DE4315749A1 - Elektrochemischer Sensor mit einem Festelektrolyten zur Messung der Gaskonzentration - Google Patents
Elektrochemischer Sensor mit einem Festelektrolyten zur Messung der GaskonzentrationInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen
Sensor zur Bestimmung der Konzentration von Wasserstoff,
Kohlenmonoxid und Silan, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Sauerstoff,
Schwefeldioxid, Methan, Ethan, Ethylen, Acetylen und anderen
Gasen. Der Sensor kann u. a. zur Herstellung von tragbaren,
netzunabhängigen und einfach zu bedienenden Geräten zur Mes
sung und Überwachung der Gaskonzentration eingesetzt werden.
Gasanalysatoren zur kontinuierlichen Überwachung des umgeben
den Mediums finden eine breite Anwendung auf vielen Gebieten,
z. B. zur automatischen Kontrolle technologischer Prozesse,
zum Explosionsschutz, zur ökologischen Kontrolle usw . . Solche
Analysatoren können auf Basis von elektrochemischen Sensoren
aufgebaut werden. Zur Messung und Überwachung der Gaskonzen
tration sind verschiedene Sensortypen bekannt.
Ein bekannter Sensortyp (N.I. Globa: "Razrabotka i issledova
nie elektrochimicheskich datchikov konzentratsii kisloroda i
vodoroda", Autoreferat der Dissertation, Leningrader Institut
für Technologie 1985, S.11-14) enthält eine Meßelektrode und
eine Gegenelektrode, die sich in einem Flüssigelektrolyten
befinden. Die Meßelektrode besteht vollständig oder zum Teil
aus einem katalytisch aktiven Material. Die Gegenelektrode
wird aus einem elektrochemisch aktiven Material hergestellt,
wobei die Wahl dieses Materials von dem zu bestimmenden Gas
abhängt. Wenn das Material geringe elektrische Leitfähigkeit
hat, wird die Gegenelektrode aus einer Mischung dieses Mater
ials und Kohlenstoff hergestellt, wobei Kohlenstoff die elek
trische Leitfähigkeit erhöht. Die Gegenelektrode wird z. B. in
einem Sauerstoff-Sensor aus Blei und in einem Wasserstoff
sensor aus einer Mischung von Mangandioxid und Kohlenstoff
hergestellt.
Wenn dem Sensor ein Gas zugeführt wird, dessen Konzentration
zu bestimmen ist, findet eine elektrochemische Oxidation (für
Blei) oder Reduktion (für Mangandioxid) des elektrochemisch
aktiven Gegenelektrodenmaterials statt. Dieses aus 2 Elektro
den bestehende System erzeugt in einem äußeren Leitkreis
elektrischen Strom, dessen Größe proportional zur Gaskonzen
tration ist. Dieser Strom kann als Maß für die Gaskonzentra
tion ausgewertet werden.
Bei den chemischen Reaktionen auf der Gegenelektrode wird das
aktive Material (Blei oder Mangandioxid) verbraucht, was die
Lebensdauer des Sensors begrenzt.
Eine Passivierung der Oberfläche der Gegenelektrode durch
Produkte chemischer Reaktionen, die auf der Elektrode statt
finden sowie eine Diffusion von Reaktionsprodukten zur Meß
elektrode können zur Verfälschung der Meßsignale führen, was
eine geringe Zuverlässigkeit des Sensors zur Folge hat. Um
diese Effekte zu vermindern, müssen Sensoren, die nach dem
obigen Prinzip arbeiten, mit relativ großen Abmessungen und
hohen Mengen an Material gebaut werden.
Ein anderer bekannter Sensor zur Messung der Gaskonzentration
(JP-A-59-28358) enthält eine aus einem katalytisch aktiven
Material hergestellte Meßelektrode, einen Elektrolyten und
eine Gegenelektrode, die aus einer Mischung von Kohlenstoff
und einer elektrochemisch aktiven organischen Substanz wie
Chlorchinon oder monomerem und polymerem Eisen- und Ko
baltphtalocyanin besteht. Die elektrochemisch aktive Substanz
wirkt als Katalysator bei der elektrochemischen Reduktion von
Sauerstoff.
Wenn das zu bestimmende Gas dem Sensor zugeführt wird, wird
es auf der Meßelektrode oxidiert. Auf der Gegenelektrode
erfolgt dementsprechend eine Reduktion von Luftsauerstoff
bzw. von speziell zugeführtem Sauerstoff, die durch die akti
ven Komponenten (Katalysatoren) ermöglicht wird. Während des
Betriebes des Sensors werden die Katalysatoren abwechselnd
reduziert und oxidiert. Diese beiden Reaktionen sind jedoch
nicht absolut reversibel, was zum Verbrauch der Katalysatoren
führt und die Lebensdauer des Sensors begrenzt. Weiterhin ist
auch die Zuverlässigkeit des Sensors nur gering, da eine
Passivierung der Oberfläche der Gegenelektrode durch die
Produkte der Reduktion von Sauerstoff sowie eine Diffusion
dieser Reaktionsprodukte zur Meßelektrode auftreten können.
Ein weiterer Nachteil des Sensors ist die Möglichkeit des
Austrocknens des Flüssigelektrolyten. Die Verwendung eines
festen Elektrolyten in einem solchen Sensor ist jedoch auf
grund der Notwendigkeit, eine Vierphasen-Grenze "Kohlenstoff-
Katalysator-Elektrolyt-Sauerstoff" zu erzeugen, ebenfalls mit
großen Schwierigkeiten behaftet.
Eine weitere Beschränkung für den Einsatz von Sensoren des
obigen Typs liegt darin begründet, daß ein derartiger Sensor
über längere Zeit nur unter Sauerstoffzufuhr, d. h. in sauer
stoffhaltigen Medien oder bei speziell bewirkter Sauerstoff
zufuhr funktionieren kann. Ferner bewirkt die Verwendung von
Flüssigelektrolyten eine geringe mechanische Beständigkeit
des Sensors.
Ein früher von der gleichen Erfinderin entwickelter Sensor
(Gebrauchsmuster Nr. 4700246/31-25 UdSSR, 1990) enthält eine
Meßelektrode aus einem katalytisch aktiven Material, einen
Elektrolyten und eine Gegenelektrode aus chemisch reinem
Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 1.000 bis
1.700 m²/g. Wenn der Sensor mit einem Gas in Kontakt kommt,
dessen Konzentration zu bestimmen ist, wird das Gas an der
Meßelektrode elektrochemisch ionisiert. An der Gegenelektrode
läuft ein Aufladungsprozeß der elektrischen Doppelschicht an
der Grenze Kohlenstoff-Elektrolyt. Der resultierende und in
einem äußeren Leitkreis gemessene elektrische Strom ist pro
portional zur Gaskonzentration und wird als Maß der Kon
zentration verwendet.
Da die Gegenelektrode selbst keine elektrochemisch aktiven
Komponenten enthält, bestimmt sich die Lebensdauer des Sen
sors durch die Zeit der Aufladung der elektrischen Doppel
schicht. Eine ausreichend lange Lebensdauer kann nur erreicht
werden, wenn ein chemisch reiner Kohlenstoff mit großer spe
zifischer Oberfläche (größer als 1.000 m²/g) verwendet wird.
Jedoch auch in diesem Fall beträgt die Lebensdauer eines
solchen Sensors mit Abmessungen, die für tragbare Geräte
geeignet sind, nur etwa 2 Jahre.
Darüber hinaus ist die Herstellung von chemisch reinem Koh
lenstoff für die Gegenelektrode schwierig, da bei der Syn
these und der Aktivierung von Kohlenstoff sauerstoffhaltige
Verbindungen auf der Oberfläche gebildet werden. Wegen des
hohen Adsorptionsvermögens von Kohlenstoff ist es praktisch
unmöglich, die Wechselwirkungen der Elektrolytkomponenten mit
dem chemisch reinen Kohlenstoff zu vermeiden. Solche Wechsel
wirkungen können wiederum zur Änderung des Potentials der
Gegenelektrode führen und die Signale verfälschen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektroche
mischen Sensor zur Messung der Gaskonzentration zu ent
wickeln, der sich durch möglichst hohe Zuverlässigkeit und
Lebensdauer auszeichnet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß
mit dem im folgenden beschriebenen Sensor gelöst. Weitere
Aufgaben ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Ein Gegenstand der Erfindung ist ein elektrochemischer Sensor
zur Bestimmung der Konzentration eines Gases, umfassend ein
Gehäuse (1), eine Meßelektrode (5), die ein katalytisch akti
ves Material enthält, welches eine Ionisierung des zu bestim
menden Gases herbeiführen kann, eine Gegenelektrode (3), die
ein Kohlenstoffmaterial enthält, und einen Elektrolyten, der
mit Meß- und Gegenelektrode in Kontakt steht und in eine
feste Matrix eingebettet ist, wobei das Kohlenstoffmaterial
in der Gegenelektrode eine spezifische Oberfläche von minde
stens 40 m²/g aufweist und elektrochemisch aktive Oberflä
chenverbindungen enthält, die reversibel oxidiert bzw.
reduziert werden können, dadurch gekennzeichnet, daß der
Elektrolyt durch Tränken eines Polymerisats in einer Lösung
aus einer bzw. einem Gemisch von Säuren hergestellt wird.
Das katalytisch aktive Material der Meßelektrode ist ein
Material, das einerseits gegen den Elektrolyten beständig
sein muß und andererseits die Umsetzung des zu bestimmenden
Gases katalysiert. Bei einer Vielzahl von Sensoren kann bei
spielsweise Platin das katalytisch aktive Material sein.
Darüberhinaus kann das katalytisch aktive Material in einem
Fluorsensor aus Kohlenstoff und in einem Sauerstoffsensor aus
Gold hergestellt werden. Die Meßelektrode kann vollständig
oder teilweise aus dem katalytisch aktiven Material bestehen,
d. h. man kann beispielsweise einen Platindraht oder ein Pla
tinnetz oder aber auch eine nur mit Platin beschichtete Elek
trode verwenden.
Die Gegenelektrode des erfindungsgemäßen Sensors enthält ein
Kohlenstoffmaterial, d. h. sie besteht vollständig oder aber
auch nur teilweise aus dem oben bezeichneten Kohlenstoff
material. Bei den elektrochemisch aktiven Verbindungen auf
der Oberfläche der Gegenelektrode handelt es sich im allge
meinen um Verbindungen, die während des Herstellungsprozesses
des Kohlenstoffmaterials auf dessen Oberfläche gebildet wer
den. Derartige Verbindungen sind reversibel oxidierbar und
reduzierbar. Beispielsweise handelt es sich dabei um Verbin
dungen des Hydrochinon/Chinon Typs.
Im erfindungsgemäßen Sensor erfolgt in der Gegenelektrode bei
Stromdurchfluß eine Aufladung der elektrischen Doppelschicht
an der Grenze Elektrode-Elektrolyt und dadurch bedingt eine
reversible Reduktion oder Oxidation der elektrochemisch akti
ven Verbindungen auf der Oberfläche der Gegenelektrode. Vor
zugsweise ist das Kohlenstoffmaterial in der Gegenelektrode
eine Aktivkohle mit elektrochemisch aktiven Oberflächenver
bindungen. Aufgrund der hohen spezifischen Oberfläche und der
chemischen Eigenschaften von Aktivkohle sind die Kapazität
der Gegenelektrode und die Anzahl der elektrochemisch aktiven
Oberflächenverbindungen sehr hoch. Dadurch geht beim Betrieb
des Sensors die Änderung des Potentials der Gegenelektrode
nur sehr langsam vonstatten, so daß das Potential der Gegen
elektrode über lange Zeit im Bereich der elektrochemischen
Stabilität des Elektrolyten bleibt.
Bei Gaszufuhr findet an der Meßelektrode eine Umsetzung des
zu bestimmenden Gases statt. An der Gegenelektrode erfolgt
die Aufladung der Doppelschicht und es findet reversible
Oxidation und Reduktion der Oberflächenverbindungen statt.
Wenn die Elektroden über Kontakte an einen äußeren Leitkreis
angeschlossen sind, kann ein im äußeren Leitkreis fließender
Strom als Maß für die Gaskonzentration dienen.
Die Lebensdauer des erfindungsgemäßen Sensors hängt von der
Doppelschichtkapazität und von der Anzahl der elektrochemisch
aktiven Oberflächenverbindungen ab. Je größer daher die spe
zifische Oberfläche der Gegenelektrode ist, desto länger ist
wiederum die Lebensdauer des Sensors.
Die elektrochemischen Eigenschaften der aktiven Oberflächen
verbindungen der verwendeten Aktivkohle schließen die Mög
lichkeit einer Elektrodenpassivierung oder einer Diffusion
der Reaktionsprodukte zur Meßelektrode aus. Dies führt zu
einer hohen Zuverlässigkeit des Sensors.
Die Anwesenheit von Sauerstoff an der Gegenelektrode ist bei
einem erfindungsgemäßen Sensor nicht notwendig, was wiederum
die Anwendung in sauerstoffreien Medien ermöglicht sowie die
Zuverlässigkeit und mechanische Beständigkeit des Sensors
verbessert.
Die Anwesenheit von chemischen Oberflächenverbindungen im
Kohlenstoffmaterial der Gegenelektrode, die reversibel oxi
diert und reduziert werden können, führt zu einer starken
Verlängerung der Lebensdauer des Sensors, ohne daß dessen
Abmessungen und Gewicht erhöht werden müssen. Daher kann der
erfindungsgemäße Sensor als tragbares, netzunabhängiges Gerät
ausgebildet sein.
Da bei einem Kohlenstoffmaterial, das chemische Oberflächen
verbindungen enthält, im allgemeinen keine chemischen Wech
selwirkungen mit dem Elektrolyten auftreten, wird die
Möglichkeit einer unvorhergesehenen Änderung des Gegenelek
trodenpotentials ausgeschlossen, was wiederum die Zuver
lässigkeit des Sensors erhöht.
Bereits die Anwendung von Aktivkohle mit kleiner spezifischer
Oberfläche (z. B.: 40 m²/g) und elektrochemisch aktiven Ober
flächenverbindungen erlaubt die Herstellung von Sensoren mit
ausreichend guten Charakteristiken. Die Anwendung von Aktiv
kohle mit großer spezifischer Oberfläche (1.000-3.000 m²/g)
ermöglicht die Herstellung von Sensoren mit sehr langer Le
bensdauer, ohne daß eine Vergrößerung der Sensoren erforder
lich ist.
Es ist vorteilhaft, wenn sich bei einem erfindungsgemäßen
Sensor die Gegenelektrode in einer hermetisch abgeschlossenen
Kammer befindet. Dadurch wird die Gegenelektrode vor einem
Kontakt mit Verunreinigungen geschützt und folglich die Le
bensdauer des Sensors erhöht.
Der Elektrolyt liegt eingebettet in einer festen Matrix vor.
Dies schließt die Möglichkeit eines Austrocknens des Elektro
lyten aus und verlängert dadurch die Lebensdauer des Sensors.
Darüber hinaus wird die mechanische Beständigkeit des Sensors
erhöht. Das Einbetten eines Elektrolyten in eine feste Matrix
erfolgt dadurch, daß der Elektrolyt durch Tränken eines Poly
merisats in einer Lösung aus einer bzw. einem Gemisch von
Säuren hergestellt wird.
Vorzugsweise enthält das Polymerisat ein Polymer auf Acrylba
sis, z. B. ein Polyacrylat oder ein Polymethacrylat, besonders
bevorzugt enthält das Polymerisat Polymethylmethacrylat.
Weiterhin kann das Polymerisat auch ein Polyolefinpolymer,
z. B. ein Polyethylen, enthalten. Besonders bevorzugt sind
Gemische aus Polymeren auf Acrylbasis und Polyolefinen in
einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere
von 5 : 10 - 1 : 5.
Zur Herstellung des Festelektrolyten wird das Polymerisat
gegebenenfalls zusammen mit dem Kohlenstoffmaterial erhitzt,
unter erhöhtem Druck verpreßt und dann mit einer Säure oder
einem Gemisch von Säuren getränkt. Der Tränkprozeß kann ins
besondere bei Verwendung eines Polymerisats auf Acrylatbasis
zum Quellen bzw. Schwellen des Festelektrolyten führen. Die
ser Quell- bzw. Schwellvorgang führt zu besonders bevorzugten
Festelektrolyten. Die Dauer des Quellvorgangs beträgt mehrere
Stunden, vorzugsweise ca. 10 bis 100 Stunden.
Weiterhin ist es möglich, einen Festelektrolyten auch im
Separator zu verwenden.
In manchen Fällen, insbesondere bei einem engen Diffusions
grenzstrombereich, kann es vorteilhaft sein, einen Sensor mit
drei Elektroden zu verwenden. Ein derartiger Sensor enthält
neben der Meßelektrode und der Gegenelektrode zusätzlich noch
eine Referenzelektrode. Diese Referenzelektrode dient dazu,
die Meßelektrode auf einem im wesentlichen konstanten Poten
tial zu halten (d. h. im Diffusionsgrenzstrombereich). Die
Referenzelektrode kann aus einem katalytisch aktiven Material
hergestellt werden, z. B. aus dem selben Material wie die
Meßelektrode. Weiterhin sollte die Referenzelektrode eine
große Oberfläche aufweisen, um einer Polarisierung vorzubeu
gen. Die Referenzelektrode wird in den Elektrolyten einge
setzt, z. B. zwischen die Meß- und die Gegenelektrode. Bei
Verwendung eines derartigen Sensors mit drei Elektroden fin
den auf der Meß- und der Gegenelektrode dieselben Prozesse
wie bei einem Sensor mit nur zwei Elektroden statt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
kann der Sensor weiterhin eine oder mehrere Zusatzelektroden
enthalten. Die Verwendung einer derartigen Zusatzelektrode
ermöglicht eine Regenerierung des Sensors während seines Be
triebs durch Entladung der Gegenelektrode. Dabei wird zwi
schen der Gegenelektrode und der Zusatzelektrode eine solche
Spannung angelegt, daß in der Gegenelektrode Prozesse ablau
fen, die der beim normalen Sensorbetrieb stattfindenden Auf
ladung der Gegenelektrode entgegenwirken. Die Funktionsweise
eines Sensors mit Zusatzelektrode ist im Zusammenhang mit der
Erläuterung von Abb. 2 detailliert beschrieben.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfin
dung kann der Sensor mehrere Meßelektroden, z. B. zwei Meß
elektroden enthalten. Ein solcher Sensor ist ähnlich
aufgebaut wie ein Sensor mit einer Zusatzelektrode, nur daß
anstelle der Zusatzelektrode eine zweite Meßelektrode mit
einer Diffusionsmembran eingesetzt wird. Zwischen dieser
Meßelektrode und der Gegenelektrode wird eine Spannung ange
legt, die zur Konzentrationsmessung des zu bestimmenden Gases
erforderlich ist. Die zweite Meßelektrode basiert auf dem
selben Prinzip wie die erste Meßelektrode. Die Auswahl des
katalytisch aktiven Materials und der Spannung entscheidet,
welche Reaktion an der zweiten Meßelektrode erfolgt, d. h.
insbesondere welches Gas umgesetzt wird.
Bei dieser Ausführungsform ist es vorteilhaft, wenn an einer
der Meßelektroden die Oxidation eines zu bestimmenden Gases
und an der zweiten Elektrode die Reduktion eines zweiten
Gases stattfindet. In diesem Fall wird während des Betriebs
der ersten Meßelektrode die Gegenelektrode aufgeladen und bei
Betrieb der zweiten Meßelektrode wird die Gegenelektrode
gleichzeitig entladen. Dies hat eine erhebliche Verlängerung
der Lebensdauer des elektrochemischen Sensors zur Folge, da
bei wechselndem oder/und gleichzeitigem Betrieb der Meßelek
troden keine Aufladung der Gegenelektrode mehr stattfindet.
Die zweite Meßelektrode dient somit gleichzeitig zur Messung
einer zweiten Gaskonzentration und als Zusatzelektrode zur
Entladung der Gegenelektrode.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines oder mehre
rer Gase, bei dem man einen erfindungsgemäßen elektrochemi
schen Sensor verwendet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
lassen sich beliebige Gase bestimmen, vorausgesetzt daß sie
an der katalytisch aktiven Meßelektrode umgesetzt werden
können. Beispiele für geeignete Gase sind Wasserstoff, Fluor,
Chlor, Brom, Iod, Sauerstoff, Schwefeldioxid, Silan, Kohlen
monoxid, Stickstoffdioxid, Methan, Ethan, Ethylen und Acety
len. Bevorzugte Gase sind Wasserstoff, Silan, Kohlenmonoxid
oder Sauerstoff. Bei Verwendung von 2 Meßelektroden ist eine
gleichzeitige Bestimmung von 2 unterschiedlichen Gasen (z. B.
Wasserstoff und Sauerstoff) möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens, indem man den elektroche
mischen Sensor über Kontakte an einen äußeren Leitkreis an
schließt, zwischen den Elektroden des Sensors ein geeignetes
äußeres Potential, beispielsweise 0,1 bis 0,6 Volt, einstellt
und den zur Konzentration des zu bestimmenden Gases propor
tionalen Strom im äußeren Leitkreis mißt. Bei der Bestimmung
von Wasserstoff verwendet man beispielsweise einen Sensor,
der eine Meßelektrode aus Platin, eine Gegenelektrode aus
Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 1.000 -
1.700 m²/g und einen Elektrolyten auf Basis einer starken
Mineralsäure (z. B. H₂SO₄, H₃PO₄ etc.) enthält, wobei ein
äußeres Potential zwischen den Elektroden von etwa 0,3 Volt
eingestellt wird. Der Elektrolyt kann in einer festen Matrix
eingebettet sein.
Ein weiterer Vorteil bei der Gasbestimmung mit Hilfe eines
erfindungsgemäßen Sensors besteht darin, daß man den Sensor
nach einer vorbestimmten Betriebsdauer durch Umkehrung der
Elektrodenpolarisierung unter Anlegen einer äußeren Spannung
wieder regenerieren kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Festelektrolyt,
der sich insbesondere für die Verwendung in einem elektroche
mischen Sensor speziell dem erfindungsgemäßen Sensor, eignet.
Dieser Festelektrolyt besteht aus einem Polymerisat, in dem
eine Elektrolytlösung inkorporiert ist. Zur Herstellung
tränkt man ein geeignetes Polymerisat mit einem flüssigen
Elektrolyten, beispielsweise einer wäßrigen oder wäßrig/orga
nischen Lösung von Säuren, Salzen oder Basen. Bevorzugt wird
im Rahmen des erfindungsgemäßen Sensors ein Festelektrolyt
der durch Tränken eines Polymerisats, das ein Polymer auf
Acrylbasis, insbesondere Polymethylmethacrylat enthält, und
einer Säure oder einem Gemisch von Säuren hergestellt wird.
Geeignete Säuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Trifluor
methansulfonsäure und Phosphorsäure oder ein Gemisch davon.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung
eines Festelektrolyten, der aus einem Polymerisat besteht, in
dem eine Elektrolytlösung inkorporiert ist, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Elektrolyt durch Tränken eines Polymerisats
in einer Lösung aus einer bzw. einem Gemisch von Säuren her
gestellt wird und die Verwendung eines nach dem erfindungsge
mäßen Verfahren hergestellten Festelektrolyten in einem
elektrochemischen Sensor.
Im folgenden werden einige bevorzugte Formen des erfindungs
gemäßen Sensors beschrieben. In der beiliegenden Abb. 1
ist in schematischer Vereinfachung ein Vertikalschnitt durch
eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensors
dargestellt. Wie in der Abb. 1 gezeigt, enthält der
Sensor ein Gehäuse 1 aus einem inerten dielektrischen Mate
rial wie z. B. Teflon oder Plexiglas.
Die Abmessungen des Gehäuses können z. B. 20 mm Durchmesser
und 40 mm Höhe betragen. In der zylindrischen Seitenwand 1a
des Gehäuses befinden sich zwei Öffnungen für Elektrodenkon
takte (2, 6). Der Kontaktdraht 2, der im fertigen Sensor als
Kontaktierung der Gegenelektrode wirkt, wird auf den Boden 1b
des Gehäuses gelegt und durch eine der Öffnungen hindurchge
führt. In das Gehäuse wird die Gegenelektrode 3 eingesetzt,
die aus Aktivkohle mit elektrochemisch aktiven Oberflächen
verbindungen hergestellt wird. Die spezifische Oberfläche der
Gegenelektrode beträgt 1.000 m²/g bis 1.700 m²/g, d. h. ihre
Porosität ist sehr hoch. Die Gegenelektrode wird mit dem
flüssigen Elektrolyten getränkt. Der Elektrolyt, der aus
einer Mischung von polymerisierbaren Monomeren wie z. B. Me
thylmethacrylat mit einem Polymerisationsinitiator wie z. B.
Azo-bis(isobutyronitril) und einer ionisch leitfähigen Sub
stanz (z. B. im Falle eines H₂-Sensors eine Säure) besteht,
wird in das Gehäuse gegossen und etwa 30 Min. stehengelassen.
In dieser Zeit kann die Flüssigkeit in die Poren der Gegen
elektrode eindringen. Danach wird die Gegenelektrode mit
einem Preßstempel angedrückt und das Gehäuse mit der Gegen
elektrode in eine Heizvorrichtung gelegt. In der Heizvorrich
tung findet bei einer jeweils geeigneten Temperatur (z. B. 120
°C) innerhalb eines geeigneten Zeitraumes (z. B. 2 Stunden)
eine unvollständige Präpolymerisation statt, die zu einer
Erhöhung der Viskosität des Elektrolyten führt. Das Ausmaß
dieser Polymerisation kann durch die äußeren Bedingungen
(Zeit, Temperatur, ggf. Druck), die Initiatorkonzentration
und gegebenenfalls durch Zugabe eines Polymerisationshemm
stoffes gesteuert werden. Im Gehäuse entsteht durch die Prä
polymerisation ein "Block", der aus der Gegenelektrode, dem
Elektrolyten und dem Kontaktdraht besteht. Anschließend wird
das Gehäuse mit dem Gegenelektroden-Block aus der Heiz
vorrichtung herausgenommen und auf den Block wird ein Separa
tor 4 aufgelegt. Der Separator hat die Form einer runden
Scheibe mit einer Dicke von etwa 50 µm und einen Durchmesser,
der dem Durchmesser des Gehäuses entspricht. Der Separator
wird vorzugsweise aus einem porösen polymeren Material herge
stellt, das gegen den verwendeten Elektrolyten beständig ist,
z. B. aus Polypropylen.
Auf den Separator wird anschließend die Meßelektrode 5 aus
einem katalytisch aktiven Material aufgelegt. Die Meßelek
trode kann z. B. in Form eines Netzes aus Platin mit einer
Dicke von etwa 50 µm und einem Durchmesser, der dem Durchmes
ser des Separators entspricht, hergestellt werden. Der mit
der Meßelektrode in Verbindung stehende Kontaktdraht 6 wird
durch eines der Löcher im Gehäuse hindurchgeführt. Der Sepa
rator und die Meßelektrode werden mit dem Gegenelektroden-
Block zusammengepreßt, wodurch der Separator mit dem Elektro
lyten durchtränkt und die Meßelektrode befeuchtet wird. Der
so vorbereitete Sensor wird erneut in eine Heizvorrichtung
gelegt, wo jetzt unter geeigneten Bedingungen (z. B. bei einer
Temperatur von 110°C innerhalb einer Stunde) eine vollstän
dige Polymerisation des Elektrolyten stattfindet.
Danach wird auf die Meßelektrode eine gasdurchlässige Dif
fusionsmembran 7 aufgelegt, die vorzugsweise aus einem Poly
mer, z. B. aus Teflon, hergestellt wird. Die Membran soll
dicht an der Elektrode liegen. Die Kappe 8, die auf das Ge
häuse aufgesetzt wird, drückt die Membran an die Meßelek
trode. Diese Kappe kann beispielsweise aus demselben Material
wie das Gehäuse hergestellt werden. Die Kappe enthält Zu
trittsöffnungen (9, 10) durch die das Gas in den Sensor ge
langen kann. Die Kappe kann gegebenenfalls auch Befestigungen
für Leitungen haben, durch die ein Gasstrom dem Sensor zu-
und vom Sensor abgeführt werden kann.
Zwischen der Kappe 8 und der Diffusionsmembran 7 befindet
sich ein Gasraum 11. Die Kappe, die Membran und das Gehäuse
werden fest verbunden, z. B. zusammengeklebt. Auf diese Weise
befindet sich die Gegenelektrode in einer abgedichteten Kam
mer, die durch Gehäuse und Separator abgeschlossen wird. Die
Kontaktdrähte werden an einen äußeren Leitkreis angeschlossen
(nicht in der Abb. dargestellt), der ein Amperometer und
eine Spannungsquelle enthält.
Eine weitere mögliche Ausführungsform des Sensors enthält
statt eines festen einen flüssigen Elektrolyten. In diesem
Fall wird die Gegenelektrode mit dem Elektrolyten getränkt
und dann wird in das Gehäuse eine starre poröse Membran ein
gelegt, die z. B. aus demselben Material wie das Gehäuse be
steht. Auf diese Membran werden dann, wie in dem oben
beschriebenen Sensor, ein Separator und die Meßelektrode
aufgelegt. Eine Polymerisation in der Heizvorrichtung wird
nicht durchgeführt. Ansonsten erfolgt die Herstellung des
Sensors wie bei dem Sensor mit dem festen Elektrolyten.
Beim Betrieb des Sensors gelangt eine Gasmischung, die ein zu
bestimmendes Gas enthält, durch die Öffnungen 9, 10 in den
Gasraum 11 und diffundiert durch die Diffusionsmembran 7 zur
Meßelektrode 5. Die Membran gewährleistet eine stabile Zufuhr
der Gasmischung zur Meßelektrode. Das Potential der Meßelek
trode kann so gewählt werden, daß nur das zu bestimmende Gas
reagiert wird. Die äußere Spannungsquelle, an die die Kon
taktdrähte angeschlossen werden, liefert die notwendige Po
tentialdifferenz bezüglich der Gegenelektrode 3.
Da sich das Potential der Gegenelektrode aufgrund ihrer hohen
Kapazität nur sehr langsam ändert und die Potentialdifferenz
konstant gehalten wird, ändert sich das Potential der Meß
elektrode ebenfalls nur sehr langsam. Das Potential der Meß
elektrode liegt im Grenzstrombereich der Umsetzung des Gases.
Gas, das auf die Meßelektrode gelangt, wird umgesetzt, die im
Elektrolyten im Laufe der Umsetzung gebildeten Ionen wandern
zur Oberfläche der Gegenelektrode. Dies führt zu Stromfluß im
äußeren Leitkreis. Der Separator schließt einen elektrischen
Kontakt der beiden Elektroden aus, läßt aber die Ionen durch.
Infolge der Ladungswanderung zur Gegenelektrode findet eine
Aufladung der elektrischen Doppelschicht an der Grenze Elek
trolyt-Gegenelektrode statt. Die Ionen werden an der Oberflä
che der Gegenelektrode adsorbiert.
Die Prozesse, die in der elektrischen Doppelschicht stattfin
den, werden im Buch B.B. Damaskin, O.A. Petry "Vvedenie v
elektrochimicheskuju kinetiku", 1975, Hochschule Moskau, S.
105-130, ausführlich beschrieben.
Bei der Doppelschichtaufladung ändert sich das Potential der
Gegenelektrode. Wenn entsprechende Werte des Potentials er
reicht werden, laufen auf der Oberfläche der Gegenelektrode
Prozesse der reversiblen Oxidation oder Reduktion der chemi
schen Oberflächenverbindungen ab. Diese Prozesse werden in
dem Buch von M.R. Tarasevitsch "Elektrochimia uglerodnych
materialov", 1984, "Nauka" (Moskau), S. 253, beschrieben.
Der Strom im äußeren Leitkreis ist proportional zu der Kon
zentration des Gases, das an der Meßelektrode unter Bildung
von Ionen umgesetzt wird. Bei Stromfluß vergrößert sich mit
der Zeit die Ladung der elektrischen Doppelschicht und ändert
sich das Potential der Gegenelektrode.
Die zulässige Änderung des Potentials wird durch die elektro
chemische Stabilität des verwendeten Elektrolyten bestimmt.
Wenn das Gegenelektrodenpotential das Potential der Elektro
lytzersetzung übersteigt, ist der Strom im äußeren Leitkreis
der Gaskonzentration nicht mehr proportional. Dies führt zur
Verfälschung der Gaskonzentrationsbestimmung, d. h. die Be
stimmung der Gaskonzentration ist möglich, solange das Gegen
elektrodenpotential im zulässigen Bereich liegt. Die Lebens
dauer des Sensors entspricht der Zeit, in der die Änderung
des Gegenelektrodenpotentials die maximal zulässige Änderung
nicht übersteigt.
Im folgenden wird die Lebensdauer des Sensors berechnet. Die
Doppelschichtkapazität C entspricht der Ladung qc, die auf
der Gegenelektrode zugeführt werden muß, um ihr Potential
um eine Einheit zu ändern:
Wenn auf der Gegenelektrode nur die Aufladung der Doppel
schicht stattfindet, würde die Ladung, die durch den Strom I
während der Zeit tc zugeführt wird, das Potential der Gegen
elektrode um Δ verändern:
Wenn Δ der maximal zulässigen Potentialänderung entspricht
und wenn nur die Doppelschichtaufladung stattfindet, ergibt
sich die Lebensdauer des Sensors als:
Die Doppelschichtkapazität ist proportional zu der Größe S
der Oberfläche der Gegenelektrode (C = Kc × S, wobei Kc eine
Proportionalitätskonstante ist) und die Formel 3 ergibt:
Auf der Gegenelektrode laufen überdies Prozesse reversibler
Reduktion oder Oxidation chemischer Oberflächenverbindungen
ab. Diese Prozesse (Faraday-Prozesse) werden durch Faraday
sche Gesetze beschrieben:
qf × Kf = Δ m (5)
Dabei ist:
Δm - die umgesetzte Menge des Stoffes
Kf - Proportionalitätskonstante
qf - die Ladungsmenge, die für die Reduktion oder Oxidation verbraucht wurde.
Δm - die umgesetzte Menge des Stoffes
Kf - Proportionalitätskonstante
qf - die Ladungsmenge, die für die Reduktion oder Oxidation verbraucht wurde.
Die Ladungsmenge qf ergibt sich durch den Strom I und die
Zeit, in der die Faraday-Prozesse ablaufen: qf = I × tf.
Dies ergibt:
I × tf × Kf = Δ m (6)
Auf der Gegenelektrode befinden sich unterschiedliche Ober
flächenverbindungen, denen verschiedene Werte des Potentials
der Reduktion oder Oxidation entsprechen. Diese Werte liegen
im zulässigen Potentialbereich Δ. Die Faradaysche Kapazität
(die Kapazität der Elektrode, die mit dem Ablauf der Faraday
schen Prozesse verbunden ist) ist um Größenordnungen höher
als die Doppelschichtkapazität. Darum läuft die Änderung des
Gegenelektrodenpotentials bei Reduktion oder Oxidation der
Oberflächenverbindung viel langsamer ab, als wenn nur eine
Doppelschichtaufladung stattfindet. In manchen Bereichen der
Aufladungskurve (die Abhängigkeit des Potentials von der
zugeführten Ladungsmenge) bleibt das Potential über einige
Zeit praktisch unverändert. Die Faradayschen Prozesse führen
dazu, daß das Gegenelektrodenpotential viel länger im zuläs
sigen Bereich bleibt und sich die Lebensdauer des Sensors
stark verlängert.
Nachdem eine bestimmte Oberflächenverbindung vollständig
reduziert oder oxidiert worden ist, beginnt das Potential
sich erneut nach der Gleichung (2) zu verändern, bis ein Wert
erreicht wird, bei dem eine andere Oberflächenverbindung
reduziert oder oxidiert wird.
Das Potential der Gegenelektrode ändert sich also nach Glei
chung (2) mit Unterbrechungen, die durch Faradaysche Prozesse
verursacht werden.
Für eine Oberflächenverbindung i gilt:
I × tfi × Kfi = Δ mi (7)
wobei:
tfi - Zeit für die Reduktion oder Oxidation der Oberflächenverbindung i
Kfi - Proportionalitätskonstante für die Oberflächen verbindung i
Δmi - die umgesetzte Menge der Oberflächenverbindung i.
tfi - Zeit für die Reduktion oder Oxidation der Oberflächenverbindung i
Kfi - Proportionalitätskonstante für die Oberflächen verbindung i
Δmi - die umgesetzte Menge der Oberflächenverbindung i.
Die gesamte Zeit, in der Faradaysche Prozesse ablaufen, er
gibt sich als:
Die Menge der Oberflächenverbindungen ist proportional zu der
Oberfläche S der Gegenelektrode:
Δ mi = Ki × S (9)
Dies ergibt:
Die Lebensdauer t des Sensors entspricht der Summe:
t = tc + tfi (11)
Dies ergibt:
Die Lebensdauer des Sensors ist umso länger, je größer die
Oberfläche der Gegenelektrode, die zulässige Änderung des
Potentials, die Menge der Oberflächenverbindungen und je
kleiner der Strom ist, der durch die Elektrode fließt.
Die Stärke des Stroms kann durch die Auswahl der Materialien,
der Konstruktion und der Lage der Membran 7 sowie der Meß
elektrode 5 entsprechend eingestellt werden. Diese Parameter
müssen so ausgewählt werden, daß die notwendige Genauigkeit
der Messung und der entsprechende Meßbereich gewährleistet
werden. Meistens liegt der Strom im Bereich von µA.
Die zulässige Änderung des Gegenelektrodenpotentials hängt
von der elektrochemischen Stabilität des Elektrolyten ab. Für
die verwendeten Festelektrolyte beträgt diese Änderung 0,4
bis 0,6 V.
Die Oberfläche der Gegenelektrode bei einer spezifischen
Oberfläche der Aktivkohle von 1.000-1.700 m²/g und einem
Gewicht der Gegenelektrode von etwa 10 g ist sehr groß und
erreicht mehrere Tausend m². Eine solche Oberfläche ergibt
eine sehr hohe Doppelschichtkapazität (mehrere Tausend Farad
[F]), z. B. für Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche
von 1.500 m²/g beträgt die spezifische Kapazität 400 F/g.
Für eine Gegenelektrode aus 10 g Aktivkohle, eine zulässige
Potentialänderung von 0,4 V und einen Strom von 20 µA ergibt
sich nach der Gleichung 3:
Die Menge der chemischen Oberflächenverbindungen kann abge
schätzt werden. Nach M.R. Tarasevitsch ("Elektrochimia
uglerodnych materialov", 1984, Nauka, Moskau, S. 35) beträgt
der maximale Sauerstoffgehalt in der Aktivkohle 0,5 bis 3
mmol/g. Sauerstoff befindet sich auf der Oberfläche der Ak
tivkohle u. a. in Form von Verbindungen wie Chinon-Hydro
chinon, was durch die experimentell bestimmte und in der
Literatur bekannte (Katalog der Firma NEC, Japan, 1982) Re
versibilität der elektrochemischen Prozesse auf der Ober
fläche der Aktivkohle im verwendeten Potentialbereich erwie
sen ist. Indem angenommen wird, daß etwa die Hälfte der
Sauerstoffmenge in solchen Verbindungen enthalten ist, kann
die Menge dieser Verbindungen als maximal etwa 3 mmol/g der
Aktivkohle berechnet werden (die funktionelle Gruppe von
Chinonen enthält ein Sauerstoffatom). Da die Reduktion oder
Oxidation der funktionellen Gruppe der Verbindungen vom Typ
Chinon-Hydrochinon mit der Übertragung eines Elektrons ver
bunden ist, beträgt die Ladungsmenge, die für die Reduktion
oder Oxidation solcher Verbindungen notwendig ist:
qf = 26, 8 A × h mol-1 × 3 × 10-3 mol/g = 0,08 A × h/g
Aus qf = tf × I ergibt sich
also ist für das obige Beispiel (bei einem Gewicht der Elek
trode = 10 g)
Nach Gleichung (11) gilt:
t = tc + tf = 20.000 + 40.000 = 60.000 h
d. h. mehr als 6 Jahre.
Wenn die spezifische Oberfläche der Kohle 2.000 m²/g beträgt,
ergibt sich aus einer solchen Abschätzung die Lebensdauer von
etwa 80.000 Stunden, d. h. etwa 9 Jahre.
Die Anwendung von Aktivkohle mit einer größeren spezifischen
Oberfläche verlängert die Lebensdauer des Sensors, ist aber
mit höheren Kosten verbunden. Die maximal bekannte spezi
fische Oberfläche der Aktivkohle beträgt etwa 3.000 m²/g (B.
Elwin, S. Stail "Nositeli i naniesiennyie katalisatory.
Teoria i praktika", 1991, Chimia, Moskau, S. 111).
Die Anwendung von Aktivkohle mit einer spezifischen Oberflä
che von 40 bis 1.000 m²/g liefert Sensoren mit einer Lebens
dauer, die der Lebensdauer der meisten bekannten Sensoren
entspricht (etwa 1 Jahr). Beispielsweise hat die Gegenelek
trode aus Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 40
m² /g und einem Gewicht von 50 g eine Lebensdauer von etwa
8.000 Stunden (etwas weniger als 1 Jahr).
Die elektrochemischen Eigenschaften der chemischen Oberflä
chenverbindungen schließen die Möglichkeit der Passivierung
der Gegenelektrode und der Diffusion der Reaktionsprodukte
zur Meßelektrode aus, was die Zuverlässigkeit des Sensors
gewährleistet. Die elektrochemischen Reaktionen, an denen die
chemischen Oberflächenverbindungen beteiligt sind, sind re
versibel.
Ein bekanntes System, der sogenannte Superkondensator (Kata
log der Firma Nippon Electric Company, Japan, 1982), enthält
zwei Elektroden aus Aktivkohle und wird als Kondensator mit
sehr hoher Kapazität verwendet. In diesem System laufen an
beiden Elektroden dieselben Prozesse ab, die oben für die
Gegenelektrode des Sensors beschrieben wurden. Der Kondensa
tor hat aufgrund der Reversibilität der elektrochemischen
Prozesse an den Aktivkohle-Elektroden und der folglich unbe
grenzten Zahl an Zyklen "Aufladung-Entladung" eine unbe
grenzte Lebensdauer. Es wurden 1.500 Zyklen ohne Veränderung
des Parameters erzielt.
Entsprechend der Daten aus der Literatur und von Experimenten
können die erfindungsgemäßen Sensoren nach Ablauf der Lebens
dauer regeneriert werden, indem man die Polarisierung der
Elektroden umkehrt unter Anlegung einer äußeren Spannung.
Dann laufen auf beiden Elektroden des Sensors die umgekehrten
Reaktionen zu den oben beschriebenen elektrochemischen Reak
tionen ab.
In einem Wasserstoff-Sensor entsteht z. B. bei einer Polari
sationsumkehr an der Meßelektrode Wasserstoff aus Protonen
des Elektrolyten (2H⁺ + 2e⁻ → H₂). An der Gegenelektrode
läuft die Entladung der elektrochemischen Doppelschicht und
eine Oxidation der bei der Sensoranwendung reduzierten bzw.
eine Reduktion der oxidierten chemischen Oberflächenverbin
dungen ab. Wenn die Ladungsmenge, die in umgekehrter Richtung
verläuft, der Ladungsmenge entspricht, die während der Be
triebszeit des Sensors verlief, befindet sich die Gegenelekt
rode wieder im Anfangszustand bezüglich der Ladung und des
Potentials. An der Meßelektrode entsteht während des Aufla
dungsprozesses die Menge an Wasserstoff, die der bei dem
Betrieb umgesetzten Wasserstoffmenge entspricht.
Der Sensor kehrt in seinen Ausgangszustand zurück und kann
erneut zur Bestimmung von Wasserstoffkonzentrationen verwen
det werden.
Da die Prozesse auf der Meßelektrode im Wasserstoff-Sensor
reversibel sind, ist die Zahl der Zyklen "Betrieb-Regenerier
ung" theoretisch unbegrenzt, d. h. die theoretische Lebens
dauer des Sensors ist auch unbegrenzt, wenn er immer wieder
regeneriert wird. Da die Gegenelektrode mindestens 1.500
Zyklen "Betrieb-Regenerierung" aushält, wird die Möglichkeit
der Regenerierung des Sensors durch die Meßelektrode be
stimmt. Beispielsweise beträgt die Zahl der Zyklen für einen
Sauerstoff-Sensor etwa 50.
Die Möglichkeit der Regenerierung des Sensors verlängert
seine Lebensdauer sehr stark im Vergleich zu allen bekannten
elektrochemischen Gassensoren. Im erfindungsgemäßen Sensor
ist es daher vorteilhaft, wenn der Elektrolyt die Ionenspe
zies enthält, die auch bei der Gasumsetzung an der Meßelek
trode entstehen. Bei Anwendung eines solchen Elektrolyten
wird die Zusammensetzung und die Konzentration des Elektroly
ten praktisch nicht verändert. Es wird z. B. ein Elektrolyt,
der Protonen enthält, im Wasserstoff-Sensor verwendet (H₂ →
2 H⁺ + 2e⁻), ein Elektrolyt, der Fluorionen enthält, wird im
Fluor-Sensor verwendet (F₂ + 2e⁻ → 2F⁻), ein Elektrolyt,
der Chlorionen enthält wird im Chlor-Sensor verwendet (Cl₂ +
2e⁻ → 2Cl⁻).
Es können auch andere Elektrolyte verwendet werden, z. B. ein
Elektrolyt, der F⁻-Ionen enthält, zur Bestimmung von Chlor
konzentration. Dies führt jedoch zu einer Veränderung der
Elektrolytzusammensetzung bei der Gasumsetzung und kann in
einer Verkürzung der Sensorlebensdauer und einer Verfälschung
der Signale infolge der Änderung des Gleichgewichtspotentials
der Meßelektrode resultieren.
Abb. 2 stellt eine zweite Ausführungsform des erfin
dungsgemäßen Sensors dar, der neben der Meß- und der Gegen
elektrode noch eine Zusatzelektrode enthält. In diesem Fall
kann eine Regenerierung des Sensors stattfinden, während er
in Betrieb ist. Dabei entspricht die Bedeutung der Referenz
zeichen in Abb. 2 derjenigen in Abb. 1.
Das Gehäuse des Sensors in Abb. 2 enthält keine Rückwand
(1b in Abb. 1). Statt dessen enthält der Sensor eine
Zusatzelektrode 12, die durch einen Separator 13 von der
Gegenelektrode getrennt ist. Die Zusatzelektrode kann aus
einem katalytisch aktiven Material hergestellt werden (z. B.
Platinnetz). Der Kontaktdraht 14 wirkt als Kontaktierung der
Zusatzelektrode. Beim Betrieb des Sensors wird zwischen der
Gegenelektrode und der Zusatzelektrode eine Spannung ange
legt. Die Messung der Gaskonzentration verläuft wie für einen
Sensor ohne Zusatzelektrode beschrieben wurde. Die Zusatz
elektrode sorgt für eine Regenerierung des Sensors während
seines Betriebs. Zu diesem Zweck wird die Spannung zwischen
der Zusatzelektrode und der Gegenelektrode so ausgewählt, daß
in der Gegenelektrode Prozesse ablaufen, die zu denen beim
normalen Sensorbetrieb (in Zusammenhang mit der Meßelektrode)
gegenläufig sind. Wenn beispielsweise die Gegenelektrode
gegenüber der Meßelektrode als Kathode wirkt, so daß beim
Sensorbetrieb die Prozesse der Aufladung der elektrischen
Doppelschicht und der Reduktion der Oberflächenverbindungen
ablaufen, wirkt die Gegenelektrode gegenüber der Zusatzelek
trode als Anode, so daß gleichzeitig eine Entladung der elek
trischen Doppelschicht und eine Oxidation der Oberflächenver
bindungen auf der Gegenelektrode stattfindet. An der Zusatz
elektrode erfolgt dabei eine elektrochemische Reaktion, z. B.
eine Reduktion von Sauerstoff aus der Luft oder eine Wasser
stoffentwicklung aus dem Elektrolyten. Die Geschwindigkeit
dieser Prozesse hängt von der Spannung zwischen Zusatzelek
trode und Gegenelektrode ab. Dabei wird die Spannung günsti
gerweise so ausgewählt, daß der zwischen diesen Elektroden im
äußeren Leiterkreis fließende Strom den gleichen Wert (aber
eine umgekehrte Richtung) wie der mittlere Strom aufweist,
der zwischen der Meßelektrode und der Gegenelektrode fließt.
Auf diese Weise findet während des Sensorbetriebs gleichzei
tig eine Aufladung und eine Entladung der Gegenelektrode
statt. Dies führt zu einer ganz erheblichen Verlängerung der
Sensorlebensdauer. Diese Lebensdauer wird durch die zulässige
Änderung des Gegenelektrodenpotentials bestimmt. Durch Ver
wendung der Zusatzelektrode ändert sich das Potential der
Gegenelektrode viel langsamer. Die Lebensdauer eines solchen
Sensors mit Zusatzelektrode wird durch die mögliche Änderung
der Elektrolytzusammensetzung bei den elektrochemischen Reak
tionen begrenzt, die an der Meß- und Zusatzelektrode ablau
fen. In manchen Fällen jedoch ist die Lebensdauer eines
solchen Sensors theoretisch unbegrenzt, z. B. wenn in einem
Wasserstoffsensor auf der Zusatzelektrode Wasserstoffent
wicklung stattfindet, ändert sich die Zusammensetzung des
Elektrolyten nicht. In einem derartigen Sensor laufen folgen
de Reaktionen ab:
an der Meßelektrode:
H₂ → 2H⁺ + 2e⁻
H₂ → 2H⁺ + 2e⁻
an der Zusatzelektrode
2H⁺ + 2e⁻ → H₂
2H⁺ + 2e⁻ → H₂
Durch Einführung der Zusatzelektrode kann die Lebensdauer des
Sensors verlängert oder/und die Abmessungen des Sensors (die
Menge der Aktivkohle) reduziert werden, ohne daß sich dies
nachteilig auf die Lebensdauer des Sensors auswirkt.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele
verdeutlicht.
Ein erfindungsgemäßer Wasserstoff-Sensor wurde hergestellt
und getestet. Das Sensorgehäuse wurde aus Polyethylen herge
stellt. Die Gegenelektrode wurde aus Aktivkohlegewebe mit
einer Dicke von 30 µm und einer spezifischen Oberfläche von
1.500 m²/g bereitet. Die Gegenelektrode hatte einen Durch
messer von 20 mm. Das Gesamtgewicht der Elektrode betrug 2,3
g. Die Meßelektrode wurde aus einem Platin-Netz hergestellt
und hatte einen Durchmesser von 19 mm. Der Separator wurde
aus Polypropylen vorbereitet. Es wurde ein Flüssigelektrolyt
(38%-Schwefelsäure) verwendet. Als Diffusionsmembran wurde
Polyethylen-Folie mit einer Dicke von 20 µm eingesetzt. Der
Sensor hatte einen Innendurchmesser von 24 mm, eine Höhe von
20 mm und ein Gewicht von 3 g. In den äußeren Leitkreis wur
den ein Mikroamperometer und eine Spannungsquelle einge
schlossen. Die zulässige Änderung des Gegenelektrodenpoten
tials in dem Elektrolyten betrug 0,4 V.
Zum Begasen wurde eine Gasmischung von Wasserstoff und Stick
stoff verwendet.
Die Wasserstoffkonzentration war bekannt und betrug bis zu
48%. Bei einer H₂-Konzentration von 4% und der Polarisa
tionsspannung von +0,3 V (die Meßelektrode bezüglich der
Gegenelektrode) betrug der Strom 10 µA. Bei der spezifischen
Oberfläche der Aktivkohle von 1.500 m²/g betrug die spezi
fische Kapazität etwa 400 F/g, was nach den Gleichungen 3,
11, 13 die Abschätzung der Lebensdauer t ermöglicht:
d. h. mehr als 3 Jahre.
Es wurde weiterhin ein erfindungsgemäßer Wasserstoff-Sensor
mit einer festen Elektrolytenmatrix hergestellt und getestet.
Das Gehäuse wurde aus Polymethylmetacrylat (Plexiglas) herge
stellt. Für die Gegenelektrode wurde Aktivkohlepulver mit
einer spezifischen Oberfläche von über 1.500 m²/g verwendet.
Das Gewicht der Gegenelektrode betrug 1,8 g. Der Festelektro
lyt wurde aus einer Mischung von Methylacrylat als Monomer,
Azo-bis(isobutyronitril) als Initiator und Schwefelsäure (38%)
durch Polymerisation bei erhöhter Temperatur hergestellt.
Die Meßelektrode, der Separator und die Membran wurden wie
bei dem oben beschriebenen Sensor hergestellt. Die zulässige
Änderung des Gegenelektrodenpotentials im verwendeten Fest
elektrolyten betrug 0,6 V. Bei der Wasserstoff-Konzentration
von 4% und der Polarisationsspannung von +0,3 V betrug der
Strom 12 µA. Die Lebensdauer des Sensors wurde abgeschätzt:
d. h. etwa 2,5 Jahre.
Nach 500 Stunden der Begasung wurde eine Regenerierung des
Sensors durchgeführt, indem die Richtung der Polarisations
spannung umgedreht wurde.
Es wurde ein erfindungsgemäßer Sensor mit Meß-, Gegen- und
einer Referenzelektrode zur Messung der Kohlenmonoxid-Konzen
tration hergestellt und getestet. Der Sensor enthält einen
festen Elektrolyten, eine Meßelektrode, eine Gegenelektrode
und eine Referenzelektrode. Der Festelektrolyt wurde aus
einer Mischung von Methylmethacrylat als Monomer, Azo-bis-
(isobutyronitril) als Initiator und Phosphorsäure durch Poly
merisation bei erhöhter Temperatur hergestellt. Die Meßelek
trode und die Referenzelektrode wurden aus einer mit Platin
mohr beschichteten Teflonmembran hergestellt. Die Gegenelek
trode und der Separator wurden dann, wie in Beispiel 1 be
schrieben, vorbereitet. Die Referenzelektrode befindet sich
zwischen der Meßelektrode und der Gegenelektrode und ist von
beiden durch einen Separator getrennt. Die zulässige Änderung
des Gegenelektrodenpotentials betrug in dem verwendeten Elek
trolyten 0,4 V. Das Potential der Meßelektrode wurde durch
eine potentiostatische Schaltung gegenüber dem Potential der
Referenzelektrode konstant gehalten. Bei der verwendeten
Vorspannung (Potentialdifferenz zwischen der Meß- und der
Referenzelektrode) von 0,1 V und einer CO-Konzentration von
30 ppm in der Luft betrug der Sensorstrom ca. 1,5 µA. Die Le
bensdauer des Sensors wurde entsprechend Beispiel 1 wie folgt
abgeschätzt:
Es wurde ein erfindungsgemäßer Wasserstoffsensor mit einer
Zusatzelektrode hergestellt und getestet. Der Sensor enthält
eine Meßelektrode, eine Gegenelektrode und einen Festelektro
lyten, die wie in Beispiel 2 hergestellt wurden. Als Zusatz
elektrode wurde ein Platinnetz verwendet. Bei der verwendeten
Vorspannung von -0,25 V zwischen der Meß- und Gegenelektrode
und bei einer Wasserstoffkonzentration von 200 ppm fließt im
äußeren Leiterkreis ein kathodischer (bezüglich der Gegen
elektrode) Strom von -550 nA. Zwischen der Zusatz- und der
Gegenelektrode wurde eine Spannung von +0,15 V angelegt,
wodurch ein anodischer (bezüglich der Gegenelektrode) Strom
von 500 nA fließt. Bei diesem Sensor erfolgt somit parallel
eine Aufladung und eine gleichzeitige Entladung der Gegen
elektrode. Die Zusammensetzung des Elektrolyten ändert sich
nicht, so daß die Lebensdauer eines solchen Sensors theore
tisch unbegrenzt ist.
Es wurde ein erfindungsgemäßer Sensor mit zwei Meßelektroden
hergestellt und getestet. An einer der Meßelektroden wird die
Konzentration von Wasserstoff, an der zweiten Meßelektrode
wird die Konzentration von Sauerstoff bestimmt. Der Sensor
enthält den in Beispiel 2 beschriebenen Festelektrolyten. Als
Diffusionsmembran wurde eine Polyethylenfolie mit einer Dicke
von 20 µm für die Wasserstoffmeßelektrode und 30 µm für die
Sauerstoffmeßelektrode verwendet. Bei der angelegten Spannung
von +0,3 V zwischen der Wasserstoffmeßelektrode und der Ge
genelektrode und einer H₂-Konzentration von 400 ppm fließt im
äußeren Leiterkreis ein Strom von 4,5 µA. Bei einer Spannung
von -0,2 V zwischen der Sauerstoffmeßelektrode und der Gegen
elektrode und bei einer Sauerstoffkonzentration von etwa
20,8% fließt im äußeren Leiterkreis ein Strom von ca. 5 µA.
Auf diese Weise findet parallel eine Aufladung und eine Ent
ladung der Gegenelektrode statt. Der effektive Strom, der
eine Aufladung der Gegenelektrode verursacht, wird aus einer
Differenz dieser beiden Ströme gebildet und beträgt
5 µA - 4,5 µA = 0,5 µA, da die mit der Oxidation von H₂ und
der Reduktion von O₂ gekoppelten Ströme umgekehrte Richtungen
aufweisen. Die Lebensdauer eines solchen Sensors beträgt:
Ein erfindungsgemäßer Elektrolyt kann statt einer Säure auch
eine Mischung von Säuren enthalten. Es wurde ein erfindungs
gemäßer Zweielektrodensensor zur Bestimmung der Kohlenmon
oxidkonzentration hergestellt und getestet. Der Festelektro
lyt wurde aus einer Mischung von Methylmethacrylat als Mono
mer, Azo-bis(isobutyronitril) als Initiator und Trifluorme
thansulfonsäure und Phosphorsäure durch Polymerisation bei
erhöhter Temperatur hergestellt. Ein solcher Elektrolyt hat
eine sehr geringe Hygroskopizität, so daß er insbesondere für
Sensoren mit porösen Diffusionsmembranen geeignet ist. Die
zulässige Änderung des Gegenelektrodenpotentials beträgt für
diesen Elektrolyten 0,2 V.
Der Elektrolyt kann durch das Quellen eines Polymerisats, das
Polymethylmethacrylat enthält, in konzentrierter Säure oder
einem Gemisch von Säuren hergestellt werden.
Es wurden erfindungsgemäße Zwei- bzw. Dreielektrodensensoren
zur Bestimmung von Gaskonzentrationen hergestellt und gete
stet.
Die Mischung, die aus Aktivkohlepulver, Polymethylmethacry
latpulver und Polyethylenpulver besteht, wurde bei 80°C er
hitzt und unter einem Druck von 100 kg/cm² gepreßt. Die auf
diese Weise hergestellte Tablette wurde mit einer 85% Lösung
von H₃PO₄ durchtränkt.
Das Quellen von Methylmethacrylatpartikeln wurde durch Erhit
zen der Tablette bei 80°C über mehrere Stunden erreicht.
Parallel dazu wurde Polymethylmethacrylatpulver mit einer
85% Lösung von H₃PO₄ vermischt und bei 80°C über mehrere
Stunden erhitzt.
Die auf diese Weise hergestellte Masse wurde auf die Tablette
aufgetragen. Auf diese wurden dann der Separator und die
Arbeitselektrode aufgebracht und mit einem Druck von
20 kg/cm² verpreßt.
Es ist ebenfalls möglich, einen festen Elektrolyten im Sepa
rator zu verwenden und z. B. einen flüssigen Elektrolyten in
der Tablette.
Eine Mischung, die aus Aktivkohlepulver und Polyethylenpulver
besteht, wurde bei 80°C erhitzt und unter einem Druck von
100 kg/cm² verpreßt.
Die auf diese Weise hergestellte Tablette wurde mit einer
85% Lösung von H₃PO₄ durchtränkt.
Parallel dazu wurde Polymethylmethacrylatpulver mit einer
85% Lösung von H₃PO₄ vermischt und bei 80°C über mehrere
Stunden erhitzt.
Die auf diese Weise hergestellte Masse wurde auf die Tablette
aufgetragen. Auf diese wurden dann der Separator und die
Arbeitselektrode aufgebracht und mit einem Druck von
20 kg/cm² verpreßt.
Claims (23)
1. Elektrochemischer Sensor zur Bestimmung der Konzentra
tion eines Gases, umfassend
ein Gehäuse (1),
eine Meßelektrode (5), die ein katalytisch aktives Mate rial enthält, welches eine Umsetzung des zu bestimmenden Gases herbeiführen kann,
eine Gegenelektrode (3), die ein Kohlenstoffmaterial enthält, und einen Elektrolyten, der mit Meß- und Gegen elektrode in Kontakt steht und in eine feste Matrix eingebettet ist, wobei das Kohlenstoffmaterial in der Gegenelektrode eine spezifische Oberfläche von minde stens 40 m³/g aufweist und elektrochemisch aktive Ober flächenverbindungen enthält, die reversibel oxidiert bzw. reduziert werden können,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt durch Tränken eines Polymerisats in einer Lösung aus einer bzw. einem Gemisch von Säuren hergestellt wird.
ein Gehäuse (1),
eine Meßelektrode (5), die ein katalytisch aktives Mate rial enthält, welches eine Umsetzung des zu bestimmenden Gases herbeiführen kann,
eine Gegenelektrode (3), die ein Kohlenstoffmaterial enthält, und einen Elektrolyten, der mit Meß- und Gegen elektrode in Kontakt steht und in eine feste Matrix eingebettet ist, wobei das Kohlenstoffmaterial in der Gegenelektrode eine spezifische Oberfläche von minde stens 40 m³/g aufweist und elektrochemisch aktive Ober flächenverbindungen enthält, die reversibel oxidiert bzw. reduziert werden können,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt durch Tränken eines Polymerisats in einer Lösung aus einer bzw. einem Gemisch von Säuren hergestellt wird.
2. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Kohlenstoffmaterial in der Gegenelektrode eine
spezifische Oberfläche von 1000 bis 3000 m³/g aufweist.
3. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das katalytisch aktive Material in der Meßelektrode
aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Kohlenstoff oder
Gold, ausgewählt ist.
4. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis
3,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Kohlenstoffmaterial in der Gegenelektrode eine
poröse Aktivkohle mit elektrochemisch aktiven Oberflä
chenverbindungen ist.
5. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Oberflächenverbindungen des Kohlenstoffmaterials
Substanzen des Hydrochinon-Chinon-Typs enthalten.
6. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis
5,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymerisat Polymethylmethacrylat enthält.
7. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis
6,
dadurch gekennzeichnet,
daß er von einem Gehäuse (1) umgeben ist, das Zutritts
öffnungen (9, 10) für das zu messende Gas in einen Gas
raum (11) und Öffnungen für Elektrodenkontakte (2, 6)
aufweist, wobei der Gasraum in Kontakt mit der Meßelek
trode steht.
8. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis
7,
dadurch gekennzeichnet,
daß sich zwischen der Meß- und der Gegenelektrode ein
für Ionen durchlässiger Separator (4) befindet.
9. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 7 oder
8,
dadurch gekennzeichnet,
daß sich zwischen dem Gasraum und der Meßelektrode eine
gasdurchlässige Diffusionsmembran (7) befindet.
10. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis
9,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt solche Ionen enthält, die bei der
Gasionisation an der Meßelektrode entstehen.
11. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis
10,
dadurch gekennzeichnet,
daß er weiterhin eine Referenzelektrode enthält.
12. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 1-11,
dadurch gekennzeichnet,
daß er weiterhin eine Zusatzelektrode enthält.
13. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis
12,
dadurch gekennzeichnet,
daß er mehrere Meßelektroden enthält.
14. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines oder
mehrerer Gase,
dadurch gekennzeichnet,
daß man einen elektrochemischen Sensor nach einem der
Ansprüche 1 bis 13 verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Gas, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Silan,
bestimmt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den elektrochemischen Sensor an einen äußeren
Leitkreis anschließt, zwischen den Elektroden des Sen
sors ein geeignetes äußeres Potential einstellt und den
zur Konzentration des zu bestimmenden Gases proportiona
len Stromfluß im äußeren Leitkreis mißt.
17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Wasserstoff bestimmt, wobei man einen Sensor
verwendet, der eine Meßelektrode aus Platin, eine Gegen
elektrode aus Aktivkohle mit einer spezifischen Oberflä
che von 1000 bis 1700 m²/g und einen Elektrolyten auf
Basis einer starken Mineralsäure enthält, wobei man ein
äußeres Potential von etwa 0,3 V einstellt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Sensor nach einer vorbestimmten Betriebs
dauer durch Umkehrung der Elektrodenpolarisierung unter
Anlegen einer äußeren Spannung wieder regeneriert.
19. Festelektrolyt, insbesondere für die Verwendung in einem
elektrochemischen Sensor, der aus einem Polymerisat
besteht, in dem eine Elektrolytlösung inkorporiert ist,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt durch Tränken eines Polymerisats in
einer Lösung aus einer bzw. einem Gemisch von Säuren
hergestellt wird.
20. Festelektrolyt nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymerisat Polymethylmethacrylat ist.
21. Festelektrolyt nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Säure Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure,
Phosphorsäure oder ein Gemisch davon ist.
22. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten, der
aus einem Polymerisat besteht, in dem eine Elektrolytlö
sung inkorporiert ist,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Elektrolyt durch Tränken eines Polymerisats in
einer Lösung aus einer bzw. einem Gemisch von Säuren
hergestellt wird.
23. Verwendung eines nach Anspruch 22 hergestellten Fest
elektrolyten in einem elektrochemischen Sensor.
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