Es ist ferner bekannt, Kohlenmonoxid im sauren Elektrolyten
anodisch
zu oxydieren. Hierbei entweicht das sich bildende
äohlendioxid
gasförmig. Der Elektrolyt bleibt invariant. Hierfür haben sich Elektroden
mit Platin als Katalysator
als brauchbar erwiesen.
Arbeiten mit
verdünnten Säuren bei Verwendung von Kohlenmo-
noxid als Brennstoff
unterhalb 100°C sind vor allem von
NIEDRACH (J. Electrochem. Soc.;
109 (1962 1092, GILMAN (J. Phys. chem. ; 6? (1963 1808), WARNER
et a1. (J. Electrochem. Soc.; 111 (1964 99,2, BRUMMER
et a1. (J. Phys. chem.; 69 (1965 1355 veröffentlicht Worden. Die
hiernach erreich-
ten Strondichten betragen jedoch nur wenige mA/cm2.
Mit Phos-
phorsäure als Elektrolyten erhielten JASINSKI et a1.
(Ber. Bunsenges. Phys. Chemie 68 (1964 400 bei einer Temperatur
von
1500C eine Stromdichte von 50 mA/cm2. BINDER et a1. (J.
Electrochem.
Soc. 112 (1965 355 erreichten mit Raney-Platin als Katalysator und 3n
H2 S04 als Elektrolyt bei 1000C eine Stromdichte von 200 mA/CM
2.
Im Vergleich zu Wasserstoff als Brennstoff ist die Polari-
sation
der Elektroden bei den erreichten Stromdichten jedoch sehr
groß, so daß beim Betrieb einer Brennstoffzelle mit
einem Gemisch
von Wasserstoff und Kohlenmonoxid vornehmlich
Wasserstoff
umgesetzt wird, während sich das Kohlenmonoxid in Restaas anreichert.
Von
der heterogenen chemischen Katalyse ist nun bekannt,. daß die katalytische
Wirksamkeit eines Katalysators durch Zusätze
anderer Komponenten
verändert werden kann. An diese bekannte
Erscheinung schließt die Aufgabe
an# auf der Basis der Platin-
metalle neue Katalysatoren
zu entwickeln, die für die elektro-
chemische Oxydation von
Kohlenoxid in saurem Elektrolyten beson-
ders aktiv sind. Deshalb wurde
versucht, den Platinmetallkatas lysator durch Zusätze anderer säurebeständiger
Substanzen zu
verbessern, also einen Kombinationskatalysator
zu entwickeln. In einer Untersuchungsreihe wurde nun überraschenderweise
gefunden, daß sich die Aktivität von Elektroden mit Platinmetall-
Katalysatoren
für den Umsatz von Kohlenmonoxid durch Zusätze
säure- bzw. elektrolytunlöslicher
Metallsulfide erheblich ver-
bessern läßt.
Die erfindungsgemäßen
Elektroden bestehen z.B. aus einem elektro-
nisch leitenden oder
mit elektronisch leitenden Zusätzen versehenen Gerüst und einem Platinmetall
bzw. Platinmetall-Legierungskatalysator und sind dadurch gekennzeichnet,
daß dem Katalysator
mindestens ein elektrolytunlösliches
Metallsulfid, vorzugsweise Molybdänsulfid, Wolframsulfid, Silbersulfid,
Kupfersulfid und
bzw. oder Quecksilbersulfid, zugemischt wird,
wobei der Anteil der Zusätze zwischen 1 und 40 Yol.m%
liegt.
Zwecks Einsparung von Platin kann man in gleicher
Weise Platin-
metall-Legierungskatalysatoren verwenden, von denen die
Raney-Katalysatoren aus Pt0'5Pd095, Pt0,5Ir0,5' Pt0,5Ru0,5 und pt095RhO95
besonders geeignet sind.
Eine solche Elektrode kann zoB,
auf folgende Weise hergestellt
werden$ Der allgemein übliche Platinschwarz-Katalysator
wird
mit Holybdänsulfid, Goldpulver und Natriumsulfat im Volumenver-
hältnis
20 . 5 s 35 s 40 vermischt und die Mischung zu einer
Tablette
verpreßt. Nach dem Herauslösen des Natriumsulfats ist
die Elektrode
betriebsbereit. Sie ist luftbeständig und kann in
dieser Form
in -eine Brennstoffzelle eingebaut werden, die mit-Kohlenmonoxid betrieben
wird.
Die elektrochemische Aktivität der Elektroden ist
in einer
Halbzellenanordnung bestimmt worden, indem bei galvanostatischer
Belastung das Potential der Elektrode gemessen wird.
Wie in
Fig. 1 dargestellt ist, wird die poröse Elektrode 1
in dem Halter
2 befestigt und in den Elektrolyten 3n H2 S04
eingetaucht. Man läßt
Kohlenoxid 3 durch die Elektrode strö-
men und belastet sie mit Hilfe
der Gegenelektrode 4 mit einem
Strom in anodischer Richtung.
An den Buchsen 5 wird die Bezugs-
spannung der Elektrode,
der Anode, mit Hilfe der Bezugselektro-
de 6 gemessen, die
auf Grund der elektrolytischen Wasserstoffentwicklung (Buchsen 7)
als Wasserstoffbezugselektrode arbei-
tet. Bei einer Temperatur von
700C wurde bei einer Stromdichte
von 200 MA/CM 2 eine Bezugsspannung
von 200 mV gemessen, d.h. gegenüber der Wasserstoff-Gleächgewichtabezugsspannungg
die
gleich Null gesetzt ist, wurde eine Polarisation von 200
mV erhalten. In einem Kurvendiagramm - Fig. 2 - ist die erhaltene
Stromspannungskurve
als Kurve 1 eingezeichnet. Auf der Abs-
zisse ist die Stromdichte in
mA/cm 2 und auf der Ordinate die
Bezugsspannung in mV aufgetragen.
Zum Vergleich ist die Strom-
spannungskurve einer normalen Platinelektrode
unter gleichen
Meßbedingungen aufgetragen (Kurve 2 in Fig. 2). Hierbei
wird bei einer Bezugsspannung von 200 mV ein Strom von 15 mA/cm
2
erreicht, das ist um mehr als eine Zehnerpotenz geringer als
bei
einer Platinelektrode mit Holybdänsulfidzusatz. Die Aktivität für den
Umsatz von Wasserstoff ist bei beiden
Elektroden etwa gleich. Eine
Stromspannungskurve mit Wasser-
stoff als Brennstoff ist als Kurve 3 in
Fig. 2 eingetragen.
Die Aktivitätserhöhung der mit einem erfindungsgemäßen
Kata-
lysator versehenen Elektroden ist insbesondere deshalb so
über-
raschend, weil diese Zusätze selbst als Katalysatoren für Brenn-
stoffzellen-Elektroden
nicht geeignet sind. Vielmehr sind Schwe-
fel und Sulfide im allgemeinen
als starke Katalyaatorgifte be-
kennt. Um so überraschender
ist es, daß nicht nur die Polari-
sation beim Umsatz von Kohlenoxid
stark vermindert wird, son-
dern daß auch der Umsatz von Wasserstoff
nicht beeinträchtigt
wird. An diesem Kombinations- Katalysator
gemäß der Erfindung können also Kohlenmonoxid und Wasserstoff gleichzeitig
umge-
setzt werden. Die hervorragende Beständigkeit der Kombinations-Katalysatoren
ist außerordentlich hoch, denn die Aktivität ist
nach wochenlangem
Betrieb noch unverändert. Eine ebenso große Aktivitätszunahme
wie beim Umsatz von Kohlen-
monoxid wurde such beim
Umsatz von Ameisensäure gefunden. Die
Aktivität wurde ebenfalls
in der Halbzellenmeßanordnung - Pia. 1 -bestimmt. Die Zuführung von
Kohlenmonoxid (3) entfällt hierbei; die Ameisensäure wird mit einer
Konzentration von 2 Mol/Ltr, im
Elektrolyten gelöst. In Pia. 3 ist
eine Stromspannungskurve der
vorher beschriebenen Platinelektrode mit
Holybdänaulfidzusatz beim Umsatz von Ameisensäure in 3n H2 S04
bei 700C als Kurve 1
eingezeichnet. Auf der Abszisse ist wieder die
Stromdichte in
mA/cm2 und auf der Ordinate die Bezugsspannung
in mV aufgetra-
gen. Bei einer Belastung von 200 mA/cm
2 wurde ein Potential von
nur 150 mV gemessen. Zum
Vergleich ist wieder eine Stromspannungskurve mit einer normalen
Platinelektrode unter gleichen
Meßbedingeuigen eingetragen -
Kurve 2 in Pia. 3 -. Bei einem
Potential von 150 mV
liefert diese Elektrode nur einen Strom
von ca. 5 mA/cm2.
Bei den erfindungsgemäß ausgestatteten Elektroden handelt es sich
um
spezifische Kombinations-Katalysatoren für die elektrochemi-
sche
Oxydation von Kohlenmonoxid und Ameisensäure. Bei der Ver-
wendung
von Methanol und bzw. oder Propan wird durch die erfindungagemäßen
Katalysatoren gegenüber der normalen Platinelektro-de die Aktivität
der Flcktrode nicht oder nur wenig geändert.
An
den Kombinations-Katalysator scheint die Kohlenoxid-
Oxydation nach
einem anderen Mechanismus abzulaufen als
an einer normalen Platinelektrode.
Hei offenem Stromkreis
wird das )Kohlenmonoxid am Katalysator nach
der Wassergas-
reaktion
CO + H20 = C02 + Hz zu einem
großen Teil in Kohlendioxid und Wasserstoff umge-
wandelt,
wobei Wasser aus dem Elektrolyten verbraucht wird.
Läßt man dagegen Kohlenmonoxid
durch eine normale Platin-
elektrode strömen, so können nur Spuren
von Kohlendioxid
und Wasserstoff nachgewiesen werden. Man kann die
Wassergas-
reaktion als vorgelagerte chemische Reaktion auffassen,
wo-
bei der entstehende Wasserstoff am Platin mit großer Strom-
dichte
umgesetzt wird.
Die Anoden nach der Erfindung können hergestellt
werden, wie
durch folgende Beispiele erläutert wird: 1. Das handelsübliche
Platinschwarz, Molybdändisulfid, Polyäthylenpulver und Natriumsulfat
der Kornfraktion 20 -60/um werden im Volumenverhältnie 20 : 5 :
25 t 50 gemischt. Die Mischung wird so vorsichtig in eine
Preßform gegeben, daß
sie sich nicht entmischt. Für eine Elektrode
von 13 mm Durch-
messer benötigt man eine Menge von 1 g.
Die
Preßform wird mit eingesetztem Stempel auf 140 °C erwärmt
und dann
mit einem Druck von 1 Mp/cmz gepreßt. Nach dem Heraus-
lösen des
Natriumsulfats ist die Elektrode betriebsbereit.
2. Anstelle
von Platinschwarz kann auch Raney-Platin ver-
wendet werden.
Aue der Platin-Aluminiumlegierung PtAl4 der
Kornfraktion 5 - 25/um
wird das Aluminium mit Kalilauge heraus-
gelöst,
das Platinpulver abfiltriert, gewaschen und im Trockenschrank
bei 100 °C getrocknet. Das so erhaltene Raney-Platin wird mit
Wolframdisulfid, Goldpulver und Natriumsulfat im Volu-
menverhältnis 18
: 4 : 38 : 40 gemischt und aus der Mischung in
einer Preßform
mit einem Druck von 15 MP/cm2 eine Tablette von
ca. 1 mm
Dicke hergestellt. Nach dem Herauslösen des Natrium-
sulfats ist die Elektrode
betriebsbereit.
3. Der Platinkatalysator kann auch durch elektrochemische
Reduktion
einer Platinverbindung in der Elektrode hergestellt
werden.
In diesem Beispiel werden Platinoxid, Silbersulfid,
Goldpulver und
Natriumsulfat im Volumenverhältnis 25 : 5 : 40 : 30
gemischt und
in einer Preßform mit einem Druck von 15 MP/cm 2 zu
einer Tablette
verpreßt-. Das Platinoxid wird kathodisch reduziert,und
zwar in einer potentiostatischen Halbzellen-Meßanordnung. Die Elektrode
wird in 3n H2 S04 eingetaucht und an einen
Potentiostaten angeschlossen,
der auf + 50 mV gegen die Wasser-
stoffbezugselektrode eingestellt
ist. Die Reduktion ist nach
etwa einer Stunde beendet. Gleichzeitig
hat sich hierbei auch
das als Porenbildner dienende Natriumsulfat
herausgelöst. Die
Elektrode ist danach betriebsbc.7j^4!t.
4. 2u Elektroden mit geringem Platingehalt gelangt man,
wenn das
Sulfid mit einem löslichen Platinmetallsalz getränkt und anschließend das
Platinmetall mit Wasserstoff reduziert
wird. Hierzu läßt man die Lösungsmenge
von 7 ml, in der sich
Hexachloroplatinsäure in einer Menge von ca. 500 mg
befindet,
langsam im Vakuum auf 2 g etwa 100 °C heißes Quecksilbersulfid
tropfen.
Nach dem Trocknen wird die Hexachloroplatinsäure mit
Wasserstoff bei
130 °C zu Platin reduziert. Das mit Platin getränkte Quecksilbersulfid
wird mit Graphit, Polyäthylenpulver und Natriumsulfat im Volumenverhältnis
10 : 30 : 25 : 35 ge-
mischt und wie in Beispiel 1 zu einer Tablette
verpreßt. Das
Graphitpulver darf nicht zu fein sein, da es sonst den Kontakt
der
Polyäthylenteilchen untereinander beeinträchtigt.
5. Auch
durch gemeinsames Ausfällen des Sulfides und den
Platinmetalls
aus einer Salzlösung erhält man Elektroden, die
nur wenig
Platin enthalten. Aus einer salzsauren Lösung, die
50 g/Ltr.
Kupfer-II-Chlorid und 8 g/Ltr. Nezachloroplatinaäure enthält, wird
bei einer Temperatur von etwa 50 0C durch Einlei-
ten von Schwefelwasserstoff
$upfer-II-Sulfid und Platinpulver
gemeinsam ausgefällt. Der Niederschlag
wird abfiltriert, ge-
waschen und im Trockenschrank bei 100
°C getrocknet. Das so ge-
wonnene Gemisch enthält etwa 10 Gew.-%
Platinpulver. Es wird mit Graphit, Polyäthylen und Natriumsulfat
im Volumenverhältnis
1 10 t 30 t 25 t 35 gemischt und
wie in Beispiel 1 zu einer Tab-
lette verpreßt. In gleicher Weise,
wie die in den Beispielen genannten Metallaulfide, können Gemische dieser
Sulfide untereinander den Platinketalysatoren zugesetzt sein.