DE1798216A1 - Vorrichtung fuer die direkte Sauerstoffbestimmung in geschmolzenen Metallen,sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Priorität; Kanada 15.September 1967 Nr. 000,185

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung für die direkte Bestimmung von Sauerstoff in geschmolzenen Metallen. Sie richtet sich insbesondere auf eine Sonde für die direkte Bestimmung von Sauerstoff in geschmolzenem Stahl. Ferner bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Sonde.

Die selektive Oxydation und nachfolgende Desoxydation formen die Grundlage vieler technisch wichtiger metallurgischer Gewxnnungsverfahren. Dementsprechend hat die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von geschmolzenen Metallen»

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insbesondere Eisen, Stahl» Kupfer, Messing usw. beträchtliehe Aufmerksamkeit erfuhren. Die allgemein für eine derartige Sauerstoffbeatimmung angewandten Verfahren basieren auf der ungewissen Annahme, daß Proben» die aus der Schmelze genommen» anschließend verfestigt und dann analysiert werden» die Bedingungen in der Schmeiße wiedergeben, Die so erhaltenen Ergebnisse sind allgemein ungewiß» und sie werden gewöhnlich erst erhalten lange Zeit nachdem die Schmelze vergossen ist und sich in irgeneinem v/eiteren Stadium der Verarbeitung befindet. Die Vorteile, direkte genaue Sauerstoffbestimmungen in dem Aufbereitungsofen durchführen zu können, liegen deshalb auf der Hand.

Bei der Stahlherstellung wird heute ein Verfahren benutat». das als kontinuierlicher Stahlguß bekannt ist. Da Stahl Kohlenstoff enthält, kann gegebenenfalls in dem Stahl anwesender überschüssiger Sauerstoff den Kohlenstoff unter 3ildung von gasförmigem Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid oxydieren. Das gasförmige Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, das bei seiner Bildung gewöhnlich unter hohem Druck steht, neigt zur Expansion und dementsprechend ium"Aufbrechen" des kontinuierlich gegossenen Stahlbarrens» Dies führt wiederum zu Verlusten von Zeit und Materialien und kann auch für die Arbeitskräfte im Bereich der kontinuierlichen Gießvorrichtung gefährlich sein. Auch in diesem Fall ist der Vorzug» eine direkte genaue Sauerstoffbestimmung in dem aur kontinuierlichen Gießvorrichtung führenden

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Trichter durchführen zu können, sehr wichtig.

Es sind in neuerer Zeit Sonden für die direkte Sauerstoffbestimmunι in Stahl beschrieben worden. Diese Sonden nutzen die besonderen Eigenschaften gewisser Oxide aus, die als festa Elektrolyten bei liochtemperaturreaktxonen dienen können. Die benutzte Eigenschaft besteht darin, daß das feste Oxid fähig ist, Sauerstoffionen leicht durch seine •Jandungen zu leiten, während das Material gleichzeitig für Gase einschließlich Sauerstoff und für flüssige Metalle wie Eisen undurchlässig ist.

Für die Bestimmung werden zwei galvanische Halbzellen benötigt, die von einem festen Elektrolyten getrennt sind, der Sauerstoffionen leitet. Die erzeugte EMK berechnet sich nach der Gleichung

-nFE = A G

die für eine chemische Reaktion mit Gibbsschem freien Energieaustausch AQ gilt, wobei eine elektromotorische Kraft E erzeugt vjxrd, wenn die Reaktion reversibel in einer galvanischen Zelle durchgeführt wird. Die Zahl der ™ an dem elektrochemischen Vorgang beteiligten Elektronen ist n, und F ist die Faraday-Konstante. Im Falle zweier Elektroden, die Sauerstoff in den Aktivitäten a^ und a₂ enthalten, ist der freie Energieaustausch durch die Gleichung gegeben

AG = RTIn S₁Za₂

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Wenn angenommen wird, daß nur Sauerstoff tatsächlich durch den Elektrolyten transportiert wird, erhält man die Gleichung -nFE = RTIn S^a₃

auf Grund deren sich das Verhältnis der Sauerstoffaktivitäten , in den beiden Halbzellen bestimmen lässt. Die aufzubauende Zelle kann schematisch gekennzeichnet werden als "Pt/O in flüssigem Metall/fester Elektrolyt/O (bekannte Aktivität)/Pt". Die entwickelte EMK ist dann ein Maß für die Aktivität des Sauerstoffes in dem flüssigen Metall.

Vermutlich die wichtigste Entwicklung für die Eisen- und Stahlindustrie war bisher die Verwendung von Halbzellen, bei denen nur Gase auf jeder Seite des Elektrolyten vorliegen. In diesem Fall enthält das Innere des festen Elektrolyten lediglich an dem heißen geschlossenen Ende des Rohres einen elektrischen Kontakt, der mit einem langsamen Strom von Luft oder Sauerstoff beaufschlagt wird. Das Rohr wird in das geschmolzene Metall eingetaucht, wobei eine Spannung wegen des Druckunterschiedes zwischen dem Sauerstoff im Inneren des Rohres und dem Sauerstoff, der in dem geschmolzenem Metall auf der Außenseite gelöst ist,auftritt. Ein Typ von Zellen dieser Art besteht aus einem Rohr aus stabilisiertem Zirkoniumoxid, das in das geschmolzene Metall eingetaucht wird, nachdem geeignete Vorkehrungen getroffen worden sind, einem Wärmeschock entgegenzuwirken. Ein Platin-Platin/Rhodium-Thermoelement ist gegen das Innere des Rohres gepresst, und ein schwacher Luftstrom wird

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kontinuierlich zu der-Verbindungsstelle geführt. Die Platinseite des Thermoelementes dient als einer der Kontakte für die elektrolytische Zelle; der andere war ein Platindraht, der einige Sekunden in eine kleine Menge von flüssigem Stahl gebracht wurde.

Es gibt zwei Möglichkeiten, Wärmeschocks entgegenzuwirken. Nach der ersten wird das Rohr langsam auf die Temperatur des geschmolzenen Metalls aufgeheizt, so daß kein Wärmeschock auftreten kann, wenn das Rohr in das geschmolzene Metall eingeführt wird, und nach der anderen wird das Rohr in eine Bohrung in festem Metall gebracht und das Ganze in das geschmolzene Metall eingetaucht, wodurch eine allmähliche Erwärmung des Rohres sichergestellt ist.

Beide Wege haben den schwerwiegenden Nachteil, daß sie eine Erhitzung des Elektrolyten über eine beträchtliche Zeit bedingen, bevor die EMK-Werte abgelesen werden. Es wurde gefunden, daß man nur innerhalb einiger Sekunden nach Eintauchen des Elektrolyten in das geschmolzene Metall EMK-Uerte erhält, die genau dem Gehalt des geschmolzenem Metalls an freiem Sauerstoff entsprechen.

Als anderer Zellentyp wurde angeregt, eine sehr kleine, auf das Ende eines Silica-Rohres aufgeschmolzene Scheibe zu benutzen. Diese Sonde würde also aus einem verschmolzenem Silica-Rohr mit einer Spitze aus stabilisiertem Zirkoniumoxid als festem Elektrolyten bestehen. Das ver-

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schmolzene Silica-Rohr wäre in einen Graphitmantel zu stecken, und die Sonde wäre mittels einer Metallscheibe vor Berührung mit der Schlacke zu schützen. Die heiße Verbindungsstelle eines Platin-Platin/Rhodium-Thermoelementes stünde in direktem Kontakt mit dem festen Elektrolyten, und ein leichter aber stetiger Strom von Luft v/ürde durch . ein das Thermoelement isolierendes Tonerderohr geblasen, um den thermodynamisehen Standardbezugszustand zu erhalten. Der Platindraht des Thermoelementes würde als eine der

Leitungen für die Sauerstoffsonde dienen und der äußere Graphitmantel als die andere. Der Brauchbarkeit einer solchen Sonde stünden jedoch gewisse Probleme entgegen.

Zunächst besteht eine Schwierigkeit bei der Herstellung der Elektrolytscheiben und dem anschließenden Einschmelzen der Scheibe in das Quarzrohr, da die beiden Materialien sich nicht "benetzen", d.h. nicht aneinander haften. Wegen der unterschiedlichen Wärmeausdehnung von Quarz und stabilisiertem Zirkoniumoxid zwischen Raumtemperatur und der Temperatur, bei der das Zirkoniumoxid auf das Ende des Quarzrohres "aufgeschmolzen" wird, können leicht Undichtigkeiten an den äußeren Rändern der Zirkoniumoxidscheibe auftreten. Die Herstellung dieser Rohre muß durch einen sehr geschickten Glasbläser vorgenommen werden und nimmt dabei viel Zeit in Anspruch, so daß ihre Kosten hoch wären. Außerdem wird die Einführung der galvanischen Zelle in geschmolzenen Stahl bei Verwendung des festen Elektrolyten wegen der

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^:./ärmeschockempfindlichkeit der Materialien sehr schwierig.

Hinzu kommt noch das Problem, wie die Kontakte des Thermoelementes in guter Berührung mit dem Elektrolyten gehalten werden können, da dieser ja eine vorgeformte feste Scheibe ist. Man kann dies bewerkstelligen, indem man die Kontakte des Thermoelementes gegen das Zirkoniumoxid preßt. Befriedigend ist dies jedoch nicht, da unter den Einsatzbedingungen die Möglichkeit besteht, daß der hohe Innendruck die Elektrolytscheibe erschüttert oder sie aus dem erweichten Quarzrohr drückt, wodurch die Sonde unbrauchbar wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer verhältnismäßig leicht herstellbaren Apparatur für die direkte Bestimmung eines Gases, z.B. Sauerstoff, in einem geschmolzenem Metall, und insbesondere die Schaffung einer §as-Halbzellensonde für die direkte Bestimmung eines Gases, z.B. Sauerstoff, in Eisen, Stahl, Kupfer, Messing usw. bei der die elektrischen Kontakte zwangsläufig in den festen Elektrolyten eingebettet sind, deren Konstruktion ™ einfach und wirtschaftlich ist und die solide und betriebssicher ist.

Mach einem Gegenstand der Erfindung ist die Spitze einer Sonde für die direkte Bestimmung eines Gases in einem geschmolzenem Metall gekennzeichnet durch a) ein wärmebeständiges, elektrisch nicht leitendes Rohr, beispielsweise aus Quarz, b) eine feste Masse aus einer Mischung

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eines selbstsinterfähigen festen Elektrolyten, der bei der Temperatur des geschmolzenen Metalls seine lonentransportfähigkeit bewahrt, jedoch praktisch keine elektronischen Eigenschaften zeigt, wie Zirkoniumoxid, Thoriumoxid oder Hafniumoxid, und eines geeigneten flüchtigen Binders, an einem offenen Ende des wärmebeständigen Rohres angeordnet und befestigt, und c) wenigstens ein elektrisch leitendes Element, z.B. ein Platindraht oder -band, in elektrischem Kontakt mit dem Elektrolyten.

Mach einem anderen Gegenstand der Erfindung weist die Sondenspitze auf a) ein Rohr, welches aus einem strukturell starren, elektrisch leitenden Metall besteht und über den größeren Teil seiner Länge mit einem wärmebeständigem, elektrisch nicht leitenden Material ummantelt ist, beispielsweise mit Keramik verkleideter Stahl, b) einen Stopfen, der an einem Ende des Rohres Ca) befestigt ist und aus wärmebeständigem, elektrisch nicht leitendem Material, z.B. Keramik, gebildet und mit einer sich längs durch ihn erstreckenden Bohrung versehen ist, und c) ein wärmebeständiges, elektrisch nicht leitendes Rohr, z.B. aus Quarz, das in diese öffnung in (b) eingesetzt ist und an einem offenen Ende angeordnet und befestigt eine feste Masse enthält aus einer Mischung eines selbstsinterfähigen festen Elektrolyten, der bei der Temperatur des geschmolzenem Metalls seine Ionentransportfähigpraktisch
keit bewahrt, jedoch keine elektronischen Eigenschaften zeigt,

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z.B. Zirkoniumoxid, Thoriumoxid oder Hafniumoxid, und eines flüchtigen Bindemittels, und ii) wenigstens ein elektrisch leitfähiges Element in elektrischen Kontakt mit dem festen Elektrolyten, z.B. ein Thermoelement, einschließlich eines dieses umgeben$den Wärmeschutzmantels, z.B. aus Aluminiumoxid.

Nach einer abgeänderten Ausführungsform der beiden vorgenannten Gegenstände der Erfindung ist die Masse geformt worden, indem die Mischung aus dem festen Elektrolyten und dem geeigneten Bindemittel in das offene Ende des wärmebeständigen Rohres eingebracht und dann gesintert wurde.

Nach einer zweiten Modifikation der vorstehenden Gegenstände der Erfindung wird ein Gas, welches das zu bestimmende Gas in gebundener oder nicht gebundener Form enthält, z.B. Sauerstoff oder Luft, in Kontakt mit dem Elektrolyten vorgesehen, beispielsweise indem es kontinuierlich hindurchgeleitet oder darin eingeschlossen wird.

Nach einer weiteren Abwandlung dieser Gegenstände der Erfindung ist eine unbeständige Schutzkappe, z.B. aus Kupfer oder Stahl, über einem freiliegenden Teil des festen Elektrolyten vorgesehen.

Mach einem weiteren Gegenstand der Erfindung besitzt die Spitze (f) eine elektrisch leitende Ummantelung, z.B. aus Stahl, um das wärmebeständige Rohr, (g) ein Hitzeschild,

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z.B. aus Keramik, das die Ummantelung (f) umgibt, und h) eine unbeständige Schutzkappe, z.B. aus Kupfer oder Stahl, über denfj freiliegenden Teil des festen Elektrolyten.

Mach einem anderen Gegenstand der Erfindung ist eine Sonde für die Bestimmung eines Gases wie Sauerstoff in einem geschmolzenem Metall wie Stahl oder Kupfer gekennzeichnet durch A) eine Spitze, wie sie im vorstehenden beschrieben ist, nämlich (I) mit (a) einem wärmebeständi-

^ gen, elektrisch nicht leitenden Rohr, beispielsweise aus Quarz, (b) einer festen Masse aus einer Mischung eines selbstsin£erfähigen festen Elektrolyten, der bei der Temperatur des geschmolzenen Metalls seine Ionentransportfähigkeit bewahrt, jedoch praktisch keine elektronischen Eigenschaften aufweist, z.B. Zirkoniumoxid, Thoriumoxid oder Hafniumoxid, und eines geeigneten unbeständigen Bindemittels an einem offenen Ende des wärmebeständigen Rohres, und (c) wenigstens einem elektrisch leitenden Element, z.3. Platindraht oder -band, in elektrischem Kontakt mit dem

P Elektrolyten, oder römisch (II) mit (a) einem Rohr, welches aus einem strukturell starren, elektrisch leitenden Jetall gebildet und auf einem größeren Teil seiner Länge mit einem wärmebeständigen, elektrisch nicht leitenden Material ummantelt ist, z.B. mit Keramik verkleideter Stahl, b) einem auf ein Ende des Rohrs (a) befestigten Stopfen, der aus wärmebeständigem, elektrisch nicht leitendem Haterial wie Keramik gebildet und mit einer längs durch ihn hindurch-

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reichenden Bohrung versehen ist, und c) einem wärmebeständigen, elektrisch nicht leitenden Rohr, z.B. aus Quarz, v/elches in diese Bohrung von (b) eingesetzt ist und enthält i) an einem offenen Ende angeordnet und befestigt eine feste Masse aus einer Mischung eines selbstsinterfähigen festen Elektrolyten, · .der bei der Temperatur des geschmolznen Metalls seine Ionentransportfähigkext bewahrt, jedoch praktisch keine elektronischen Eigenschaften aufweist, beispielsweise Zirkoniumoxid, Thoriumoxid oder Hafniumoxid, und eines nicht beständigen Bindemittels, und ii) wenigstens ein elektrisch leitfähiges Element in elektrischem Kontakt mit dem festen Elektrolyten, beispielsweise als Thermoelement, einschließlich einer wärmeschützenden Ummantelung, beispielsweise aus Aluminiumoxid, gegebenenfalls wie vorstehend beschrieben modifiziert,

3) eine strukturell starre, wärmebeständige, elektrisch leitfähige Lanze, beispielsweise i) ein Außenrohr, das aus strukturell starrem, elektrisch leitfähigen Metall besteht und konzentrisch an die Spitze (A) anschließbar ist, ii) ein konzentrisch in diesem Außenrohr angeordnetes Innenrohr, das das wärmebeständige Rohr (a) der Spitze (A) zu erfassen geeignet ist und iii) Mittel zur lösbaren Befestigung der Lanze an die Sondenspitze, und

C) eine Kupplung für den Anschluß der Spitze an die Lanze, beispielsweise eine exzentrisch angeordnete Rolle, die mit einem Teil des verlängerten Rohres der Spitze zusammen-

wirken kann, oder ein Bajonettverschluß.

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Nach einer ersten Variation dieser erfindungsgemäßen Sonde

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ist D) ein Meßgerät ■#&? hoher Impedanz«»· zum Messen der entwickelten EMK vorgesehen.

Nach einer zweiten Variation dieser erfindungsgemäßen Sonde , ist E) ein Gerät zur Gewinnung einer alphanumerischen Aufzeichnung der genesenen EMK vorgesehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Spitze für eine Sonde zur Bestimmung eines Gases wie Sauerstoff in einem geschmolzenen Metall wie Stahl ode/* Kupfer, ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Rohr aus einem wärmebeständigen, elektrisch nicht leitenden Material vorsieht, beispielsweise indem man ein Paar von Thermoelementdrähten mit einer wärmeschützenden Umhüllung versieht und ii) einen Thermoelementkontakt an einem ausgewählten äußeren Ende der Umhüllung schafft, b) eine feste Masse aus einer Mischung eines selbstsinterbaren festen Elektrolyten, der bei der Temperatur des geschmolzenen Metalls seine Ionentransportfähigkeit bewahrt, jedoch praktisch keine elektronischen Eigenschaften aufweist, und eines vergänglichen Bindemittels in ein offenes Ende des Rohres (a) einsetzt, wobei die Masse beispielsweise mit den Thermoelementkontakten in Berührung steht, c)wenigstens ein elektrisch leitfähiges Element in die feste Mischung des festen Elektrolyten einfügt, beispielsweise durch iii) Einsetzen der Umhüllungen ein wärmebeständiges, elektrisch nicht leitfähiges Rohr, wobei das ausgewählte Ende der Umhüllung an einem ausgewähltem Ende

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des Rohres zu liegen kommt, und iv) Einbringen einer weiteren Menge des festen Elektrolyten in das ausgewählte Ende des

Rohres bis zur Berührung mit der vorher in die schützende Umhüllung eingebrachten Masse, und d) gegebenenfalls Vorerhitzen und anschließendes Sintern der Mischung durch Erwärmen des Rohres entweder für sich oder bei der erstmaligen Benutzung der Sondenspitze für die Bestimmung des Gases in dem geschmolznem Metall.

Nach einem v/eiteren Gegenstand der Erfindung verwendet man ^ bei der quantitativen Bestimmung eines Gases in einem geschmolzenem Metall durch Messung der EMK, welche über einen festen Elektrolyten durch den Partialdruckunterschied des Gases an gegenüberliegenden Seiten dieses Elektrolyten entsteht, als festen Elektrolyten eine feste Masse einer 24ischung eines selbst sinterfähigen festen Elektrolyten, der bei der Temperatur des geschmolzenen Metalls seine Ionentransportfähigkeit bewahrt, jedoch praktisch keine Elektronentransportfähigkeit zeigt, und eine* vergänglichen Bindemittels, so daß eine gesinterte Masse dieses festen % Elektrolyten entsteht, während die quantitative Bestimmung durchgeführt wird.

Die Sonde weist ein Rohr auf, welches aus einem wärmebeständigen, nicht metallischen, elektrisch nicht leitenden Material gebildet ist. Beispiele geeigneter derartiger Materialien sind Quarz, Vycor (Borsilikatglas mit ca.96 % SiO₂, beständig gegen chemische Angriffe, hoher Schmelzpunkt, sehr geringe Wärmeausdehnung - Hersteller:

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Corning Glas Works, Corning, N.Y., USA) und Bornitrid.

Der feste Elektrolyt für die erfindungsgemäße Sonde muß in den üblichen Temperaturbereichen des geschmolzenen Metalls seine IonentransportfäHigkeit beibehalten, darf jedoch keine elektronischen Eigenschaften bei diesen Temperaturen zeigen. In Betracht kommen deshalb allgemein Oxide von vierwertigen Metallen mit genügend hohem Schmelzpunkt. Einige brauchbare Oxide sind beispielsweise stabilisiertes Zirkoniumoxid, reines Thoriumoxid, reines Hafniumoxid sowie Thoriumoxid oder Hafniumoxid, denen Metalloxide wie Lanthaniumoxid, Yttriumoxid und Scandiumoxid beigegeben sind. Vorzugsweise hat der feste Elektrolyt eine Teilchengröße von 150 - HOO Maschen Tyler, insbesondere 300 Maschen Tyler.

Der selbstsinterbare feste Elektrolyt wird mit einem geeigneten, nicht beständigen Bindemittel vermischt. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkohol, Polyvinylmethacrylat, Äthylcellulose, Zirkoniumnitrat in alkoholischer und/oder wässriger Dispersion und ZirkonyInitrat in alkoholischer und/ oder wässriger Dispersion.

Bei der Herstellung der Sondenspitze kann die Mischung aus Bindemittel und Elektrolytpulver wenige Minuten auf 1400 1700⁰C vorerhitzt werden, um ein vorgesintertes Pulver zu erzeugen. Eine Behandlung bei dieser hohen Temperatur ist jedoch nicht erforderlich, und eine Vorerwärmung auf eine

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Temperatur von etwa HOO⁰C lediglich zum Austreiben des Bindemittels dürfte genügen.

Das Thermoelement wird durch zwei unähnliche Metalldrähte gebildet, die bei den Temperaturen, unter denen sie benutzt v/erden, keiner wesentliehen Oxydation unterliegen. Ein geeignetes Thermoelement ist Plat in-Platin/Rhodium. Andere Thermoelemente, die sich bei entsprechend niedrigen Temperaturen einsetzen lassen, sind Wolfram-Wolfram/Rhenium und Chrome 1-Alumel (l/arenzeichen der Hoskins Mfg.Co. Detroit, Michigan, USA, für Nickellegierungen - vgl. Römpp, Chemielexikon, 6. Aufl. 1966, Sp.224 u.1173).

Die Thermoelementdrähte sind mit einer wärmeschützenden Umhüllung versehen. Beispiele von geeigneten Materialien, aus denen sich eine derartige Umhüllung formen lässt, sind Aluminiumoxid, Mullit und Alundum, ein von der Norton Company, \'orcester, Mass., USA aus geschmolznem Aluminiumoxid hergestellter Werkstoff.

An einer Seite des festen Elektrolyten muß sich ein Gas M

befinden, welches Sauerstoff in gebundener oder nicht gebundener Form enthält. Beispiele geeigneter derartiger Gase sind Luft, CO/CO₂, CO₂VO₂, CO₂/N₂, W₂ ^/O2> °2' ^H2^O/H2» N₀O, HO₅ M₀O₁. und HO.,

Vorzugsweise wird das nicht metallische, elektrisch nicht leitende Rohr in eine Hülse eingeschlossen. Diese besteht aus H.Lnen elektric- leitenden Metall, welches das Gleiche

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oder ein ähnliches ist wie das geschmolzene Metall, dessen Sauerstoffgehalt zu bestimmen ist. Wenn die Metalle wesentlich voneinander abweichen, wird eine EMK durch den Thermoelementeffekt erzeugt, und alle Ablesungen müssen entsprechend korrigiert werden.

Die Hülse weist ferner einen Mantel aus einem wärmeschützenden keramischen Material auf. Hierzu lässt sich jedes keramische Material benutzen, das keine erheblichen Gasmengen freisetzt.· Beispiele sind Aluminiumoxid, Mullit, Alundum, Cordierit und eine Masse aus Asbestfasern und Zement.

Eine nicht beständige Schutzkappe wird über den freiliegenden Teil des festen Elektrolyten gebracht. Sie soll nur den Elektrolyten schützen, während die Sondenspitze die Schlacke durchstößt, also bevor sie mit dem geschmolznem Metall in Berührung kommt, dessen Sauerstoffgehalt zu bestimmen ist. Die Schutzkappe ist· deshalb aus einem Metall herzustellen, das den gleichen oder einen niedrigeren j Schmelzpunkt hat als das Metall, dessen Sauerstoffgehalt j zu bestimmen ist. Außerdem darf es das Metall, dessen

' Sauerstoffgehalt zu bestimmen ist, nicht beeinträchtigen ■

j und sich in der Schlacke nicht merklich zersetzen. Gewöhnlich wird eine aus demselben Metall gebildete Kappe benutzt.

Stattdessen kann auch ein anderes Material verwendet werden,

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das sich in dem Metall-, dessen Sauerstoffgehalt bestimmt wird, zersetzt, jedoch keine wesentlichen Mengen Gas freisetzt.

Die Sondenspitze wird vorzugsweise mittels einer leicht trennbaren Fassung an die Lanze angeschlossen, beispielsweise einem Bajonettverschluß, einer Klemmhülse oder einer Preßpassung.

Me Erfindung ist im nachstehenden anhand der Zeichnung beispielsweise erläutert und dargestellt.

Es bedeuten:

Fig. 1 eine schematische Wiedergabe einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur direkten Sauerstoffbestimmung,

Fig. 2 einen senkrechten Mittelschnitt durch eine Sondenspitze nach der Erfindung,

Fig. 3 einen senkrechten Mittelschnitt durch eine andere Sondenspitze nach der Erfindung,

Fig. M- einen Längsmittelschnitt durch eine bevorzugte Sondenspitze nach der Erfindung.

Wie in Fig. 1 gezeigt, weist die Vorrichtung zur direkten Sauerstoffbestimmung nach der dargestellten Ausführungsform der Erfindung eine Sonde 10 mit einer Spitze 11 und einer Lanze 12 auf. Elektrische Drähte 13 führen zu einem Meßgerät 14 und - falls eine Aufzeichnung der gemessenen

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EMK-Werte gewünscht wird - zu einem Aufzeichnungsgerät 15, das sich über den Draht 16 mit der Sonde und über einen Draht 17 mit dem Meßgerät verbinden lässt. Beide Geräte sind bei 18 geerdet. Das Meßgerät sollte eine hohe Impe-

10 danz haben, beispielsweise von wenigstens 10 Ohm. Das Meßgerät kann natürlich auch durch einen Verstärker mit hoher Impedanz ersetzt werden.

Die Lanze 12 der Sonde 10 besteht aus elektrisch leitendem Material und ist bei 19 geerdet. Vorgesehen ist ferner ein Rohr 20, mit dem sich ein Gas zur Sondenspitze 11 leiten lässt. An das freie Ende 21 der Lanze 12 ist mittels einer elektrisch leitenden Klammer 22 ein Metallstab 23 befestigt. An diesem Ende 21 der Lanze 12 ist auch die Sondenspitze 11 angebracht.

Eine Konstruktion der Sondenspitze ist in Fig. 2 gezeigt. Die Sondenspitze weist ein Rohr 25 aus einem wärmebeständigen, elektrisch nicht leitenden Material wie Quarz auf. An einem teilweise geschlossenem Ende 26 des Rohres 25 ist eine Masse aus einer Mischung 27 eines selbstsinterfähigen festen Elektrolyten wie stabilisiertem Zirkoniumoxid und eines nicht beständigen Bindemittels wie Zirkoniumnitrat angeordnet. Ein Paar von Thermoelementdrahten 2 8 (etwa Platin) und 29 (etwa eine Platin/Rhodium-Legierung) ist in Bohrungen 30a bzw. 30b eines Stabes untergebracht, welcher aus einem wärmebeständxgen, elektrisch nicht -leitenden Material wie Aluminiumoxid gebildet ist, und bei

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dem Thermoelementkontakt 31 verbunden. Die vorgeformtem Kern-Draht-Einheit wird in das Pulver 27 gedrückt, so daß der Kontakt 31 von dem Pulver umgeben ist.

Der Stab 30 bildet so eine wärmeschützende Ummantelung, die um die Kern-Draht-Einheit angeordnet ist, und innerhalb des Rohres 25 befindet sich eine Hülse aus Aluminiumoxid. Das obere, offene Ende des Rohres 25 steht mit dem Gasrohr 20 in Verbindung, das innerhalb der Lanze 12 angeordnet ist, und ermöglicht so, daß das Gas die obere m Fläche des festen Elektrolyten 27 innerhalb der Sondenspitze 11 bestreicht.

Es versteht sich, daß die Probenspitζe% nach ihrer Herstellung zunächst den Elektrolyten in Form eines festgedrückten Pulvers enthält. Wenn die Spitze jedoch erstmals in das geschmolzene Metall eingetaucht wird und alle Bindemittelreste ausgetrieben sind, wird dad Pulver gesintert, und der Thermoelementkontakt 31 wird in den gesinterten festen Elektrolyten eingebettet. Die Sondenspitze 11. kann unter gewissen Bedingungen mehrmals benutzt werden, je nachdem, welches Metall auf seinen Sauerstoffgehalt zu untersuchen ist.

Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform der Erfindung. i Zu der Sondenspitze gehören das Quarzrohr 25, die Pulvermi schurr* 27 in dem unteren Teil 26 des Rohres, der Aluniiniumoxidkern, die Thermoelementdrähte 28, 29, der

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Thermoelementkontakt 31 und die Aluminiumoxidhulse 30, wie anhand von Fig. 2 beschrieben ist. Die Sondenspitze ist jedoch mit einer Ummantelung aus einem elektrisch leitenden Metall 35, beispielsweise aus Stail, versehen, welche ihrerseits in einer wärmebeständigen, beaspiels-• weise keramischen Umhüllung 36 liegt. Die Metallummantelung 35 ist mittels eines Bajonettverschlusses 37 an der Metalllanze 12 befestigt, so daß sie schnell an*und abgebaut v/erden kann. Das obere Ende des Rohres 2 5 kann bei 3 8 hermetisch abgeschlossen werden, nachdem eine genügende Menge eines geeigneten Gases in die Sondenspitze 11 eingeleitet worden ist. Stattdessen kann man auch Vorkehrungen für die kontinuierliche Einleitung von Gas in das Rohr 2 5 zur Umspülung der oberen Fläche des festen Elektrolyten treffen, z.B. mittels eines Rohres H-O (in gestrichelten Linien dargestellt), welches mit dem Inneren M-I der Lanze in Verbindung steht. Das Ende 26 der Sondenspitze 11 wird seinerseits vorübergehend durch eine Kappe 39 geschützt, die aus einem Material besteht, welches bei Benutzung der Sonde augenblicklich abgebrannt oder -geschmolzen xtfird. Ein für die Kappe 39 geeignetes Material ist Kupfer, ein anderes Eisen.

Fig. M- zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Sondenspitze oünd das Ende einer Lanze gemäß einer Ausbildung der Erfindung. Die Sondenspitze ist mit dem Bezugszeichen 111 versehen und die Lanze mit dem Bezugszeichen 112.· Die

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Sondenspitze weist eine äußere, elektrisch leitfähige Metallummantelung 135 auf, die zweckmäßigerweise aus kaltgezogenem, nahtlosem Stahlrohr gebildet und mit einer wärme schütz end en Umhüllung 136., zweckmäßigerweise aus. einem feuerfestem Material, versehen ist. Die Ummantelung 135 ist konzentrisch um das Lanzenrohr 134 angeordnet, welches ebenfalls zweckmäßigerweise aus kaltgezogenem, nahtlosen Stahlrohr hergestellt ist. In dem Lanzenrohr 134 ist ein inneres Rohr 133 konzentrisch angeordnet und in seiner Längsposition festgelegt.

Das Innenrohr 133 weist einen abgeflachten Teil 150 auf, und über den abgeflachten Teil 150 ist eine Muffe 151 geschoben, die durch ringförmige Scheiben 152 in ihrer Lage gehalten wird. Die linffe 151 ist mittels eines geeigneten Silikonkautschuk-Klebstoffes 153, z.B. Dow Corning 40 C (Warenzeichen) an dem Inneren des Rohres 134 festgeklebt, welcher durch Klebstofflöcher 153a eingeführt ist. Das Ganze ist an einen nach unten ragenden Stift 154 angelegt. Das andere Ende des Rohres 133 wird mittels eines in das Rohr 134 passenden Ringes 155 auf dem abgeflachten Teil inmitten des Rohres 134 gehalten.

Das Rohr 13 3 dient dazu, ein Quarzrohr 125 innerhalb einer kegelstumpfförmigen Bohrung 157 eines Endstopfens 158 zu halten, der zweckmäßigerweise aus Cordierit gebildet ist. Das Quarzrohr enthält an seinen äußeren, teilweise offenen Ende 126 eine Masse aus gesintertem festen Elektrolyten 127.

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In den festen Elektrolyten 127 ist ein Platindraht eingeschmolzen. Da die Ummantelung 135 mit der geerdeten Lanze 112 verbunden ist und somit eine geerdete Verbindung mit dem Bad ergibt, wird die erzeugte EMK Sfcwischen dem Platindraht 128 und der Ummantelung 135 gemessen, und zv7ar nittels eines nicht dargestellten, an die Lanze angeschlossenen Gerätes. Da das Rohr 133 sich nur mit dem Platindraht 128 am Punkt 166 in elektrischem Kontakt befindet, sollte zwischen dem Draht 128 und dem Rohr keine wesentliche EMK erzeugt werden. Im Ideal fall sollte das Rohr mit dem gleichen Metall platiert v/erden, aus dem auch der Draht 128 besteht. Wenn der Draht Platin ist, kann das Rohr 128 mit Cu-Au oder Pt überzogen v/erden. Der Stopfen 158 wird durch die nach innen umgelegten Ränder 159 am Ende der Sondenspitze 111 festgehalten. Diese Ränder 159 schaffen auch eine elektrische Verbindung zum Erden der Schmelze. Eine nicht beständige Kappe 139, die zweckmäßigerweise aus Kupfer oder Stähl hergestellt ist, wird als Schutz auf das Ende 126 gesteckt. Sie wird dort festgehalten durch Zusammenwirken der inneren offenen Seiten 160 mit dem im Querschnitt hexagonalen Kopf 161 des Stopfens 158.

Die Lanze 112 ist mit einer leicht lösbaren Verbindung zur Sondenspitze 111 versehen. Diese Verbindung besteht aus einer geriffelten Stahlwalze 162, die exzentrisch auf einem Zapfen 163 angeordnet ist, welcher seinerseits zwischen

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i bei 16 5 an das Lanzenrohr 134 angeschweißten Halterungen liegt. Die Verbindung wird hergestellt durch das Zusammenwirken der geriffelten 'ialze 162 mit einer geriffelten freiliegenden Umfangsfläche 166 des Sondenrohres

Zum Gebrauch wird die Sondenspitze, die aus dem Rohr 135, ier feuerfesten Umhüllung 136, dem Stopfen 153, dem Quarz-•■•o'.'.r 125, dem festen Elektrolyten 127, dem Thermoelement m

123,129 und der Kappe 139 besteht, auf der Lanze befestigt, indem die geriffelte "Jalze 162 auf die geriffelte Umfangsflache 135 des Rohres 135 und der äußere Rand des Rohres .133 an die innere Fläche des Quarzrohres 125 fasst. Ein .geeignetes Gas wird durch das Rohr 13 3 geleitet. Die Lanze und die Spitze werden in das geschmolzene Metall eingetaucht. labei schmilzt die Kappe 139 weg, und das geschmolzene Metall könnt mit dem festen Elektrolyten 127 in Berührung. Innerhalb weniger Sekunden wird ein stabiler EMK-Wert abgelesen und die Lanze herausgezogen. Die Sondenspitze kann * ^T-?egie.iorfen oder noch ein oder zweimal benutzt werden.

Za folgen einge Seispiele der Verwendung von Sonden nach einer- Ausführung form der Erfindung.

on.iea ent ~ ore cn end einem Gegenstand der Erfindung wurden l: ; Iviriische 3ellen aufgebaut, wobei handelsübliches, :.- _:--' :.:?-.' Y_n '^ stabilisiertes Zirkoniumoxid als Elektroly

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6AO ORiQiNAL

.benutzt X7urde. Die galvanische Zelle lässt sich schematisch wie folgt wiedergeben:

Pt/CO/C0₂/Elektrolyt/0₂(Luft)/Pt

Ein Platinkontakt wurde innerhalb des Rohres angeordnet, durch welches ein Gemisch von gleichen Teilen CO und C0_ .mit kontrollierter Geschwindigkeit hindurchgeleitet wurde. Ein ähnlicher Platinkontakt wurde an der Außenseite des Rohres, die der Luft ausgesetzt war, vorgesehen. Das Ganze wurde in einen auf Temperaturen bis zu 1500⁰C erhitzbaren Ofen gebracht. Die von der Zelle entwickelten EMK-Werte wurden mittels eines Potentiometers Leeds und Northrup K2 gemessen. Die Ergebnisse zeigen, daß im Bereich von 850 1200⁰C die Leitung zu 98 %+ ionisch zu sein scheint. Die von der 50/50 Mischung CO/CO« entwickelten Sauerstoffpartialdrücke variieren in dem untersuchten Bereich von 10 bis 10 Atmosphären mit der Temperatur ansteigend.

Der Versuch wurde durchgeführt, um das Verhalten der Sonden in geschmolzenen Metallen abzuschätzen, indem die geschmolzen Metalle durch eine repräsentative Gasmischung, beispielsersetzt wurden
weise CO/CO«. Die Versuche wurden dann mit 10 ähnlichen

Sonden unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch

10 unter Verwendung eines Elektrometers hoher Impedanz (10 0hm). Bei der Messung der EMK mit einem Meßgerät so hoher Impedanz wurden stark verbesserte Ergebnisse erzielt.

So lag die von der Zelle erzeugte EMK bis hinauf zu etwa

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14-50⁰C im Bereich von 98 - 100 % der theoretischen Spannung,

Ein leichter Abfall auf 96 % der theoretischen Spannung ♦

trat ein, als die Temperatur auf 1600 C erhöht wurde.

Der Versuch zeigt somit die Ausführbarkeit der Messung von Gaspartialdrücken unter Verwendung dieses Zellentyps bei hohen Temperaturen und die erzielte "Genauigkeit, wenn das

10 Meßinstrument eine Impedanz von wenigstens 10 0hm hat.

Beispiel T

Drei Sonden der gleichen Konstruktion, wie sie in vorstehenden Versuch benutzt worden ist, wurden mit Erfolg in flüssigem Kupfer bei 1150 C eingesetzt,und 15 solcher Sonden in geschmolzenem Gußeisen und verschiedenen Stählen. Es wurden Induktionsofenschmelzen von 25 kg verwendet, deren Oberfläche schlackefrei gehalten wurde, um eine Verunreinigung der Sonde zu vermeiden. Das Bezugsgas in der Sonde war im allgemeinen Luft, jedoch wurde in einigen Fällen eine Mischung von gleichen Teilen CO und CO „ verwendet. Die elektromotorischen Kräfte wurden auf einen Oszilloskop aufgezeichnet, das mit einem Bildspeicherschirm ausgerüstet war.

Alle Sonden waren mit Erfolg einsetzbar. Es wurden Vakuum- und Inertgasschmelzproben gleichzeitig mit den Sondenablesungen genommen. Die von den Sonden gelieferten Spannungswerte entsprachen den Sauerstoffkonzentrationen, die bei einer Induktionsschmelze erwartet werden. Es wurden mehrere

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Sonden in jeder Schmelze eingesetzt, und diese ergaben übereinstimmende Resultate.

Beispiel 2

30 Soiten, die in einer ähnlichen VJeise wie die des obigen Versuches hergestellt waren, wurden in verschiedenen Stahlschmelzen von 25 und 250 kg eingesetzt. Die erzeugten EMK-Werte wurden mit einem Kiethly 200B Elektrometer mit einer

13
inneren Impedanz von 10 0hm gemessen.

Die Sauerstoffspiegel dieser Schmelzen wurden durch Zugabe von Oxydations- und Desoxydationsmitteln variiert. Inertgasschmelzproben wurden in Verbindung mit den Sondenablesungen genommen. In allen Fällen waren die Sonden erfolgreich einzusetzen und ergaben eine gute Korrelation mit der konventionellen Inertgasschmelzanalyse.

Beispiel 3

Mit einer Anzahl von Sonden ähnlich denen des obigen Ver- ψ suches wurde der Sauerstoffgehalt von Kupfer- und Hessingschmelzen mit Erfolg gemessen. Es wurde eine gute Obereinstimmung zwischen den EMK-Werten und den Sauerstoffkonzentrationen festgestellt, die nach den üblichen Methoden gemessen wurden.

Beispiel 4

Vier Sonden ähnlich denen des obigen Versuches wurden in einer 40 t Schmelze eines Stahls der Typbezeichnung 1090

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eingesetzt. Die Untersuchungen erfolgten in der Form für das kontinuierliche Gießen während der ersten 15 Minuten eines Gusses von 40 Hinuten Dauer. Unter diesen Bedingungen sollte der Sauerstoffgehalt sehr beständig geworden sein. ■Jede Sonde wurde für vier Bestimmungen benutzt. In jedem Fall wurde die gleiche EMK-Ablesung erhalten. Während dieser Untersuchungen wurden fünf Inertgasschmelzproben entnommen und anschließend analysiert. Diese zeigten einen konstanten Sauerstoffgehalt von 0,007 % während der Untersuchungsperiode, Die direkte Sauerstoffbestimmung mit den Sonden ^j ergat 13 Ablesungen von 1,20 Volt, was umgerechnet auf den Sauerstoffgehalt unter Berücksichtigung der Legierungsanteile der Schmelze einer Sauerstoffkonzentration zwischen 0,006 und 0,008 % entsprach.

Beispiel 5

ähnliche Untersuchungen wurden beim Guß eines Stahls der Typjaezeichnung 1035 durchgeführt. Erhalten wurde eine Reihe von S Ablesungen mit drei Sonden sämtlich in Höhe von 1,0 V, -ms 0,010 % Sauerstoff entspricht. Inertgasschmelzproben , % ergaben bei der Analyse einen Sauerstoffgehalt von 0,009 %.

Beispiel 6

3onden gemäß Fig. 3 wurden mit Erfolg in kleinen, mit Schlacke bedeckten Stahlschmelzen eingesetzt. Es wurde eine gute Übereinstimmung mit der Analyse von Inertgasschmelz- ;:>roD ■:-. η festgestellt.

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OAS

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Galvanische Zellen auf der Basis von stabilisiertem Zirkoniumoxid können also zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentrationen bei der Stahlerzeugung benutzt werden. Ein Zellenwirkungsgrad von wenigstens 90 % der Theorie lässt sich erwarten, und auch dieser dürfte sich verbessern bei den höheren Sauerstoffkonzentrationen, die unter einigen Bedingungen der Stahlerzeugung auftreten (d.h. P_n von

••8 «IQ

10 - 10 ). Die erfindungsgemäßen Sonden gestatten den Nachweis von Sauerstoffabweichungen kleiner als 0,001 %.

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Spitze einer Sonde für die direkte Bestimmung eines Gases in einem geschmolzenem Metall gekennzeichnet durch

a) ein wärmebeständiges, elektrisch nicht leitendes Rohr (25), beispielsweise aus Quarz,

b) eine feste Masse (27) aus einer Mischung eines selbstsinterfähigen festen Elektrolyten, der bei der Temperatur des geschmolzenen Metalls seine *Ionentransportfähigkeit bewahrt, jedoch praktisch keine elektronischen Eigenschaften zeigt, wie Zirkoniumoxid, Thoriumoxid oder Hafniumoxid, und eines geeigneten flüchtigen Binders, an einem offenen Ende (26) des wärmebeständigen Rohres (25) angeordnet und befestigt, und

c) wenigstens ein elektrisch leitendes Element (28,29), z.B. ein Platindraht oder -band, in elektrischem Kontakt mit dem Elektrolyten (27).

2. Spitze einer Sonde für die direkte Bestimmung eines Gases in einem geschmolaaem Metall, gekennzeichnet durch

a) ein Rohr (135), welches aus einem strukturell starren, elektrisch leitenden Metall besteht und über den größeren Teil seiner Länge mit einem wärmebeständigen, elektrisch nicht leitenden Material (136) ummantelt ist, beispielsweise mit Keramik verkleideter Stahl,

b) einen Stopfen (158), der an einem Ende des Rohres (135)

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-f-

befestigt ist und aus wärmebeständigem, elektrisch

nicht leitendem Material, z.B. Keramik, gebildet und

mit einer sich längs durch ihn erstreckenden Bohrung

(157) versehen ist, und
c) ein wärmebeständiges, elektrisch nicht leitendes

Rohr (125), z.3. aus Quarz, das in diese Bohrung (157)

in dem Stopfen (158) eingesetzt ist und

i) an einem offenen Ende (126) angeordnet und befestigt eine feste Masse (127) enthält aus einer mischung eines selbstsxnterfähxgen festen Elektrolyten, der beioder Temperatur des geschmolzenem Metalls seine Ionentranportfähigkeit bewährt, jedoch praktisch keine elektronischen Eigenschaften zeigt, z.B. Zirkoniumoxid, Thoriumoxid oder Hafniumoxid, und eines flüchtigen Bindemittels, und

ix) wenigstens ein elektrisch leitfähiges Element (12 3) in elektrischem Kontakt mit dem festen Elektrolyten (127), z.B. ein Thermoelement, einschließlich eines dieses umgebenden Wärmeschutzmanteis, z.B.

*■ aus Aluminiumoxid.

3. Spitze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse geformt worden ist, indem die Mischung (27,127) aus dem festen Elektrolyten und dem geeigneten Bindemittel in das offene Ende (26,126) des wärmebestän digen Rohres (25,125) eingebracht und dann gesintert wurde.

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4. Spitze nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gas, welches das zu bestimmende Gas in gebundener oder nicht gebundener Form enthält, z.B. Sauerstoff oder Luft, in Kontakt mit dem Elektrolyten (27,127) vorgesehen ist, beispielsweise indem es kontinuierlich hindurchgeleitet oder darin eingeschlossen wird.

5. Spitze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine unbeständige Schutzkappe (39, 139), z.B. aus Kupfer oder Stähl, über einem freiliegenden Teil (26,127) des festen Elektrolyten (27,127) vorgesehen ist.

6. Spitze nach einem der Ansprüche 2-5, gekennzeichnet durch

f) eine elektrisch leitende Ummantelung,· z.B. aus Stahl, um das wärmebeständxge Rohr (27,127),

g) ein Hitzeschild, z.B. aus Keramik, das die Ummantelung Cf) umgibt, und

h) eine unbeständige Schutzkappe (39,139), z.B. aus Kupfer oder Stahl, über dem freiliegenden Teil des festen Elektrolyten.

7* Sonde für die direkte Bestimmung eines Gases wie Sauerstoff in einem geschmolzenem Metall wie Stahl oder

, Kupfer, gekennzeichnet durch

A) eine Spitae (11,111) nach einem der Ansprüche 1 bis 6_$ 3) eine strukturell starre, wärmebeständxge, elektrisch

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leitfähige Lanze (12,112), beispielsweise i) ein Außenrohr (134), das aus strukturell starrem, elektrisch leitfähigen Metall besteht und konzentrisch -an die Spitze (11,111) anschließbar ist, ii) ein konzentrisch in diesem Außenrohr angeordnetes Innenrohr (13 3), das das wärmebeständige Rohr (a) der,Spitze (11,111) zu erfassen geeignet ist und iii) Mittel zur lösbaren Befestigung der Lanze (12,112)

an die Sondenspitze (11,111), und C) eine Kupplung für den Anschluß der Spitze (11,111) ah die Lanze (12,112), beispielsweise eine exzentrisch angeordnete Rolle (162,163,164), die mit einem Teil (166) des verlängerten Rohres (135) der Spitze (112) zusammenwirken kann, oder ein Bajonettverschluß (37).

8. Sonde nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrometer mit hoher Impedanz zum Messen der entwickelten EMK vorgesehen ist.

9. Sonde nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gerät zur Gewinnung einer alphanumerischen Aufzeichnung der gemessenen EMK vorgesehen ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Spitze für eine Sonde zur Bestimmung eines Gases wie Sauerstoff in einem geschmol- \

zenem Metall wie Stahl oder Kupfer, dadurch gekennzeich- ■

net, daß man \ ·

a) ein Rohr (25,125) aus einem wärmebeständigen, elektrisch^

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nicht leitenden Material vorsieht, beispielsweise

indem man '

i) ein Paar von Thermoelementdrähten (28,29,128) mit

einer wärmeschützenden Umhüllung (30) versieht und ii) ffliaen Thermoelementkontakt (31) an einem ausgewählten äußeren Ende der Umhüllung (30) schafft,

b) eine feste Masse (27,127) aus einer Mischung eines selbstsinterbaren festen Elektrolyten, der bei der Temperatur des geschmolzenen Metalls seine' Ionentransportfähigkeit bewahrt, jedoch praktisch keine elektronischen Eigenschaften aufweist,'und eines vergänglichen Bindemittels in ein offenes Ende des Rohres (25,125) einsetzt, wobei die Masse beispielsweise mit den Thermoelementkontakten (31) in Berührung steht,

c) wenigstens ein elektrisch leitfähiges Element in die feste Mischung des festen Elektrolyten einfügt, beispielsweise durch

iii) Einsetzen der Umhüllung (30) in ein wärmebeständiges , elektrisch nicht leitfähiges Rohr (25,125), wobei das ausgewählte Ende der Umhüllung an einem ausgewähltem Ende (26,126) des Rohres (25,125) zu liegen kommt, und

iv) Einbringen einer weiteren Menge des festen Elektrolyten in' das ausgewählte.Ende (26,126) des Rohres (25,125) bis zur Berührung mit der vorher in die schützende Umhüllung eingebrachten Masse, und

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d) gegebenenfalls Vorerhitzen und anschließendes Sintern der Mischung (27,127) durch Erwärmen des Rohres (25, 125) entweder für sich oder bei der erstmaligen Benutzung der Sondenspitze (11,111) für die Bestimmung des Gases in dem geschmolzenen Metall.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sauerstoffhaltiges Gas, z.B. Luft, in das Rohr einbringt und dieses dann hermetisch verschließt.

12. Verfahren zur quantitativen Bestimmung eines Gases in

einem geschmolzenem Metall durch Messung der EMK, welche über einen festen Elektrolyten durch den Partialdruckunterschied des Gases an gegenüberliegenden Seiten dieses Elektrolyten entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen Elektrolyten eine feste Masse einer Mischung eines selbstsxnterfähxgen festen Elektrolyten, der bei der Temperatur des geschmolzenen Metalls seine lonentransportfähigkeit bewahrt, jedoch praktisch keine Elektronentransportfähigkeit zeigt, und eines vergänglichen Bindemittels verwendet, so daß eine gesinterte Masse dieses festen Elektrolyten entsteht, während¹ die quantitative Bestimmung durchgeführt wird,.

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