DE1517972A1

DE1517972A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatormaterial fuer Elektroden von Brennstoffelementen

Info

Publication number: DE1517972A1
Application number: DE19661517972
Authority: DE
Inventors: Larson Theodore Lowell; Murdock James Phillipp
Original assignee: Allis Chalmers Corp
Current assignee: Allis Chalmers Corp
Priority date: 1965-02-05
Filing date: 1966-02-04
Publication date: 1969-10-09
Also published as: US3411953A; GB1091033A

Description

ALLIS-CHALKERS

1126 South 70th Street, West Allis

Wisconsin, TJ S A

Verfahren zui· Herstellung von ICatalyGatorniaterial für Elektroden von Brennstoffelementen

Priorität: USA vom !5. !Februar 1965 Ur. 4;>0 7^26

Die Erfindung bezieht sich auf Elektrodenkatalysatoren zur Aktivierung der brennstoffseitigen flalbzellenlieaktionen innerhalb elektrochemischer Brennstoffelemente; crnezioll befaßt sie sich mit einem neuen Verfahren zur Herstellung katalytischen Materials, welches eine Phosphor-Nickel-Legierung für Elektroden

cd in Brennstoffelementen zur elektrochemischen Aktivierung

tf> der Brennstoffe in den Elementen aufweist. Solche

®* sind

*" Brennstoffe z.B. Wasserstoff, Hydrazin, Ammoniak

_j, iuid illkohole, Ester, !Carboxylate (Salze von Karbon-

o» s^:lur^, Lolilenvrasserstoffe und Carbony!Verbindungen

von bio zu 14 llohlenstof Cutojiion.

BAD

l)or Bogriff Brennstoffelement soll im folgenden solche elektrochemischen Anordnungen umfassen, die die Gibbssche Energie einer chemischen Reaktion direkt in elektrische Energie umwandeln. Derartige Vorrichtungen sind bekannt. Obgleich gtc/isse Unterschiede zwischen den verschiedenen Brenne box f elementen bestehen, v/erden im folgenden zum besseren Verständnis der Erfindung einige der allen Brennstoffelementen gemeinsamen Eigenschaften erörtert.

Oxydations-Reduktionc-Roaktioiien sind bekanntlich von dar übertragung von Elektronen von Reduktans

auf Oxydans begleitet. In einzelaaien Brennstoffelementen spielen sich die Oxydations—Reaktionen und die Reduktions-Reaktionen an räumlich voneinander getrennten Elektroden ab. An jeder Elektrode tritt dabei jeweils eine sogenannte Halbzellen-Reaktion auf. Die eine, als Anode bezeichnete Elektrode, stellt dabei die Seite der Oxydations-Halbaellen-Eeakbion dar. Ein als Brennstoff bxeichneter und relativ zu einem Oxydationsmittel oxydierbarer Reaktionspartner wird der Anode auf geeignete Waise zugeführt und an ihr elektrochemisch oxydiert. Die Oxydation des Brennstoffs setzt Elektroden frei, die

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auf die Anode übergehen. An der anderen, als Katode bezeichneten Elektrode, die von der Anode durch einen geeigneten Elektrolyten räumlich getrennt ist, findet gleichzeitig die andere Halbzellenreaktion statt. Ein als Oxydationsmittel oder Oxydans bezeichneter und relativ zum Brennstoff reduzierbarer Reaktionsparatner wird der Katode auf geeignete Weise zugeführt und dort elektrochemisch reduziert. Bei dieser .Reaktion werden Elektronen von der Katode aufgenommen.

Als Folge dieser beiden Ilalbzellen-Keaictioiien baut sich in der Katode ein Elektronenmangel und in der Anode ein Elektronenüberschuß auf. Diese Tendenz gleicht sich durch die elektronische Übertragung von Ladung durch einen äußeren, die Elektroden verbindenden Stromkreis, i-iieaer aus. Hand in Hand mit diesem elektronischen Laüungs transport geht eino innische Ladungsübertragung durcii den Elektrolyten hindurch. Der in äußeren Kreis erzeugte ütron kann Hutzarbeit leisten. Die »Stromerzeugung öctzt sich so lange fort, v^rie 3reniiGtcif vjid ü;:vuaru zugeführt und übci\3clii:.~sige Realztionc^rodu :tc beseitigt -.;cr:le.^v..

Die Spannung des βΐ:-:;ο1:ιο:ι _>^.'·· i n.itc J_'elcnoiitec ist uurcli

die the ort tische iinderiui'- dor Gib j seilen ilncrgie (ft&j 909841 /U81

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für die Reaktionen "bei der Betriebstemperatur des Brennstoffelementes begrenzt. Die Stromausbeute der Zelle wird durch die Reaktionsgeschwindigkeit und die Größe der Zelle bestimmt. In der Praxis werden mehrere einzelne Brennstoffelemente elektrisch... parallel oder in Serie geschaltet, um die jeweils gewünschte Leistung zu erzielen. Eine Vielzahl von so miteinander verbundenen Brennstoffelementen oder Brennstoffzellen v/ird als Modul TsEzeichnet.

Obwohl die Reaktion zwischen Oxydans und Brennstoff thermodynamisch spontan erfolgt, ist in Brennstoffelementen mit einer Betriebstemperatur von weniger als etwa 95°C ein Katalysator noWendig, der dazu verwendet wird, die Reaktionspartner in einen aktivierten Zustand zu versetzen. Die zur Erreichung eines aktivierten Zustandes erforderliche und in das System hineingesteckte Energie, d.h. die Aktivierungs energie, bestimmt zu einem gewissen Teil die Reaktionsgeschwindigkeit, über einen mechanistischen Umweg führt der katalysator die Reaktion mit einer geringeren Aktivierungsenergie herbei.

In Brennstoffelementen mit alkalischem Elektrolyten haben bisher weitgehend ITickelelektroden als Anoden V j rwendung gründen. i3ei:a sogenannten ÜMertemperatur-

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BAD

"betrieb ist es zur Erzielung eines ausreichenden Wirkungsgrades nötig, daß der poröse Nickel-Elektrodengrundkörper einen NMerschlag eines Katalysators aus beispielsweise Metallen der Platingruppe und Oxyden der Übergangselemente auf seiner oberfläche trägt.

Es wurde festgestellt, daß die an einer Elektrode erzeugte Leistung, wenn diece Elektrode zusätzlich zum Nickelkörpex¹ eine Phosphor-Nickel-Legierung enthält, größer ist, als dies dex* I¹^aIl wäre, wenn Nickel allein Verwendung fände.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung katalytischen Materials, das eine Phosphor-Nickel-Legierung als Katalysator für eine Elektrode eines elektrochemischen Brennstoffelementes aufweist, zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung einer Phosphor-Nickel-Legierung, die einen Nickelkatalysator· mit großer spezifischer . Oberfläche zur Verwendung in Brennstoffelement-Elektroden bildet und eine im VergMch zu bekannten I'Tickelelektroden verbesserte Leistung erbringt.

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Bas erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung katalytischen Materials für eine Elektrode zur Verwendung in Brennstoffelementen ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Nickelionen-Lösung hergestellt wird, die ein gelöstes Nickelsalz, ein gelöstes illkalipyrophosphat mit mindestens 1,00 Holen P₀Or; je 1,45 Molen Ni und ein gelöstes Alkalihypophosphit mit mehr als 2,75 Molen H₂PO₂" je 1,00 Molen

Ni⁺⁺ aufweist, da£ man den pH-Wert dieser Lösung durch Zugabe von Hydroxylionen heraufsetzt, daß man die Reaktion des Nickelions mit dem Hypophosphit des iücalihypophosphits auslöst, daß man das Hickelion zu einem flockigen Niederschlag reduziert, der eine Phosphor-Nickel-Legierung aufweist, und daß man diesen Niederschlag aufnimmt.

Djr pH-Wert der Lösung wird vorzugsweise auf mindestens 10 gebracht und bei diesem Wert gehalten. Vorzugsweise wird der pH-Wert zwischen 10 und 12 gehalten.

Die Hydroxylionen werden vorzugsweise als ein Alkalihydroxyd oder als ein Ammoniumhydroxyd zugesetzt.

Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung verwendet.

Die Reaktion zwischen den Nickelionen und dem Hypophosphit

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wird vorzugsweise durch Aufheizen der Lösung ausgelöst; außerdem läßt sich die Auslösung dieser Reaktion durch Einstreuen fein verteilter Partikel in die Lösung beschleunigen, die als katalytische Kerne für die Reduktionsreaktion dienen. Diese fein verteilten Partikel sind vorzugsweise Palladiuimnolir, und die.ses Palladiumnohr kann in einer Henge von 0,05 g je Liter der Lösung zugesetzt werden. Die Reaktion kann stattdessen durch Aufheizen der Lösung auf eine Temperatur von 90°C oder darüber ausgelöst werden.

Das erfindungsgenäße Verfahren wird im folgenden naher erläutert. Es hat sich gezeigt, daß man das erfindungsgemäße katalyticehe Material an besten durch Reduktion aus einer wässrigen Lösung erhält, welche eine reduaierbare Nickelquelle, ein kondensiertes Polyphosphat, das Nickelionen (Hi⁺⁺) in wässriger Lösung in ein Komplex überfuhrt und ein Alkalihypophosph.it aufweist. Der · pH-Wert der Lösung wird-so eingestellt, daß er oberhalb 10 liegt und vorzugsweise im pH-Bereich zwischen 10 und 12. Diese Kontrolle erfolgt duich ausreichende Zugabe von Hydroxylionen als ■ Alkalihydroxid oder, besser noach, als ibnmoniuniliyaro:-:; d.

Als Quelle für redusicrbarec ITiekel ist jedes v/a^cerlc'sliche'·■ liickelsalz ^eal^iiGt^ ' vorauone-ceözty reiii-^tnio-

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stört die Nickelreduktion nicht durch seine Anwesenheit, indem es entweder füllend wirkt oder zu einer Rodoxreaktion führt. Es hat sich gezeigt, daß Nickelsull'at gute Ergebnisse bringt.

Die Hickelioneii werden vom Alakaliliypliophosph.it gemäß folgender Gleichung reduziert:

Ni⁺⁺ +(H_pPO_p)~ + H_pO > Ni⁰ +(HpPO₇)" + 2H⁺ .

CL CL CL CL ^/

Gleichzeitig vernetzt sich etwas von dem Hypophosph.it. Diese Zersetzung wird durch die Anwesenheit des frisch reduzierten Hickels katalysiert und läuft wie folgt ab:

+ H₂O ¥ (H₂PO₃)" +

Aus diesem Grunde ist die Schaffung eines Überschusses an Hypopho^pliit über den vom stochiometrischen Standpunkt aus eri'oi'derlichen Betrag hinaus zur Reduzierung allen ITi zu ITi⁰ notwendig. Wird nicht genügend

si)iiit zugesetzt, so tut c. ies nichts, abgesehen von der Tatsache, daß nicht alles nickel reduziert wird.

Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von 2,75 Molen

_ j..ι.

Hol IJl ausrei
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_ j..ι.

je Hol IJl ausreicht, so daß die Reaktion

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^von bis zur vollständigen Abreicherung der Lüsung/Ni

abläuft.

Die Ii\inktion des kondensierten Phosphats besteht darin, das Nickel in ein Komplex zu überführen, so daß eine Fällung basischer Nickelsalze verhindert wird, wenn der pH-Wert durch den Zusatz der Hydroxylionen nach oben verschoben wird. Aus diesem Grunde ist zur Erreichung dieses Zieles jedes kondensierte Polyphosphat geeignet, das die komplex-bildnerische Aufgabe erfüllt. Gleichgültig, welches kondensierte Polyphosphat man verwendet, man sollte es in einer Menge verwenden, die ausreicht, alles anwesende Ni in Komplexe zu überführen und die fällung basischer Nickelsalze zu verhindern.

Verwendet man Alkalipyrophosphat als Komplexbildner, so dürfte eine Menge von wenigstens 1,00 Molen P₂^n je 1,4-5 Molen Ni⁺⁺ das minimal erforderliche Pyrophosphat für eine erfolgreiche überführung des Nickels in Komplexe sein. Vorzugsxireise sollte man 1,18 Hole

je 1,00 Molen Ni⁺⁺ haben. Pyrophoaphabe lcünnen natürlich hydrolysieren und Orbhophosphate bilden, ■Loch i.:bürb diese Tatsache den Ablauf des Vorganges nicht, da das Nickel reduziert isb, bevur die relativ langsame Hydrolyse sich ernsthaft ausgebreibot hat.

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- ίο -

Im folgenden iiard die Erfindung an Hand eines Beispiels näher erläutert. Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Charge erfindungsgemäßen katalytischen Materials.

Es wurde eine wässrige Lösung mit der folgenden Zusammen setzung hergestellt:

50 6 Na₄P₂O₇ . 10 H₂O

25 s NiSO₄ . 6 H₂O , und

25 g NaII₂PO₂ - H₂O

je 1 Wasser, zusammen mit ausreichend NH₄OH zur kontinuierlichen Erzeugung eines pH-Werbes von wenigstens 10.

Diese Lösung wurde auf 62⁰G aufgeheizt und anschließend wurden 0,05 g Je Liter Palladiummohr-Pulver eingestreut. Es folgte ein kräftige Reaktion. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen schien, wurden zusätzlich 5»0 g je Liter letranatriumpyrophosphat und 2,5 g je Liter Natriumhypophosph.it ziir Gewährleistung einer vollständigen Abreicherung an Ni⁺⁺ zugesetzt. 20 Liter dieser Losung erzeugten 100 g des Katalysators. Han läßt den !'lockigen niederschlag sich setzen; die Mutterlauge uix'd abgegeossen. Das erzeugte katalytisch^

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BAD CRJGiNAL

Material wird dann auf ein Filtersystem überführt, wo es so lange mit Wasser ausgewaschen wird, bis es frei von überschüssigen Salzen ist..

Eine Charge katalanischen Ilaterials, die aus einem Bad wie dem oben beschriebenen gewonnen- wurde, hatte einen Phosphorgehalt von 5,6 Gewichtsprozent bzw. einen Nickelgehalt von 9 4-/I- Gewichtsprozent und eine

spezifische Oberfläche von 5,16 m /g.

Der mit Komplexbildner versehenen Lösung kann nun ein die Reduktion des
zugesetzt v/erden.

die Reduktion des ITi zum Ni auslösendes »'Stimulans

Die Auslösung des Prozesses kann dadurch beschleunigt werden, daß man die Lösung auf mehr als 90° C bringt, daß man einen lokal begrenzten Uberochuß eines Reduktions mittels zusetzt, oder, daß man in die Lösimg fein verteilte Partikel einstreut, die aln katalytisch^ Kerne für die Reduktionsreaktion dienen. Verwendet man fein verteilte Partikel, so hat sicu ialladiumiiohr als besonders gut geägnet erv/iersen.

liachJera die Oxidations-Reduktionc-Reaktion jedoch erst einmal ausgelöst ist, dient das frisch reduzierte

katalytisch^ Material als sein eigener Katalysator 909841/U81

BAD

zur Aufrechterlialtung der Reaktion, bis diese abgeschlossen ißt.

Der Niederschlag von katalytischem Material wird aufgenommB und mit Wasser ausgewaschen. Der Phosphorgehalt dieses Ilaterials ist unterschiedlich. Für gewöhnlich bewegt sich der Phosphorgehalt des Katalysatorproduktes innerhalb eines Bex'eiches von 4- bis 6 Gewichtsprozent Phosphor und meistens sehr nashe bei 5 Gewichtsprozent während der liest liickel ist. Die spezifische- Oberfläche des erfindungsgemäßon Katalysators vor seiner Verarbeitung schwankt ebenfalls innerhalb des Be-

reiches von 0,90 bis etwas oberhalb 5j00 m /g.

Das axfgewaschene katalytische Haterial kann nun zu einer für den Einbau in ein Brennstoffelement geeigneten For::¹, verarbeitet werden. Die meisten Brennstoffelementkonstruktionen machen es notwendig, daß die Elektrode die Gestalt eines dünnen Blättchens erhält. Andere Brennstoi'felemente erfordern Formen v/ie Zylinder, welche sich ebenfalls zufriedenstellend aus dem erfindungsgemäßen i-ifvcerial herstellen lassen. Die endgültige Gestalt der Elektrode hängt nicht von dem eriindungsgemäßen Xatalysatormatorial, sondern vielmehr von der Konstruktion der speziellen Brennstoffzelle ab.

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Zur Stabilisierung des Katalysatormaterials in der gewünschten Form läßt »sich jede geeignete Verax'beitungstechnii·: verwenden, selbst eine Sinterung, vorausgesetzt, das katalytisch^ Material wirα dabei nicht aui eine Temperatur obex'-halb von C-2¹} bis .'5Ü^J0 ornitzt. Ein Aufheizen auf eine höhere Temperatur läßt die als Legierungen vorliegen Hickel-l^Jhoa±/nor-l-v,..i.sen aufschmelzen.

Ein solches Schneiden hat eino Verrin ^^λιπ:: uei¹ spezifischen Oberfläche zur l>\jlgc.

Es gibt andere 211: Yoivirbcitiuig ox;: hatal^^a^Joi^^.aberials zu einer Brennctofxelenent-Elektrode goeignetb i.i^tel, go z.B. ein Venaisehen des Materials mit einem Bindemittel wie w etwa einem tliermoplati sehen Kiuistivirz, beispielsv/eise Polytetrafluorethylen. Die i^atalysator-^TIarz-Mischung vriixl dann verformt und crwärnt, bis der llhermoplast leicht aufweicht, so daß die KLοI:::erode a stabil wird.

l^in besonders günstiges Vex·j.'a111°on zur Stahilisic-jrung des liutalysabox-materials in der Gestalt ·;:ί_:υ_· EIo.:.bx^ode ■.r;i.x\"! ii;i i'ol;;;;ndeii bo.'.-chi'iobon:

iEPial wird ιΛ'ο eJ.jio:.· ;;;o":.'ii:gun i-Jenge

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von ^sbcstfasern in einer wässrigen Auffjciileu.·,ung verlaisclit. Dazu eignet sich beispielsweise ein G-eiisch aus 40 g katalysator und 0,5 G Asbestfasern in 200 ml Wasser.

Das Katalysator-Asbest-Cxeaiisch vriirde dann auf eine mit i'ilterpapiex' ausgestattete iBnciiner-i-'ri'b-be .;egOoseL.. Das Wasser irurdü durch .tbiuvtcclien beseitigt, so daß ein feucixüer ^i^la^ ^urückblieb. Eo mir'e Wert darauf gelebt, daß dio zurückbleibende ßcnicat eine öi'iaige Dicke

D^r ^ilterrüclcstand iruz-de zu3ai:inen E:it den filterpapier aus der Bucxmer-J'ritte herausgeiioaneii; ein als -.U¹ViIj₁-Oi¹ gedachtes liickelnets ./urde aanii leicht in diese 3cliici.it ι: ep ν 3 f.t. Diese gjsaiate Jiiiordniuig --.oira) ί* in eine:.! v'"-.L:uuiii von 2.^lj -:un Iig bei :0' 0 getrocknet.

liachdem das Ilaterial vollständig trocken ;/ar, lairde die Elektrode in ihre endgültige i^orr: gebracht und als Anode in eine Brennstoffzelle eingebaut, die nit eine:^ lieaktionsgas-ijUxuhrdruck von etua 1,75 atü betrieben vmrde. Als Brennstoff fand Wasserstoff 7enrei:dung, als Oxidationsmittel Sauerstoff, als Latode eine oilberkatode

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als Elektrolyt eine wässrige Kaliumhydroxidlüsung, deren Konzentration zwischen 35 und 40 Gewichtsprozent KOH lag; die' Betriebstemperatur lag zwischen

87 und 95°C· Bei einer Belastung von rund 108 mA je m schwankte die Kleiu 0,760 und 0,843 YoIt.

O 6Tl

cm schwankte die Kleiunspannung der Zelle zwischen

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Claims

P a t e nt anspriicl» e

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatormaterial für eine Elektrode zur Verwendung in einem Brennstoffelement, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Nickelionenlösung herstellt, die ein gelöstes Nickelsalz, ein gelöstes Alkalipyrophosphat mit wenigstens 1,00MoI P₂ O₇ je 1,45 Molen Ni⁺"¹' und ein gelöstes Alkalihypophosphit mit mehr als 2,7*3 Holen HpPOp" Je 1,00 Molen Ni⁺"¹" enthält, das man den pH-Wert der Lösung durch Zusatz von Hydroxylionen nach oben hin verschiebt, daß man eine Reaktion der Nickelionen mit dem Hypophospliit des Alkalihypophosphits auslöst, bei der das Nickelion zu einem flockigen Niederschlag reduziert wird, welcher eine Nidel-Phosphor-Legierung enthält, und daß man das als Niederschlag anfallende Mata?ial aufnimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung auf mindestens den Wert eingestellt und bei diesem Wert gehalten ward.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der pH-Wert der Lösung zwischen 10 und 12 gehalten wird.

4-. Verfahren nach einem der -vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylionen als

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Alkalihydroxid oder .als
Ammoniumhydroxid zugesetzt werden.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen den Nickelionen und dem Hypophosph.it durch Aufheizen der Lösung auslöst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Lösung fein -verteilte Partikel einstreut, die als katalytische Kerne für die Redukbionsreaktion dienen.

8. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß die fein verteilten Partikel Palladium-Mohr sind.

9· VerJäiren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Palladium-Kohr in einer Menge von 0,05 g je Liter der Lösung zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion durch Aufheizen der Lösung auf · 9O⁰C oder darüber auslöst.

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