ Stärke und einem Durchmesser von 5,625 cm wurde durch Anstrahlen mit Luft, in der feinverteiltes Aluminium-

oxyd dispergiert ist, gereinigt. Anschließend wurde die Membran in ein 5°/oiges wäßriges Kaliumhydroxydbad gegeben. In dieses Kaliumhydroxydbad wurden auf jeder Seite der nichtporösen Membran Platinanoden eingesetzt. Es werden zwei Anoden verwendet, um ein Sichkrümmen der zu überziehenden Elektroden zu vermeiden. Der elektrische Strom wurde aus einer Batterie eingespeist. Die Elektrode wurde 5 Minuten lang in dem wäßrigen Kaliumhydroxydbad belassen, bis eine Blasenschicht auf der Vorderseite der Elektrode auftrat. Die Zeitdauer der Behandlung ist nicht ausschlaggebend, es ist nur wichtig, eine vollständige Blasenschicht auf der zu überziehenden Oberfläche zu erhalten. Die Palladium-Silber-Membran wurde aus dem Elektrolytbad entfernt und mit destilliertem Wasser gespült.

Die Membran wurde sodann in ein 2%iges PdCl₂-Bad eingetaucht; in diesem Bad wurde die Membran 6 Minuten lang gehalten, wobei ein Film aus Palladiummohr auf der Membran ausfiel. Annähernd ao 4 mg Palladium wurden pro cm² Membranoberfläche niedergeschlagen. Die Elektrodenanordnung wurde in destilliertem Wasser gewaschen, so daß überschüssige PdCl₂-Lösung entfernt wurde. Es wurden beide Seiten der Membran mit einem Überzug versehen; der Vorgang wurde bei Raumtemperatur durchgeführt.

Die erhaltene aktivierte Wasserstoffdiffusionselektrode nach der Erfindung wurde mit einer identischen Elektrode, die nichtaktiviert war, verglichen. Die Vergleiche wurden bei 200° C und einem Druck von 0,7 atü durchgeführt. Die nichtaktivierte Elektrode wies bei 82 mV Polarisation einen Strom von 22 mA/cm² auf, während die aktivierte Elektrode bei 82 mV Polarisation einen Strom von 696 mA/cm² aufwies.

Die aktivierte Elektrode nach der Erfindung wurde als Brennstoffelektrode in einem Brennstoffelement verwendet, wobei als positive Elektrode eine Kobalt-Nickel-aktivierte biporöse Nickelelektrode und als Elektrolyt eine 75%ige wäßrige Kaliumhydroxydlösung verwendet wurde. Die Arbeitstemperatur betrug 200° C. Unreiner Wasserstoff wurde in die Brennstoffkammer bei einem Druck von 0,7 atü eingeführt und Verunreinigungen über einen Auslaß abgeleitet. In die Gaskammer der positiven Elektrode wurde Luft eingeführt, die über einen Auslaß wieder abgeführt wurde. Die Zelle wies bei einer Spannung von 0,945 Volt und einem Spannungsabfall im Elektrolyten von 50 mV einen Strom von 150 m/cm² auf.

Beispiel 2

Eine nichtporöse Membran aus einer Legierung von 75% Palladium und 25% Silber von 38,1 μ Stärke und einem Durchmesser von 5,625 cm wurde mit einem Film aus Palladiummohr mit Hufe des im Beispiel 1 angegebenen Verfahrens überzogen. Die Reduktion in PdCl₂ wurde 3 Minuten lang durchgeführt, wobei etwa 2 mg Palladium pro cm² Membranoberfläche niedergeschlagen wurden. Die erhaltene aktivierte Elektrode nach der Erfindung wurde mit einer nichtaktivierten Elektrode bei 200° C und einem Druck von 0,7 atü verglichen. Die nichtaktivierte Elektrode ergab bei 82 mV Polarisation einen Strom von 37 mA/cm², wohingegen die aktivierte Elektrode bei 82 mV Polarisation einen Strom von 1044 mA/cm² aufwies.

Beispiel 3

Es wurde eine 38,1 μ dicke, nichtporöse Membran aus einer Legierung von 75% Palladium und 25% Silber mit einem Durchmesser von 5,625 cm auf einer der beiden Oberflächen mit einem Überzug, bei dem 11,4 mg Palladiummohr pro cm² niedergeschlagen wurden, versehen (Seite 1), wohingegen die zweite Oberfläche mit einem Überzug von 4,9 mg Palladiummohr pro cm² versehen wurde (Seite 2). Die Anordnung als Halbzelle, bei der die Seite 1 dem Gas und die Seite 2 dem Elektrolyten zugewandt war, ergab bei 82 mV Polarisation einen Strom von 1044 mA/cm².

Beispiel 4

Es wurde eine 38,1 μ dicke, nichtporöse Membran aus Palladium-Silber-Legierung von 5,625 cm Durchmesser auf einer Oberfläche mit einem Überzug von 6,3 mg Palladiummohr pro cm² und die zweite Oberfläche mit 7,0 mg Platinmohr pro cm² versehen. Die Anordnung als Halbzelle, bei der die mit Palladiummohr überzogene Seite dem Brennstoffgas und die mit Platinmohr überzogene Seite dem Elektrolyten zugewandt war, ergab bei 82 mV Polarisation einen Strom von 415 mA/cm².

Beispiel 5

Es wurde eine 38,1 μ starke, einen Durchmesser von 6,35 cm aufweisende nichtporöse Membran aus einer zu 75% aus Palladium und zu 25% aus Silber bestehenden Legierung überzogen mit einem Gemisch aus Palladiummohr und Rhodiummohr aus einem zu gleichen Teilen aus Palladiumchlorid und Rhodiumchlorid bestehenden Bad. Nachdem die Palladium-Silber-Membran in das Bad eingetaucht worden war, wurden die Metallchloride mit Hilfe einer verdünnten Hydrazinlösung zu Metallnrahr~ reduziert.

Die erhaltene aktivierte Membran wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet, worauf sie mit einer nichtaktivierten Membran bei 200° C unter Anwendung eines Wasserstoffdruckes von 0,7 atü verglichen wurde.

Es zeigte sich, daß die nichtaktivierte Vergleichselektrode bei 82 mV Polarisation einen Strom von 34 mA/cm² ergab, wogegen die aktivierte Elektrode nach der Erfindung bei 82 mV Polarisation einen Strom von 960 mA/cm² ergab.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserstoffdiffusionselektrode für Brennstoffelemente aus einer nichtporösen Membran einer Palladium-Silber-Legierung mit einem Edelmetallüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Oberfläche der Membran mit einem dünnen Überzug eines Metallmohrs aus Palladium, Rhodium oder Gemischen aus Palladium und Rhodium, Platin und Rhodium oder Platin und Iridium versehen ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Brennstoff zugewandte Seite mit einem Palladiummohrüberzug versehen ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Elektrolyten zugewandte Seite mit einem Platinmohrüberzug versehen ist.