DE1816370A1

DE1816370A1 - Elektrode fuer Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE1816370A1
Application number: DE19681816370
Authority: DE
Inventors: Haworth George Jeffrey; Niedrach Leonard William
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-12-26
Filing date: 1968-12-21
Publication date: 1969-08-14
Also published as: US3619296A; GB1233100A; FR96366E

Description

Elektrode für Brennstoffzellen

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektroden für Brennstoffzellen und im besonderen Brennstoffzellenelektroden, die katalytische und gasadsorbierende Stoffe, ein Chrom-Wolfram-Oxid als Träger und ein auf diesem Träger dispergiertes Metall aus der Gruppe der Edelmetalle und deren Legierungen aufweisen, wobei diese Metalle mit Hilfe eines Bindemittels untereinander und mit dem Träger elektronenleitend verbunden sind. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Elektroden von Brennstoffzellen, in denen ein zweiter Träger aus Kohlenstoff mit darin gelöstem Bor, eine: Mischung aus Kohlenstoff mit darin gelöstem Bor und Borcarbid oder aus Kohlenstoff verwendet wird und die obengenannten Metalle auf beiden Trägern dispergiert sind. In der vorliegenden Anmeldung wird die Bezeichnung "Kohlenstoff-Bor" zur Bezeichnung beider obengenannter Trägermaterialien aus Kohlenstoff mit darin gelbstem Bor, und aus Kohlenstoff mit darin gelöstem Bor und Borcarbid verwendet.

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Ist nur von einem der Trägermaterialien die Rede, dann wird dessen jeweiliger Name gebraucht werden.

Brennstoffzellen sind bekanntlich elektrochemische Stromerzeuger, in (Ionon ein Brennstoff genannter, oxidierbarer Reaktionsatoff und oin Oxidator genannter reduzierbarer Reaktionsstoff elektrochemisch miteinander reagieren. Die Reaktionsstoffe sind fließfähige Stoffe, entweder Flüssigkeiten oder Gase und werden der Zelle aus außerhalb angebrachten Quellen zugeführt. Die Brennstoffzelle selbst umfaßt unterteilte Elektroden, die durch einen Elektrolyten miteinander in ionenleitender Verbindung stehen. Charakteristisch für Brennstoffzellen ist, daß die Elektroden und der Elektrolyt während des Betriebes chemisch unverändert bleiben.

Jede Elektrode ist elektronenleitend, adsorbiert den verwendeten Brennstoff oder Oxidator, enthält ein aktives Material für die Elektrodenreaktion und unterliegt den Betriebsbedingungen der Zelle keiner starken Oxidation. Wird der Brennstoff und der Oxidator gleichzeitig und getrennt den verschiedenen Elektroden der Zellen zugeführt, dann entsteht an den Elektroden ein elektrisches Potential. Wird an die Elektroden eine elektrische Last angelegt, dann fließt zwischen ihnen ein elektrischer Strom. Diese elektrische Energie, wird durch elektrokatalytische Oxidation des Brennstoffs an der einen Elektrode und gleichzeitiger elektrokatalytischer Reduktion des Oxidators an der anderen Elektrode erzeugt. Als Katalysatoren geeignete Edelmetalle sind allgemein bekannt und werden beispielsweise bei Berkman, Morrel und Egloff, "Catalysts, Inorganic and Organic", Reinhold Publishing Company, New York 1940; H.W, Lohse, Chemical Publishing Company, Inc., New York 1945 n.a. beschrieben. Geeignete Edelmetalle umfassen, die Edelmetalle der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin und Edelmetallegierungen aus dieser Gruppe.

909833/0 936 " ■ " 0A0 ORiQiNAl.

Da die Adsorption von Gasen an festen Stoffen eine Oberflächenroaktion ist, sollten die Elektroden eine möglichst große wirksame Oberfläche aufweisen und die Oberfläche des Katalysators
für die Adsorption der Gase in ihrem aktivsten Zustand für die Adsorption der Gase sein. Das Ausmaß und die Art der von einem derartigen katalytischen Material' in einer Brennstoffzelle dargestellten Oberfläche, stellt einen wichtigen Faktor dafür dar, um eine gute Elektrodenleistung zu gewährleisten. Selbstverständlich kann eine sehr große katalytisch aktive Oberfläche in einer Brennstoffzellenelektrode dadurch erhalten werden, daß
große Mengen eines katalytisch aktiven Materials verwendet werden. Da die katalytisch aktivsten Stoffe jedoch teuer sind, müssen sie deshalb in möglichst geringen Mengen verwendet werden. Die wirksamste Verwendung eines Katalysators wird dadurch erreicht, daß die katalytischen Stoffe so verteilt werden, daß die größte Oberfläche pro Gewichtseinheit des Katalysators erhalten wird.

In der gleichzeitig eingereichten eigenen Deutschen Patentanmeldung (No.: 977 RDCD -590/RDCD - 758, Erf.: Leonhard W.
Niedrach und Willard T. Grubb), wird eine Elektrode für Brennstoffzellen geoffenbart und beansprucht, die eine Mischung katalytischer und gasadsorbierender Stoffe aus einem Chrom-Wolfram-Oxid und einem Metall, aus der Gruppe der Edelmetalle und Edelmetallegierungen aufweist, die mit Hilfe eines Bindemittels
miteinander und mit einem Stromableiter in elektronenleitender Verbindung stehen.

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Es wird in der obengenannten Anmeldung weiterhin eine Brennstoff zellenelektrode geoffenbart und beansprucht, die eine Mischung katalytischer und gasadsorbierender Stoffe aufweist, und die aus einem Chrom-Wolfram-Oxid und einem auf einem Träger dispergierten Metall besteht, wobei das Metall aus der Gruppe der Edelmetalle und ihrer Legierungen gewählt ist, die mit Hilfe eines Bindemittels miteinander und mit einem Stromableiter in elektronenleitender Verbindung stehen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzellenelektrode, die katalytische und gasadsorbierende Stoffe aus einem Chrom-Wolfram-Oxid als Träger und ein auf dem Träger dispergiertes Metall aufweist, wobei das Metall aus der Gruppe der Edelmetalle und ihrer Legierungen gewählt ist, die miteinander und an einen Stromableiter mit Hilfe eines Bindemittels elektronenleitend verbunden sind. Weiterhin umfassen die katalytischen und gasadsorbierenden Stoffe ein Chrom-Wolfram-Oxid als Träger, einen Träger aus Kohlenstoff und Bor oder aus Kohlenstoff und ein auf diesen beiden Trägern dispergiertes Metall, wobei das Metall aus der Gruppe der Edelmetalle und ihrer Legierungen gewählt ist. Eine derartige Elektrode ist besonders für die Verwendung in Brennstoffzellen geeignet, die einen kohlenmonoxidhaltigen Brennstoff, wie beispielsweise Reformgas und einen sauren Elektrolyten verwenden und unter verschiedenen Betriebsbedingungen arbeiten

Der Erfindung liegt eine verbesserte Elektrode mit einer Beladung aus einem Edelmetallkatalysator zugrunde, der gegenüber Kohlenmonoxid unempfindlich ist und die verlangten katalytischen Eigenschaften beibehält.

Der Erfindung liegt weiterhin eine Elektrode zugrunde, die mindestens ein Trägermaterial enthält und dadurch eine wirksame Ausnützung des Katalysators gewährleistet.

Weiterhin liegt der Erfindung eine Brennstoffzelle zugrunde, in der eine derartige Elektrode als Anode verwendet und die mit

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einem kohlenmonoxidhaltigem Brennstoff gespeist wird.

Die erfindungsgemäße Elektrode weist katalytische und gasadsorbierende Stoffe aus einem Chrom-Wolfram-Oxid als Träger und ein auf dem Träger dispergiertes Metall auf, wobei das Metall aus der Gruppe der Edelmetalle und ihrer Legierungen gewählt ist, die mit Hilfe eines Bindemittels miteinander und an einen Stromableiter elektronenleitend verbunden sind. Weiterhin umfaßt die vorliegende Erfindung, Elektroden in denen ein zweiter Träger aus Kohlenstoff und Bor oder aus Kohlenstoff verwendet wird, und die oben genannten Metalle auf beiden Trägern dispergiert sind. Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher beschrieben.

Fig.1 ist eine Querschnittszeichnung einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle;

Flg.2 ist eine vergrößerte Querschnittszeichnung einer erfindungsgemäß hergestellten Brennstoffzellenelektrode;

Fig.3 zeigt graphisch die Leistung mehrer erfindungsgemäßer Brennstoffzellenelektröden in einer Brennstoffzelle, die mit kohlenmonoxidhaltigem Brennstoff gespeist wird

Fig.4 zeigt graphisch die Leistung mehrer erfindungsgemäßer Brennstoffzellenelektroden in einer Brennstoffzelle, die mit kohlenmonoxidhaltigem Brennstoff gespeist wird.

In Fig.1 wird im allgemeinen bei 10 eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle gezeigt, die eine bevorzugte Anode 11 und eine Kathode I 12 aufweist, die durch eine ringförmige Elektrolytdichtung 13 getrennt sind. Das Elektrolyteinlassrohr 14 und das Elektrolytauslassrohr 15 sind mit der Elektrolytdichtung dicht abschließend verbunden, damit ein freier wässriger Elektrolyt in den aus der Anode, der Kathode und der Dichtung gebildeten Elektrolytraum 16 ^: ein- und auazirkülleren, kann. An den sich gegenüberliegenden Flächen der Elektrolytdichtung sind damit dicht abschließend ver-j

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bunden, eine Anodendichtung 17 und eine Kathodendichtung 18 angebracht, die die Anode und die Kathode in dieser Anordnung zusammenhalten. Identische Endplatten 19 und 20sind den Anodenbzw. Kathodendichtungen dichtabschließend verbunden. Um die Dichtungen und die Endplatten in dieser Anordnung zusammenzuhalten, sind mehrere Verbindungsbolzen 21 vorgesehen, von denen jeder ein mit einem Gewinde versehenes Ende 22 und eine darauf befestigte Schraubenmutter 23 aufweist. Um jede Möglichkeit eines inneren Kurzschlußes der Brennstoffzellenelektrode auszuschließen, sind die Verbindungsbolzen innerhalb jeder Endplatte mit isolierenden Scheiben 24 und an jedem Ende mit einer isolierenden Dichtungsscheibe 25 ausgestattet.

Die Kathodendichtung, die Kathode und die Endplatte 20 bilden zusammen einen Oxidatorraum 26. Mit der Endplatte ist ein Oxidatoreinlassrohr 26 dichtabschließend verbunden, damit der Oxidatorraum , mit dem Oxidator gespeist werden kann und ein Oxidatorauslassrohr 28 ist auf ähnliche Weise mit der Endplatte verbunden, damit der Oxidator abgeführt werden kann. Wird die Brennstoffzelle mit der Umgebungsluft betrieben, dann ist keine Endplatte 20 erforderlich.

Die Anode, die Anodendichtung und die Endplatte 19 bilden auf ähnliche Weise einen Brennstoffraum 29. Xhnlich dem Oxidatorauslassrohr 28 ist ein Brennstoffauslassrohr 30 vorgesehen. Für die Versorgung des Brennstoffraumes aus einer schematisch gezeigten Brennstoffquelle 32 mit Brennstoff, ist ein Brennstoffeinlassrohr 31 vorgesehen. Ist die Brennstoffquelle ein synthetisches Reformgas, dann wird, wie es durch den Pfeil in Flußrichtung 33 angedeutet ist, der Quelle 32 ein Kohlenwasserstoff oder ein oxidiertes Derivat zugeführt, während der Brennstoffzelle Wasser zugeführt wird, wie es durch den Pfeil 34 in Flußrichtung angedeutet ist.

Fig.2 der Zeichnung zeigt allgemein eine erfindungsgemäß bevorzugte Anode 11 einer Brennstoffzelle, die einen Stromableiter 35 in Form eines Metalldmhtgltters aufweist, das dazu dient, den

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elektrischen Strom zu übertragen und eine Abstützung für die Elektrode zu bilden. Eine elektrische Verbindung ist in Form einer elektrischen Zuleitung 36 direkt mit dem Gitter 35 verbunden. Die Zuleitung 36 führt an der Grenzfläche der Dichtung 17 und der Dichtung 13, die einen Teil des Brennstoffzeilengehäuses bilden, vorbei nach außen, wie es in Fig.l gezeigt ist. Die Elektrode 11 weist katalytische und gasadsorbierende Stoffe 37 auf, die aus Chrom-Wolfram-Oxid als Träger und einem auf dem Träger dispergierten Metall oder aus einem Chrom-Wolfram-Oxid als Träger, einem Träger aus Kohlenstoff und Bor oder Kohlenstoff und einem auf beiden Trägern dispergierten Metall bestehen, wobei das Metall aus der Gruppe der Edelmetalle und ihrer Legierungen gewählt ist, die mit Hilfe eines Bindemittels miteinander und an einen Stromableiter elektronenleitend verbunden sind. Beispielsweise wird Platin auf einem Chrom-Wolfram-Oxidträger, oder sowohl auf einem Chrom-Wolfram-Oxidträger und einem Träger aus Kohleretoff und Bor oder Kohlenstoff der vorzugsweise in seinem graphitischen Zustand vorliegt,dispergiert, wobei die Stoffe mit Hilfe eines Bindemittels aus Polytetrafluoräthylen miteinander und mit dem Gitter 35 verbunden sind. Dieses Gemisch 37 umgibt sowohl das Gitter 35 und einen Teil der elektrischen Zuleitung .36. Im Bedarfsfall kann ein hydrophober Film 38 an eine Oberfläche des Gemisches 37 aufgebracht sein, um zu verhindern, daß der Elektrolyt durch die Elektrode 11 hindurchfließt. Dieser Film ist erwünscht, wenn die Elektrode mit einem freien wässrigen Elektrolyten verwendet wird.

Der zur Verwendung in einer mit der oben beschriebenen Elektrode arbeitenden Brennstoffzelle bevorzugte Elektrolyt, ist Schwefelsäure H₂SO.. Zusätzlich können auch andere saure Elektrolyte Verwendung finden, die sich für den Betrieb einer Brennstoffzelle eignen. Solche sauren Elektrolyte sind beispielsweise, H₃PO₄, HCtO₄,,Aryl- und Alkylsulfonsäure u.a.. Die oben geschilderte Elektrode kann zusammen mit einer Ionenaustauschermembrane, einer porösen Matrix zur Bindung eines wässrigen Elektrolyten oder

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mit einem freien, wässrigen Elektrolyten betrieben werden.

Es ist allgemein bekannt, daß Brennstoffzellen, die mit Wasserstoff betrieben werden, im allgemeinen eine erheblich geringere, elektrische Ladung erzeugen, wenn der Brennstoff mit CO vergiftet ist. Der Grund für die verminderte Leistung ist darin zu sehen, daß das CO den in der Anode enthaltenen Elektrokatalysator vergiftet. Enthält der Brennstoff wesentliche Mengen CO, dann wird dieses zum Schutz der Brennstoffzelle gegen die Vergiftung des Elektrokatalysators entfernt, ehe der Brennstoff der Zelle zugeführt wird. Im Fall des Reformgases, einem Gemisch aus Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, dessen Bestandteile mengenmäßig im allgemeinen in dieser Reihenfolge vorliegen, kann das CO entweder durch Überführung in CO« oder CH₄ entfernt werden, bevor das Gas zur Speisung der Brennstoffzelle verwendet wird.

Wasserstoff kann durch Hindurchleiten durch eine Silber-Palladiummembrane gereinigt werden. Obwohl Platinmetalle sehr oft ganz kategorisch als Elektrokatalysatoren für Brennstoffe bezeichnet werden, ist ihre Verwendung im allgemeinen auf die Elektrokatalyse von Reaktionsstoffen beschränkt, die kein CO enthalten.

Es wurde überraschender Weise gefunden, daß die erfindungsgemäße Elektrode, die eine niedrige Beladung eines dispergierten Edelmetalls auf einem Träger aus Chrom-Wolfratn-Oxid, oder auf beiden Trägern aus einem Chrom-Wolfram-Oxid und aus Kohlenstoff und Bor oder Kohlenstoff aufweist, als Anode, in einer Brennstoffzelle wirksam Verwendung finden kann, wenn diese Zelle mit einem Brennstoff aus Kohlenmonoxid oder einem kohlenmonoxidhaItigen Brennstoff, wie beispielsweise synthetischem Reformgas betrieben wird. Die gemeinsame Verwendung des Chrom-Wolfram-Oxidträgers oder des Chrom-Wolfram-Oxidträgers und eines Kohlenstoff- und Bor- oder Kohlenstoffträgers mit einem darauf dispergierten ;

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Edelmetall oder einer. Edelmetallegierung, verleiht der erfindunpjsgemäßen Elektrode Wiederstandsfähigkeit gegenüber Kohlenmonoxid und fördert die Oxidation des Brennstoffs. Von den vielen oben besprochenen Edelmetallen wird vorzugsweise Platinmetall oder eine Platin-Rutheniumlegierung verwendet.

Eine ganze Reihe von Chrom-Wolfram-Oxiden eignen sich als Träger eines Edelmetalls oder einer Edelmetallegierung und ergeben einen katalytischen und gasadsorbierenden Stoff für die erfindungsgemäße Elektrode. Eine derartige Reihe umfasst einen Bereich von 0,1 - 1,65 Cr₀O,, pro WO . worin χ vorzugsweise im

Δ O. X

Bereich von 1,5 - 2,5 liegt. Obwohl bei höherem Chromgehalt eine Abnahme der Aktivität zu beobachten ist, ist die erhöhte Korrosionsbeständigkeit der Oxide mit hohem Chromgehalt sehr vorteilhaft. Es wird deshalb ein Bereich von 0,8 - 1,0 Cr₃O₃ pro WO bevorzugt.

Der Stromableiter, der ein Material mit guter elektrischer Leitfähigkeit voraussetzt, kann in verschiedenen Formen , wie z.B. Gittern, Metalldrähten, gelochten Metallplatten, Streckmetallplatten, porösen Metalllamellen usw. verwendet werden. Es können hierfUr eine große Anzahl von Stoffen einschließlich Platin, Gold Tantal und verschiedene mit Platin oder Gold beschichtete unedle Metalle verwendet werden. Zur Verbindung des Stoffgemisches mit dem Stromableiter unter Ausbildung einer Elektrode kann Jedes geeignete Verfahren Verwendung finden.

Als Bindemittel kann jeder Stoff verwendet werden, der Haftfähigkeit aufweist und von dem Elektrolyten oder der Reaktionsflüssigkeit der Zelle, in der die Elektrode verwendet wird, chemisch nicht angegriffen wird. In der Technik sind verschiedene Bindestoffe bekannt, dl^e diese Bedingungen erfüllen. Bevorzugte Bindemittel sind hydrophobe Halogenköhlenstoff verbindungen und besonders bevorzugt sind Fluorkohlenstoffverbindungen, die eine kritische Oberflächenspannung aufweisen, j die geringer ist als die Oberflächenspannung des Wassers. <

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Eine bevorzugte maximale kritische Oberflächenspannung liegt bei 32 dyn/cm. Die kritische Oberflächenspannung ist als der Wert der Oberflächenspannung der Flüssigkeit definiert, bei der die Flüssigkeiten auf einer vorgegebenen polymeren Oberfläche abreißen. Eine ausführliche Besprechung der kritischen Oberflächenspannung ist bei Lloyd J. Osipow, "Surface Chemistry Theory and Industrial Application", Reinhold Publishing Corporation, New York 1962, S.240 nachzulesen.

Von den zur Zeit bekannten Bindemitteln besitzen perfluorierte Polymere, wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen (PTFÄ) und Polyhexafluorpropylen die höchste Hydrophobität und chemische Beständigkeit und werden deshalb vorgezogen."Teflon 3O", ist eine warenzeichenrechtlich geschützte Bezeichnung einer im Handel erhältlichen wässrigen Emulsion von Polytetrafluoräthylen, die ein Netzmittel enthält und sich als Bindemittel für die erfindungsgemäße Elektrode eignet. Bei Verwendung eines Chrom-Wolfram-Oxides als Trägermaterial kann das Verhältnis eines derartigen Bindemittels zu dem Gesamtgewicht der Elektrode ausschließlich des Stromableiters und des benetzenden Films, bei etwa 4 bis 25 Gevr.% liegen. Wird ein zweiter Träger aus Kohlenstoff und Bor verwendet, dann berechnet sich das Verhältnis eines derartigen Bindemittels auf die oben beschriebene Weise und beträgt etwa 4 bis 25 Gew.%. Wird ein zweiter Träger aus Kohlenstoff verwendet, dann beträgt das auf die oben angegebene Weise berechnete Verhältnis 15 - 30 Gew.%. Die Menge des Bindemittels schwankt innerhalb und außerhalb des oben angegebenen Bereiches in Abhängigkeit von den Trägermaterialien und den Herstellungsverfahren.

Es folgt ein allgemeines Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzellenelektroden-Anode, wie sie in den Fig.1 und 2 der Zeichnung gezeigt ist. Zur Herstellung des Chrom-Wolfram-Oxides in fein dispergierter Verteilung wird ein Fällungsverfahren angewendet. Das Chromhydroxid wird aus einer Lösung seines Chlorids ι mit Ammoniumhydroxid ausgefällt. Dieser Niederschlag wird mit

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Wolf ramsäure H₂WO₄, die eine °berf^j}fe£_Bgßg etwa 12/cm pro Gramm autweist im feuchten Zustand. Nach dem Trocknen an der Luft bei 15O°C wird die Masse 4 Std.lang im Wasserstoffstrom bei 600 bis 80O°C reduziert. Es können auch andere reduzierende Gasgemische wie z.B. CO, Wasserstoffdampf und CO/CO„ verwendet werden. Nach Abkühlung in Argon ist das Material gebrauchsfertig.

Ein Edelmetall oder eine Edelmetallegierung wird auf einem Träger aus Chrom-Wolfram-Oxid dispergiert. Beispielsweise wird eine Lösung aus einem Platin "P" -Salz, Pt (NH₃^g(NO₂)„ in salpetriger Säure und Wasser hergestellt. Diese Lösung wird zu dem Chrom-Wolfram-Oxidpulver hinzugegeben und unter Bildung einer Paste vermischt, die anschließend eine Stunde lang auf einer heißen Platte bei 150°C getrocknete wurde. Zusätzlich wurde ebenfalls eine weitere Stunde die Paste bei 150°C in einem Ofen erhitzt und getrocknete. Das erhaltene Pulver besteht aus Chrom-Wolfram-Oxid mit darauf dispergiertem Platin. Auf die gleiche Weise wird eine Legierung eines Edelmetallmetalls, wie beispielsweise Platin-Ruthenium auf einen Chrom»Wolfram-Oxidträger aufgebracht. Ein geeignetes Rutheniumsalz, wie beispielsweise Ruthenlumnitrat, wird der oben beschriebenen Lösung hinzugefügt. Vorzugsweise finden keine halogenhaltigen Salze Anwendung. Auf die gleiche Weise werden die obengenannten Metalle auf einem Kohlenstoff- Borträger oder einem Kohlenstoffträger dispergiert.

In einer Schale wird ein Anstrich aus dem auf dem Chrom-Wolfram-Oxidpulver oder sowohl auf dem Chrom-Wolfram-Oxidpulver und dem Kohlenstoff- und Bor- oder Kohlenstoffpulver dispergierten Metall in einer wässrigen Suspension von Polytetrafluoräthylen ' (PTFÄ) vorbereitet. Dieser Anstrich wird anschließend mit einer Bürste auf einem sauberen 45-Maschen Platingitter restlos aufgetragen. Nach jedem Auftrag auf dem Platinschirm wird der überzug bei 225°C über einer heißen Platte gehärtet und die Elektrode anschließend abgekühlt, ehe der nächste Überzug aufgetragen wird. Nach Auftragung des letzten Überzugs wird gehärtet, gekühlt, eine weitere halbe Stunde über der heißen Platte gehärtet und anschließend ein PTFX-FiIm auf einer Oberfläche aufgesprüht. Die

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Elektrode wird anschließend zur Sinterung des PTFÄ und zur weiteren Zersetzung des Platin "P" -Salzes bei 350 C weitere 10 Min. lang behandelt. Wird nur der Chrom-Wolfram-OxIdträger eingebaut, dann wird die Elektrode zusätzlich bei 35O°C zehn Minuten unter

2 Anwendung eines Druckes von 150 kg/cm (2000 lbs./sq.inch) der Elektrodenfläche gepresst. Es wurden mehrere dieser Elektroden hergestellt, Eine beispielhafte Anwendung der erflndungsgemäßen Elektroden besteht in der Verwendung dieser Elektroden als Anoden in Brennstoffzellen, die als Kathode eine Elektrode aus mit PTFÄ gebundenem Platinmohr aufwies. Die Kathode wurde auf folgende V/eise hergestellt! Eine 59,6 Gew,% PTFÄ-haltige, wässrige Suspension wurde mit 7 Volumina Wasser verdünnt. Als Gußfläche , auf der das gewünschte Elektrodenmuster aufgetragen war, fand eine Aluminiumfolie Verwendung. Die Aluminiumfolie wurde auf eine 120 - 150°C heiße Platte aufgebracht, um die Verdampfung des Wassers zu erleichtern, wenn die Emulsion unter Verwendung einer Luftbürste aufgetragen wird. Die gewünschte Menge pro Flächeneinheit wird mit einer solchen Geschwindigkeit auf der Oberfläche gleichmäßig verteilt, daß sich keine nassen Stellen bilden, die sich ansammeln und verlaufen können. Nach Aufsprühung der gewünschten Menge der Emulsion auf die Gußfläche, wird diese auf 350 C erhitzt, um das Emulgierungsmittel zu verflüchtigen und die Polytetrafluoräthylenteilchen in den kohärenten Film einzusintern. Anschließend wird eine Mischung aus Platinmohr und Polytetrafluoräthylenemulsion hergestellt und mit soviel Wasser verdünnt, um eine verdünnte Aufschlämmung zu erhalten, die leicht auf den Polytetrafluoräthylenflim auf der Gußoberfläche aufgetragen werden kann, um die vorgeschriebene Fläche unter Markierung des gewünschten Elektrodenmusters zu ergeben. Sobald ein gleichmäßiger überzug erreicht ist, wird das Wasser langsam auf einer heißen Platte aus der Emulsion abgedampft, deren Temperatur langsam auf einen Endwert von 250 bis 350⁰C erhöht wird, um den Emulgator abzutreiben.

Um den Stromableiter in die Elektrode einzubauen- «lrd ähnlich

j*.

vorgegangen, im ein zweites PTFA-PIa tinmohrpuülver Urelst Ruf einer

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anderen Gußfläche ohne darunterliegenden Pplytetraf luoräthylen.--film zu erhalten. Der Strombleiter, ein 45-Maschen Platingitter, wird auf die gewünschte Form zugeschnitten und auf einer der zwei Gußflächen über dem Elektrodenmuster.angebracht und anschließend die andere Gußfläche auf den Stromableiter aufgesetzt. Diese Anordnung wird 10 Min.lang bei 35O°C und unter Anwendung .eines Druckes von etwa 150 kg/cm (2000 lbs/sq.inch) der Elektrodenflache gepresst. Im Anschluß an das Pressen werden die Gußflachen aus Äluminiumf öl ien, in 20%f?er.,wässriger Natriqmhydroxidlös.v>ng. .,_,.-von den Elektroden abgelöst,uq4 die Elektrodenkörper mit Wasser abgespült und getrocknet. Durch diese. Arbeitsweise werden Kathoden erhalten, in denen der Stromableiter in das PTFÄ-Platinmohr eingesintert und die Elektrode auf einer Seite mit einem reinen PTFÄ-Film beschichtet ist, der in der Zelle gegenüber dem gasförmigen Brennstoff angebracht wird. Die Elektrode weist eine, Beladung mit Platin von 34 mg/cm auf.

Jede Zelle wurde auf die Weise betrieben, daß die Kathode mit Sauerstoff und die Anode mit CO-haltigern Brennstoff gespeist , wurde. Die Oberflächen des, hydrophoben Films der Anode und der Kathode lagen an der Brennstoff- bzw. Sauerstoffseite. Als Elektrolyt wurde eine 5 η Schwefeisäurelösung verwendet und die Zelle, bei einer Temperatur von 8.5°C. betrieben. Diese Zelle arbeitete

mit dem CO-haltigen Brennstpff auf zufriedenstellende Weise. Ihre Arbeitsweise wird weiter unten in Zusammenhang mit den Figuren der Zeichnungen näher beschrieben werden. ' . ,

Es folgen Beispiele von Brennstoffzellenelektroden und Brennstoffzellen, die solche erfindungsgemäß erhaltenen Elektroden verwenden. ν .

Beispiele 1 - 5 ^v

Die nähere Zusammensetzung von fünf Brennstoffzellenelsktroden werden unten angegeben. BeispiOl 1 wurde entsprechend der oben* für die Kathode, die nur Platinmohr enthielt und mit PTFX verbunden

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war, angegebenen Weise hergestellt.

Die Beispiele 2-5 wurden auf die erfindungsgemäße Weise wie sie oben geschildert und in den Fig. 1 und 2 der Zeichnung gezeigt wird, hergestellt.

Jede der Elektroden wies einen PTFÄrFilm von 1,6 mg/cm auf der Gasseite auf, wenn die Elektrode in einer Brennstoffzelle, verwendet wurde.

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Tabelle I Beispiel

Gew'.d. Edelmetalls

Form d. Edel

Gesarotgew, d. Edel-

Gew. PTFÄ Binde

mg/cm	metalls	metalls u. d.	Trägers	mittels mg/cm
		mg/cm
■'■' .; 34 ■'■ :	Platinmohr	34		3
6.7	16,7 Gew.% (Pt-75% Ru) auf Cr₂O₃ WO_x	40		3 _» CX)
5,9	16,7 Gew.% Pt auf. Cr₂O₃ . WO_x	35		3 co
6.3	16,7 Gew.% CPt-50 % Ru) auf Cr₂O₃ . WO_x	38		3
6.2	16,7 Gew.% ;\r\	37		3
	(Pt-30 % Ru) auf Cr₂O₃ * W0_

Beispiele 6-10

Jede der Elektroden der Beispiele 1 bis 5 wurde als Anode in einer Brennstoffzelle eingesetzt, die einen Elektrolyten aus 5 η H^SO₄ und eine Platinkathode aufwies, die auf dieselbe Weise wie die Elektrode des Beispiels 1 mit Polytetrafluoräthylen auf einen Stromableiter aufgebracht war. Jede Kathode wies eine Beladung

2
mit Platin von 34 mg/cm auf. Auf der Gasseite jeder Kathode und jeder Anode wurde ein hydrophober Film aus 1,6 mg Polytetrafluor-

äthylen pro cm aufgebracht und die Anode mit einem Brennstoffgas, einer Zusammensetzung von 78% H„, 2,0% CO, 20% CO₃ und 0,25% CH₄ gespeist. Der Kathode wurde Sauerstoff zugeführt. Die Betriebs-

o temperatur der Zelle betrug 85 C.

Die Wirkung der in den Beispielen 2-5 aufgeführten Elektroden, wird mit den ausschließlich das Platin enthaltenden Elektroden des Beispiels 1 verglichen. Dieser Vergleich wird in Fig.3 der

Zeichnung gezeigt, worin die Stromdichte in mA/cm gegen die Bezugsanode in Volt aufgetragen ist. Die Kurven stellen die Polarisation der Anode als Funktion der Stromdichte dar. Die niederen Werte stellen deshalb die bessere Leistung dar und führen zu höheren Voltzahlen zwischen den Kontakten der Brennstoffzellen. Die Kurven 1 bis 5 zeigen die Leistung der obenbeschriebenen fünf Brennstoffzellen, die die Elektroden 1 bis 5 der Beispiele 1-5 verwenden, Fig.3 zeigt deutlich die bessere Leistung der erfindungsgemäßen Elektroden als Anoden gegenüber der Leistung der ausschließlich Platin enthaltenden Anoden.

Beispiele 11 - 17

Die nähere Zusammensetzung von 7 Brennstoffsellenelektroden werden unten aufgeführt. Beispiel Il wurde entsprechend der obenstehenden Beschreibung für die ausschließlich einen Katalysator aus Platinmohr enthaltend© und mit PTFÄ gebundene.Kathode hergestellt,. Di© Beispiele 12 -·■ 1? wurden nach dem erfi&diüigsgemäßen, oben geschilderten Verfahren, wie is* -denyig, 1 n&ü 2 der Ssiensnsng - U h ύ J .3 / υ 9 3 6

erhalten.

Jede der Elektroden wies bei ihrer Verwendung in einer Brennstoflzelle auf der Oberfläche, die die Gasseite war, einen PTFÄ-Film von 1,6 mg/cm auf.

r-

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Tabelle II

	Beispiel	Gew. d. Edelmetalls
	No.	/2 mg/cm
	11	34
9ÖS833,	12 13	4,8 4.8
-ν O	14	3.0
	15	2.0
	16	1.5
	1?	1.1

Form d. Edelmetalls

Platinmohr
16,7 Gew.% Platin auf den Trägern ^ 16,7 Gew.% (Platin-30% Ru) auf Trägern 12,0 Gew.% (Platin-30% Ru) auf Trägern

(D

8,4 Gew.% (Platin-30% Ru)

auf Trägern * '

6,0 Gew.% (Platin - 30% Ru)

auf Trägern ⁽¹⁾

4,2 Gew.% (Platin-30% Ru)

auf Trägern *¹^

Gesamtgew.	d.Edel-	Gew.d. PTFA	so
metalls u.	d. Trägers	Bindemittels
mg/cm		mg/cm	-Sk CX)
34		3.0	16370
28		2.5
29		2.5
25		2.2 I
24		2.1
u) 24		2.1
25		2.2

' 'In den Beispielen 12 - 17 bestanden die träger aus Chrom-Wolfram-Oxid und einem Gemisch aus Kohlenstoff mit darin gelöstem Bor und Borcarbid. In den Beispielen 12 bis 17 dienten das Chrom-Wolfram-Oxid und die Mischung aus Kohlenstoff mit darin gelöstem Bor und Borcarbid als Träger um das "angegebene Edelmetall auf dem gleichen Gew„% Niveau zu halten. Für die Herstellung einer Elektrode wurden von jedem getragenen Stoff gleiche Mengen verwendet.

Beispiele 18 - 24 «

Jede der Elektroden der Beispiele 11 - 17 wurde in einer Brennstoffzelle als Anode verwendet, die einen Elektrolyten aus 5 η H₂Sp- und eine Platinkathode aufwies, die auf dieselbe Weise wie die Elektrode des Beispiels 11 mit Hilfe von Polytetrafluoräthylen auf einem Stromableiter befestigt war.

2 jede Kathode .hat-t-s -eine Beladung mit Platin von 34 rag/cm . A-uf die Gasseite &.- !Cathode und jeder Anode wurde ein hydro-

■ ' 2

phober Film νοκ-.1,6 mg Pol^tetrafluqräthylea pro sm aufgebracht und'die .Anode mit-einem Br^aastoff gas d@r Zusammen-Setzung 78% H₂, 2₉O% CO, 20% COg und 0-25% CH₄ gespeiet. Der Kathode wurde Sauerstoff zugeführt. Di© Betriebstemperatur der Zelle lag bei S5°C.

Die-Wirkung der in den Beispielen 12 - 17 aufgeführten Elektroden, werden mit der ausschließlich das Platin enthaltenden in Beispiel.11 aufgeführten Elektrode verglichen. Diesen Vergleich seigt Fig. 4 der Zeichnung-, worin die Stromdichte in

2
- - ffiA/cm,- gegen, die Besugsanode lsi Volt aufgetragen ist. Diese Kurven stellet? diö Polarisation der Anode.als Funktion der Stromdichte -dar.," pi® niedrigeren .Werte bedeuten deshalb eine besser® Leistung, «ßd-führesi. au höheren Voltsäitl^a -swischen den Klemme» einer Öreör.stoffseile. Die kurven. 11 - IT sämigen die Le is ta ns der; e!j®n.-beschffiofoesioa ssiaben Brennstoff seile», die ;?.:.S5 Anode €±® filektrodän Ii ■■.- 17 -«Sea· Beispiele' Ii - If ver-.- »endeten. I¹Ig₀ 4" ' _

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zeigt deutlich die bessere Leistung der erfindungsgemäßen Elektroden, als Anode, gegenüber der Leistung der Anode die ausschließlich Platin enthielt.

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Claims

Ansprüche

1.) Brennstoffzellenelektrode, die katalytische und gasadsorbierende Stoffe, einen Stromableiter und ein Bindemittel aufweist, mit dessen Hilfe die Stoffe miteinander und mit dem Stromableiter elektronenleitend verbunden sind, d ad urch gekennzeichnet, daß die katalytischen und gasadsorbierenden Stoffe aus einem Chrom-Wolfram-Oxid als Träger verwendet werden, auf dem ein aus der Gruppe der Edelmetalle und ihrer Legierungen gewähltes Metall dispergiert ist.

2.) Brennstoffzellenelektrode nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß diese Stoffe als Träger ein Chrom-Wolfram-Oxid umfassen,und daß ein anderer Träger aus der aus Kohlenstoff mit darin gelöstem Bor und einer Mischung aus Kohlenstoff mit darin gelöstem Bor und Borcarbid und aus Kohlenstoff bestehenden Gruppe gewählt ist , und daß ein Metall aus der Gruppe der Edelmetalle und ihrer Legierungen auf beiden Trägern dispergiert ist.

3.) Brennstoffzellenelektrode nach Anspruch 2, dadurch g e k ennzeichnet, daß der Kohlenstoff graphitisch vorliegt.

4..->-. Brennstoffzelle, die eine Elektrode als Kathode, eine Vorrichtung zur Speisung der Kathode mit einem Oxidator, einen sauren Elektrolyten, einen CO-haltigen Brennstoff und eine'Elektrode als Anode aus katalytischen und gasadsorbierenden Stoffen einen Stromableiter und ein Bindemittel aufweist, mit dessen Hilfe diese Stoffe miteinander und mit einem Stromableiter elektronenleitend verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß : die katalytischen und gasadsorbierenden Stoffe aus einem Chrom-Wolfram-Oxid als Träger bestehen und ein aus der Gruppe der Edel- -« metalle end ihrer Legierungen gewähltes Metall auf dem Träger dispergiert ist.

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5.) Brennstoffzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese Stoffe als Träger ein Chrom-Wolfram-Oxid umfassen und, daß ein anderer Träger aus der aus Kohlenstoff mit darin gelöstem Bor, einer Mischung aus Kohlenstoff mit darin gelöstem Bor und Borcarbid und aus Kohlenstoff bestehenden Gruppe gewählt ist, und daß ein aus der Gruppe der Edelmetalle und ihrer Legierungen gewähltes Metall auf beiden Trägern dispergiert ist.

6.) Brennstoffzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff graphitisch vorliegt.

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