DE2836900B2 - Verfahren zum Aktivieren einer Sauerstoffkonzentrationszelle und durch das Verfahren hergestellte Sauerstoffkonzentrationszelle - Google Patents
Verfahren zum Aktivieren einer Sauerstoffkonzentrationszelle und durch das Verfahren hergestellte SauerstoffkonzentrationszelleInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aktivieren einer Sauerstoffkonzentrationszelle
nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und auf eine durch das Verfahren hergestellte Sauerstoffkonzentrationszelle
nach dem Oberbegriff des Anspruchs 7.
Im allgemeinen enthält eine Sauerstoffkonzentrationszelle ein Gefäß aus einem festen Elektrolyten, der
ein spezifisches Keramikmaterial mit einer Sauerstoffionen-Leitfähigkeit ist. Die Zelle erfaßt die Sauerstoffkonzentration
eines Gasteils, die dadurch gemessen wird, daß die elektromotorische Kraft gemessen wird,
die durch die Differenz eines Sauerstoffteildruckes zwischen dem zu messenden Gasteil und dem
Bezugsgasteil erzeugt wird. Sauerstoffkonzentrationszellen kann man grob in die beiden folgenden Gruppen
unterteilen. Als Bezugsquelle für den Sauerstoffteildruck verwendet die eine den Sauerstoff der Luft und
die andere einen Gleichgewichts-Sauerstoffteildruck zwischen einem Metall und einem Oxid dieses Metalls.
Herkömmliche Sauerstoffkonzentrationszellen der zuletzt genannten Gruppe, die ein Metall und dessen
Oxid für die Festelektrode als Bezugsquelle für den Sauerstoffteildruck verwenden, sind insofern nachteilig,
als sie ein schlechtes Niedrigtemperaturverhalten und schlechte Belastungseigenschaften aufweisen, weil die
Innemmpedanz der Zelle im Anfangszustand hoch ist. Wenn die Sauerstoffkonzentrationszelle mit einem
System verbunden wird, so steht sie unter derselben Bedingung, wie wenn sie mit einem Belastungswiderstand
verbunden wäre, wenn man dies von der Seite der Zelle aus betrachtet. Aus diesem Grunde fällt die an der
Sauerstoffkonzentrationszelle gemessene Spannung ab. Insbesondere wenn die Sauerstoffkonzentrationszelle
im niedrigen Temperaturbereich verwendet wird, tritt ein drastischer Spannungsabfall ein, wodurch die
Wirkung des Systems insgesamt gehemmt wird. Mit anderen Worten, wenn eine Last mit der Sauerstoffkonzentrationszelle
verbunden ist, ist die Klemmenspannung der Zelle unmittelbar deren Innenimpedanz
zugeordnet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine Sauerstoffkonzentrationszelle und ein Verfahren
zu deren Aktivierung zu schaffen, so daß die Zelle eine gute Belastungscharakteristik und ein ausgezeichnetes
Niedrigtemperaturverhalten besitzt und als Sauerstoffmeßfühler, als Sauerstoffmeter oder dergleichen verwendet
werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß hinsichtlich des Verfahrens zum Aktivieren der Zelle durch die
Merkrrale im Kennzeichen des Anspruchs 1 und hinsichtlich der Sauerstoffkonzentrationszelle selbst
durch die im Kennzeichen des Anspruchs 7 aufgeführten Merkmale gelöst.
Bei der erfindungsgemäßen Sauerstoffkonzentrationszelle wird also die Aktivierung dadurch vorgenommen,
daß das Metall, das als Bezugsquelle für den Sauerstoffteildruck verwendet wird, in die Metallelektrode
oder in den Festelektrolyt der Zelle diffundiert wird. Im Falle der Verwendung nur eines Metalls für d;e
Bezugselektrode reagiert dieses Metall während der Wärmebehandlung zumindest teilweise mit Sauerstoff,
so daß das notwendige Metall/Metalloxid-System entstehen kann. Außerdem ist die Elektrode immer nur
bei hohen Temperaturen im Einsatz, also bei Temperaturen, die eine Oxidation der Metallelektrode
garantieren.
Die Erfindung wird an Hand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben
und erläutert. Es zeigt
Fig. 1 einen Teilschnitt durch einen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aktivierten Sauerstoffmeßfühlers,
Fig. 2 ein die Belastungskurve von Sauerstoffmeßfühlern
nach dem Vergleichsbeispiel 1 und dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 dargestellten Diagramm,
Fig. 3 ein die Belastungskurve von Sauerstoffmeßfühlern
nach den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 dargestelltes
Diagramm,
F i g. 4 eine Photographic des Bereiches der Grenzschicht zwischen Platinelektrode und Zirkoniumdioxid
Sinterteil des Sauerstoffmeßfühlers der Probe D, Beispiel 1, mit einem Elektronenstrahl-Mikroanalyse-Gerät
(ESMA) betrachtet,
F i g. 5 eine der Photographic der F i g. 4 entsprechende schematische Darstellung,
F i g. 6 eine Photographic des obengenannten Teilbereichs, mittels charakteristischer Röntgenstrahlen
von Platin ^«-Strahlen) betrechtet, und
F i g. 7 eine Photographie des obengenannten Teilbereichs, mittels charakteristischer Röntgenstrahlen
von Eisen f/k-StrahJen) betrachtet.
Die folgenden Erläuterungen werden hauptsächlich unter Bezugnahme auf einen Sauerstoffmeßfühler als
Anwendungsbeispiel gegeben, weil die Sauerstoffkonzentrationszelle hauptsächlich als Sauerstoffmeßfühler
verwendet wird.
Gemäß F i g. 1, die das Anwendungsbeirpiel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sauerstoffkonzentrationszelle
als Sauerstoffmeßfühler zeigt, sind an der Oberfläche sowohl der Innen- als auch der
Außenwand eines Gefäßes 1 aus einem Feststoffelektrolyt von im wesentlichen U-förmigen Querschnitt eine
äußere Oberflächenmetallelektrode 2 und eine innere Oberflächenmetallelektrode 3 angeordnet, von denen
jede eine Dicke von etwa 3 μ besitzt und lie durch thermisches Ablagern eines Platinsalzes angebracht
sind. Daraufhin wird ein Pulver vorbereitet, in dem beispielsweise ein Aluminium(di)oxid-(Alumina-) Pulver
als ein das Sintern verhinderndes Agens zu verschiedenen Metallen allein oder zu einer Mischung aus Mc ii
und dessen Oxid hinzugeführt wird; das so verarbeitete Pulver wird in das Festelektrolytgefäß 1 gefüllt,
wodurch eine feste Elektrode 4 gebildet wird. Auf diese feste Elektrode 4 werden feiner eine Keramikplatte 5,
die aus einem ZrO2-Plättchen besteht, eine Glasplatte 7
und eine Keramikplatte 6 in der genannten Reihenfolge passend aufgebracht. Das so aufgebaute Element wird
beispielsweise auf 10000C zehn Minuten lang in einem elektrischen Ofen erwärmt, so daß die Glasplatte 7 in
eine Glasschicht T schmilzt und somit eine Versiegelungsbehandlung vorgenommen wird.
Wenn man den gesamten Sauerstoffmeßfühler, wie man ihn durch das obengenannte Verfahren erhält, einer
weiteren Wärmebehandlung unterzieht, so diffundiert das Metall der Bezugsquelle für den Sauerstoffteildruck,
die in das FestLtoffelektroiytgefäß 1 eingebettet ist, d. h.
das Metall der Festelektrode 4 in die Metallelektrode 3 an der Innenoberfläche oder, indem es durch die
Metallelektrode 3 an der Innenoberfläche hindurchgeht, in das Elektrolytgefäß 1, so daß eine Diffusionsschicht
entsteht. Die Diffusion bzw. das Diffundieren des Metalls der Festelektrode 4 in die Metallelektrode an
der Innenoberfläche hinein ist auch wirksam. Jedoch soli das Metall vorzugsweise durch die Metallelektrode sn
der Innenoberfläche hindurch und in 0 bis 85% der Wanddicke des Elektrolytgefäßes 1 hinein diffundieren,
vor allem in 0 bis 60% der Wanddicke des Gefäßes hinein.
Die Sauerstoffionen, die durch den Feststoffelektrolyt κι 1 hindurchgedrungen sind, werden auf der Elektrode 3
gemäß folgender Gleichung in Sauerstoffatome oder Moleküle umgewandelt:
20"--20(oderO2) + 4e-
Ί Diese Reaktion wird dadurch leicht gefördert, daß die
Diffusionsschicht 8 gebildet wird, die eine gute
Elektronenleitfähigkeit an der Grenzschicht zwischen der Elektrode 3 und dem Festelektroiyten 1 besitzt, wie
dies bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist. Es ist
.'ο somit auch möglich, die Innenirnpedanz der Zelle zu
reduzieren.
Ein bevorzugtes Beispiel des Feststoffelektrolyten, wie er gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird,
ist ein ZrOj-Sinterkörper, der durch 10 Mol-% Y2O3
r> stabilisiert ist, wobei bevorzugte Mischungen von Metallen and deren Oxide, wie sie für die Bezugsquelle
des Sauerstoffteildrucks verwendet werden, beispielsweise Fe/FeO, Co/CoO, Cr/CrO, Ni/NiO usw. sind.
Die Wärmebehandlung zum Aktivieren des Sauer-Stoffmeßfühlers wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1200°C über einen Zeitraum von 5 bis 60 Stunden in Luft durchgeführt.
Die Wärmebehandlung zum Aktivieren des Sauer-Stoffmeßfühlers wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1200°C über einen Zeitraum von 5 bis 60 Stunden in Luft durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung sei nun in weiteren Einzelheiten an Hand der folgenden Beispiele erläutert.
r. Die Proben-Nummern A-M der Vergleichsbeispiele bzw. der erfindungsgemäOen Beispiele sind gemäß der
Tabelle vorbereitet. Zu jedem der verschiedenen Metallpulver unter 325 mesh ( — 325 mesh) wird 30%
(im Gewichtsverhältnis) a-Al2GvPulver (-200 mesh)
•in hinzugeführt und in einer Kugelmühle etwa eine Stunde
lang zu einer einheitlichen Mischung trocken vermischt. Nachdem etwa 0,2 g der betreffenden Mischung in das
feste Elektrolytgefäß eingebettet sind, wird ein Sauerstoffmeßfühler entsprechend dem oben beschriebenen
r. Verfahren hergestellt. Jede Probe A-M wird in einem elektrischen Ofen unter den untengenannten Bedingungen
erhitzt, um die Diffusionsbehandlung und die Aktivierung des Metalls der Festelektrode durchzuführen.
Entsprechendes gilt für die Proben a und b, die eine
"·" Metall/Metalloxid-Mischung im Verhältnis 1 :1 pro Mol
verwenden.
Probe
Gegenstand
Festelektrode
Festelektrode
Fe (-325 mesh) +30%*) (X-Al2O,
Fe (-325 mesh) +30%*) (X-AI2O1
Fc (-325 mesh) +30%*) A-Al2Oi
Fc (-325 mesh) +30%*) (X-AI2O1
Fe (-325 mesh) +30%*) (X-Al2O, Fe (-325 mesh) +30%*) (X-Al2O,
Diffusionsbehandlung | Zeit | 1 | Dicke der |
Temp. | 12 | Diffusions | |
24 | schicht | ||
(h) | 60 | (mm) | |
("C) | 108 | o··) | |
1000 | 12 | 0,05 | |
1100 | 0,15 | ||
1100 | 0,40 | ||
1100 | 0,70 | ||
1100 | 0,20 | ||
1200 |
Probe | 28 36 900 | 5 | Gegenstand | 6 | Zeit | Dicke der | nur Glasschmelzbehandlung | 10 min) | |
FcMclckirodc | Diffusions | ||||||||
Diffusionsbehandlung | schicht | (10000C, | |||||||
Temp. | (h) | (mm) | |||||||
Fortsetzung | 24 | 0,10 | |||||||
Probe | Beispiel 2 | Ni (-325 mesh) +30% α-ΑΙ2Ο3 | 60 | 0,35 | |||||
Nr. | Beispiel 2 | Ni (-325 mesh) +30% A-AI2O3 | ro | 24 | 0,15 | ||||
Beispiel 3 | Cr (-325 mesh) +30% χ-Al2O3 | 1100 | 60 | 0,30 | |||||
Beispiel 3 | Cr (-325 mesh) +30% (X-AI2O3 | 1100 | 24 | 0,12 | |||||
Beispiel 4 | Fe/FeO (1 :1 pro Mol; -325 mesh) | 1100 | |||||||
G | + 30% -Al2O3 | 1100 | 24 | 0,08 | |||||
H | Beispiel 4 | Ni/NiO (1 :1 pro Mol; -325 mesh) | 1100 | ||||||
I | + 30% -Al2O3 | ||||||||
J | Vergleichs | Fe (-325 mesh) +30% (X-Al2O3 | 1100 | ||||||
a | beispiel 1 | ||||||||
Vergleichs | Ni (-325 mesh) +30% λ-AI2O3 | ||||||||
b | beispiel 2 | ||||||||
Vergleichs | Cr (-325 mesh) +30% λ-Al2O3 | ||||||||
K | beispiel 3 | ||||||||
L | |||||||||
M | |||||||||
•1 Gew.-°/o.
**) Wechselwirkung nur zwischen Pt und Fc.
***) Wanddicke des verwendeten Festelektrolytgefäßes beträgt 0,90 mm.
Die Bewertung jeder Probe der Tabelle wird an Hand des folgenden Verfahrens vorgenommen. Jeder der so jo
hergestellten verschiedenen Sauerstoffmeßfühler wird einheitlich im Elektroofen in Luft bei 500° C erhitzt, und
ein Belastungswiderstand mit einem Bereich von 1 MOhm bis lOkOhm wird zwischen die Ausgangsleitungen
des Meßfühlers angeschlossen, um so den r> Belastungsstrom des Meßfühlers stufenweise erhöhen
zu können. Die Klemmenspannung (V), die an den Ausgangsleitungen des Meßfühlers erscheint, wird von
einem Gleichspannungs-Voltmeter mit 1000 MOhm Innenimpedanz angezeigt Die Ergebnisse sind in F i g. 3 w
dargestellt. Wie daraus deutlich zu ersehen ist, zeigt jeder Sauerstoffmeßfühler A bis F des erfindungsgemäßen
Beispiels 1 Verbesserungen hinsichtlich seiner Belastungseigenschaft mit dem Fortschreiten der
Diffusionsbehandlung für die Aktivierung, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 1, Probe K. Mit anderen
Worten, es ist ersichtlich, daß der Spannungsabfall an der Meßfühlerklemme mit dem Anwachsen des
Ausgangsstroms vom Meßfühler geringer wird. Jedoch zeigt die Probe E, die der Wärmebehandlung am
längsten unterzogen worden ist (1100°C χ 108 Stunden) eine merkliche Verschlechterung ihrer Charakteristik.
Diese Verschlechterung rührt vom Sintern der Pt-Elektrode oder des Kornwachstums der Pt-Elektrode
auf Grund der Wärmebehandlung her.
F i g. 3 zeigt die Belastungskurven der Sauerstoffmeßfühler der erfindungsgemäßen Beispiele 2, 3 und der
Vergleichsbeispiele 2 und 3 (Probennummern G, H, I, J bzw. L, M), die Ni- oder Cr-Pulver als Metall für die
Festelektrode verwenden. Gemäß Fig.2 zeigen die t>o
Sauerstoffmeßfühler gemäß vorliegender Erfindung (Proben G, H, I, J), verglichen mit den Vergleichsbeispielen 2 und 3 (Proben L und M), eine Verbesserung
ihrer Belastungskurve auf Grund der Diffusionsbehandlung. Es sei noch angemerkt, daß die Belastungseigen- b5
schaft der Probe a zwischen der der Proben B und C und die der Probe b unmittelbar unterhalb der der Probe J,
jedoch über der der Probe H liegt
Die Fig.4 bis 7 zeigen den Schnittbereich an der Grenzfläche zwischen der Pl-Elektrode und dem
Zirkoniumdioxid-Sinterteil der Probe D, die der Diffusionsbehandlung im Beispiel 1 bei HOO0C sechzig
Stunden lang unterzogen wurde, und wie sich durch ein ESMA-Gerät unter den folgenden analytischen Bedingungen
betrachtet wurde:
Beschleunigungsspannung zum
Zeitpunkt der Bildaufnahme des
Sekundärelektronenabbildes
Probenstrom
Zeitpunkt der Bildaufnahme des
Sekundärelektronenabbildes
Probenstrom
Beschleunigungsspannung zum
Zeitpunkt der Bildaufnahme
eines charakteristischen Röntgenstrahlabbildes
Probenstrom
Zeitpunkt der Bildaufnahme
eines charakteristischen Röntgenstrahlabbildes
Probenstrom
25 kV
1 bis 5 μΑ
1 bis 5 μΑ
25 kV
0,05 bis
0,1 μ Α
0,05 bis
0,1 μ Α
Die Photographie der Fig.4 zeigt eine poröse Platinelektrode auf dem Zirkoniumdioxid-Sinterteil mit
Zirkoniumdioxid-Teilchen von 10—15 μ.
F i g. 5 zeigt die schematische Darstellung entsprechend der Photographie der Fig. 4, wobei die
Bezugsziffer 9 die Pt-Elektrodenbereiche, die Bezugsziffer 10 den Fe-Bereich, der in die Körner diffundiert
ist und die Bezugsziffer 11 die ZrOrKörner zeigen.
F i g. 6 ist ein charakteristisches Röntgenstrahl-Abbild fi^-Strahlen) vom Pt; man kann sehen
daß die Elektrode in einer Dicke von 10—25 μ befestigt
ist
F i g. 7 ist ein charakteristisches Röntgenstrahl-Abbild (TC-Strahlen) von Fe; man kann sehen,
daß Fe in die Pt-Elektrodenbereiche und die Körner des Zirkoniumdioxid-Sinterteils merklich hineindiffundiert
ist
Wie aus der vorstehenden Beschreibung deutlich hervorgeht besitzt der Sauerstoffmeßfühler, der der
Aktivierungsbehandlung gemäß vorliegender Erfindung unterzogen ist eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit,
wie beispielsweise ein gutes Niedrigtemperaturver-
halten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann nicht nur spezifisch bei einem Sauerstoffmeßfühler für
Automobile, sondern auch für ein Sauerstoffmeßgerät zum Messen der Sauerstoffkonzentration in einem
geschmolzenen Metall zum Zeitpunkt der Metallver-
edelung in entsprechender Weise angepaßt verwendet werden; ebenso kann die Erfindung auch als wirksames
Mittel zum Verringern des Innenwiderstandes einer festen Zelle (Feststoffzelle) verwendet werden.
Hierzu 4 Blatt Zcichnunucn
Claims (7)
1. Verfahren zum Aktivieren einer Sauerstoffkonzentrationszelle,
mit Metallelektroden sowohl an der Innen- als auch der Außenoberfläche eines Feststoffelektrolytgefäßes
und mit einer festen Elektrode als Bezugsquelle für den Sauerstoffteildruck, die in das
Gefäß eingebracht wird und entweder nur aus einem Metall oder aus einer Mischung eines Metalls und
dessen Oxids besteht, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sauerstoffkonzentrationszelle einer Wärmebehandlung derart unterzogen wird,
daß das Metall der Festelektrode (4) in die Metallelektrode (3) an der Gefäßinnenoberfläche
oder durch diese hindurch in den Feststoffelektrolyten (1) diffundiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer
Temperatur im Bereich von 1000 bis 12000C über einen Zeitraum von 5 bis 120 Stunden, vorzugsweise
von 5 bis 60 Stunden, in Luft durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der
Sauerstoffkonzentrationszelle derart durchgeführt wird, daß sich die Dicke der Diffusionsschicht (8)
etwa über 0 bis 85%, vorzugsweise über 0 bis 60%, der Wanddicke des Elektrolytgefäßes (1) erstreckt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem
Metall und dessen Oxid, die als Festelektrode (4) eingebettet wird, aus einer Gruppe ausgewählt ist,
die aus Fe/FeO, Co/CoO, Cr/CrO und Ni/NiO
besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein das Sintern
verhinderndes Agens in die Festelektrodc (4) beigemischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Simern verhindernde Agens
Aluminium(di)oxid-(Alumina-) Pulver ist.
7. Sauerstoffkonzentrationszeile mit Metallelektroden sowohl auf der Innen- als auch der
Außenoberfläche eines Feststoffelektrolytgefäßes und mit einer Festelektrode als Bezugsquelle für den
Sauerstoffteildruck, die in das Gefäß eingegeben entweder aus nur einem Metall oder einer Mischung
aus dem Metall und dessen Oxid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Bezugsquelle (4)
für den Sauerstoffteildruck in die Metallelektrode (3) an der Gefäßinnenoberfläche oder durch diese
hindurch in den Feststoffelektrolyten (1) diffundiert ist.
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