DE4032599A1 - Elektrochemischer gassensor mit polyurethan-gelelektrolyten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft elektrochemische Gasdetektoren nach dem galvanischen oder potentiostatischen Meßprinzip unter Verwendung von organischen Gelelektrolyten. Hier­ bei wird die im Gas enthaltene Meßkomponente an der Dreiphasengrenze (Gas/Katalysator/Gelelektrolyt) einer Meßelektrode umgesetzt. Dies bewirkt zwischen der Meßelektrode und einer als Gegenelektrode wirkenden zweiten Elektrode einen meßbaren, von dem Partialdruck der Meßkomponente abhängigen Strom. Alternativ kann der Gasdetektor auch als Dreielektroden-Meßzelle ausgebildet sein, wobei die dritte Elektrode als Referenzelektrode zur Einstellung des Potentials der Meßelektrode dient.

Elektrochemische Sensoren nach dem amperometrischen Meßprinzip sind zur schnellen und sehr empfindlichen Detektion einer Vielzahl toxischer Gase von großer Bedeutung. Beim amperometrischen Meßprinzip wird die zu messende Komponente an einer Meßelektrode elektro­ chemisch umgesetzt und dadurch ein Strom induziert, der nach dem Faraday′schen Gesetz linear von dem Partial­ druck der Meßkomponente abhängt. Typische und häufig verwendete Sensoren können z. B. Schwefelwasserstoff, Blausäure oder Phosgenspuren entweder bei der Erdgas-/ Erdöl-Förderung oder im Arbeitsbereich spezieller chemischer Produktionsanlagen detektieren.

Wichtig ist hierbei, daß die eingesetzten Sensoren die stofflichen Veränderungen in der Luft möglichst schnell und empfindlich messen und dabei störungsfrei arbeiten.

Um dies zu erreichen, werden elektrochemische Sensoren mit organischen Gelelektrolyten verwendet. Die vorlie­ gende Erfindung befaßt sich mit dem Nachweis und der Messung solcher Gasspuren unter Verwendung eines aus einer Polyurethanmatrix bestehenden Gels.

Elektrochemische Sensoren mit organischen Elektrolyten werden seit Jahren bei der Gasspurenanalyse eingesetzt. Hierbei werden meist hochsiedende Lösungsmittel mit niedrigem Dampfdruck bei Raumtemperatur verwendet, wodurch ein Nachteil von Sensoren mit wäßrigen Elektro­ lyten, der Wasserdampfaustausch mit der Umgebungsluft, der zu einem Wasserverlust oder zu einer Wasseraufnahme und damit zu einer Einengung oder Verdünnung des Elek­ trolyten führen kann, behoben wird. Sensoren mit orga­ nischen Elektrolyten, bei denen das organische Lösungs­ mittel in einer festen, kristallinen Substanz fixiert wird, werden in dem deutschen Patent 17 73 795 beschrie­ ben. Ein Nachteil dieses Elektrolyten ist seine nicht immer ausreichende Diaphragmenwirkung, so daß die Meß­ komponenten durch den kristallinen Elektrolyten hin­ durchdiffundieren und zur Gegenelektrode gelangen kön­ nen, wodurch infolge des Gaskurzschlusses das Meßsignal verringert wird.

Es ist weiter bekannt, den flüssigen organischen Elek­ trolyten mit einem synthetischen Polymer, vorzugsweise als linearmakromolekularen Stoff, zu gelieren. In der Patentschrift DE 24 36 261 sind derartige elektrochemi­ sche Sensoren mit organischen Gelelektrolyten beschrie­ ben. Als typische Polymere sind hierbei Polymethyl-meth­ acrylat, Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril genannt, deren Kettenlänge einem Molekulargewicht von vorzugs­ weise mindestens 50 000 entspricht.

Die beschriebenen Gele weisen bei optimal eingestellter Rezeptur eine gewisse Oberflächenklebrigkeit auf, wo­ durch sowohl die Meß- als auch die Gegenelektrode, welche z. B. Siebelektroden sein können, ohne weitere Maßnahmen auf Vorder- und Rückseite des Gelelektrolyten fixiert werden können. Ein Auslaufen des Elektrolyten ist durch die Gelstruktur nicht mehr möglich.

Die dadurch entstandene Dreiphasengrenze an der Meß­ elektrode (Siebelektrode/Gas/Geloberfläche) ist für den Meßeffekt von entscheidender Bedeutung, da nur hier der elektrochemische Stoffumsatz stattfindet. Aufgrund der relativ geringen Klebrigkeit des Gels wird eine zusätz­ liche Haftung der Siebelektroden dadurch erreicht, daß ein gewisses Einbetten der Siebe in die Geloberfläche stattfindet. Die ist nur deshalb möglich, weil die er­ wähnten Polymere lineare Strukturen aufweisen. Nach­ teilig ist jedoch, daß dies eine Gratwanderung bedeutet, da bei einem etwas stärkeren Fließverhalten ein voll­ ständiges Überfluten der Siebelektroden stattfindet, das einen Ausfall des Sensors zur Folge haben kann. Nachtei­ lig ist weiterhin, daß das Fließverhalten und die Kleb­ rigkeit des Gelelektrolyten bereits bei geringfügigen Schwankungen der Einsatzstoffe bezüglich Rezeptur, Rein­ heit oder der Molekulargewichtsverteilung der Polymer­ partikeln verändert wird, wodurch eine gleichmäßige Herstellung von Sensoren mit gleichen Eigenschaften erschwert wird.

Ziel der Erfindung ist eine Verbesserung der elektro­ chemischen und mechanischen Eigenschaften des Gelelek­ trolyten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das organische Gel aus einer dreidimensionalen Polyurethan­ matrix und einem organischen, Leitsalz enthaltenden Lö­ sungsmittel gebildet wird. Vorzugsweise wird das orga­ nische Gel durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Poly­ olen in Gegenwart des die Leitsalze enthaltenden Lö­ sungsmittels oder durch Umsetzung von Isocyanat-Pre­ polymeren bzw. Semipräpolymeren mit Kettenverlängerern bzw. Vernetzern im als Dispersionsmittel wirkenden or­ ganischen Lösungsmittel hergestellt.

Als Kettenverlängerer kommen Wasser, Diamine und Di­ alkohole, als Vernetzer Polyamine und Polyalkohole in Betracht. Es hat sich gezeigt, daß das Vorhandensein von Wasser zu 0,1 bis 5 Gewichtsprozent im Lösungsmittel zur Ausbildung eines gut vernetzten und klebrigen Gels besonders günstig ist.

Als Di- und Polyalkohole können z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butan­ diol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylpropan, Pentaerythrit, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Octaethylenglykol eingesetzt werden.

Beispiele für aliphatische, cycloaliphatische oder aro­ matische Di- oder Polyamine sind: Ethylendiamin, Hexa­ methylendiamin, Diethylentriamin, Hydrazin, Guanidin­ carbonat, N,N′-Diisopropylhexamethylendiamin, 1,3-Bis­ aminomethyl-benzol, N,N′-Bis-(3-aminopropyl)-ethylen­ diamin, N,N′-Bis-(2-aminopropyl)-ethylendiamin, N,N′- Bis-(2-aminoethyl)-ethylendiamin, 4,4′-Diamino-diphenyl­ methan, 4,4′-Dimethylamino-3,3′-dimethyl-diphenylmethan, 2,4′-Diaminodiphenylmethan sowie 2,4- bzw. 2,6-Diamino­ toluol.

Der Gehalt an Di- bzw. Polyaminen und -alkoholen beträgt 0,2 bis 5%, bevorzugt 1 bis 4%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gelreaktionsgemisches.

Die Prapolymere und Semipräpolymere weisen Isocyanatend­ gruppen auf und werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Polyethern oder Polyestern mit einer über­ schüssigen Menge an Di- und/oder Polyisocyanat herge­ stellt. Bei dieser Umsetzung wird die Menge an Di- und/oder Polyisocyanat vorzugsweise so bemessen, daß das NCO/OH-Verhältnis in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Präpolymer-Typs 1,5 bis 10 beträgt.

Der Gehalt des Präpolymers bzw. Semipräpolymers an Isocyanatgruppen beträgt vorteilhaft 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 10 Gew.-%, besonders bervorzugt 1,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers bzw. Semipräpolymers.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Isocyanat- Präpolymere, die durch geeignete Produktionsschritte, wie zum Beispiel Dünnschicht-Destillation, von monomeren Di- bzw. Polyisocyanaten so weit befreit worden sind, daß deren Monomerengehalt unter 1 Gew.-%, bevorzugt unter 0,5 Gew.-%, liegt, wobei der Isocyanatgehalt 1,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das destillierte Präpolymer, beträgt.

Ausgangsmaterial für die NCO-Präpolymere bzw. Semi­ präpolymere sind mindestens eine Hydroxylgruppe auf­ weisende Polyoxyalkylenether mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 8000, die vorzugsweise Oxypropylengruppen und gegebenenfalls Oxy­ ethylengruppen enthalten. Derartige Polyether werden durch Umsetzung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, z. B. Di- oder Polyalkoholen, Di- oder Polyphenolen, aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polyaminen, mit Propylenoxid und gegebenenfalls Alkylen­ oxiden, wie Ethylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Epi­ chlorhydrin, oder Gemischen dieser Alkylenoxide herge­ stellt.

Als Ausgangsmaterial für die NCO-Prapolymere bzw. Semi­ präpolymere sind weiterhin Hydroxylgruppen aufweisende Polyester einsetzbar. Sie sind Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenen­ falls zusätzlich dreiwertigen, Alkoholen mit mehrwerti­ gen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Als Bei­ spiele für Carbonsäuren seien genannt: Adipinsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Ölsäure. Als Beispiele für Alkohole seien genannt: Ethylenglykol, Propylenglykol, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Trimethylolpropan. Die Molekulargewichte der Polyester betragen 500-8000.

Weitere Ausgangsverbindungen für die NCO-Präpolymere bzw. Semipräpolymere sind aliphatische, cycloalipha­ tische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75-136, beschrieben werden.

Als Polyisocyanate kommen beispielsweise die in DE-A- 23 47 299 und 25 21 277 beschriebenen Polyisocyanate in Betracht. Beispiele sind die Toluylendiisocyanate, die Diphenylmethan-diisocyanate in Form ihrer 4,4′- und/oder 2,4′- und/oder 2,2′-Isomeren, ferner Gemische der Di­ phenylmethandiisocyanate mit ihren drei- und höherker­ nigen Homologen und Isomeren. Geeignet sind auch die üblichen Abwandlungsprodukte dieser Toluylen- bzw. Di­ phenylmethan-di- und -polyisocyanate durch Allophana­ tisierung, Biuretisierung, Dimerisierung, Trimerisie­ rung, Carbodiimidisierung oder Umsetzung mit stöchiome­ trisch unterschüssigen Mengen an di- und/oder polyfunk­ tionellen Verbindungen, wie Wasser und Di- oder Poly­ ole.

Ganz besonders bevorzugt sind die Toluylendiisocyanate als 2,4- oder 2,6-Isomere oder ihre Isomerengemische. Aliphatische oder cycloaliphatische Di- und Polyiso­ cyanate können eingesetzt werden, z. B. Hexamethylen­ 1,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat oder Dicyclohexylmethandiiso­ cyanate in ihren Stellungs- und/oder Stereoisomeren oder deren Gemischen.

Die Menge der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einzusetzenden NCO-Präpolymere beträgt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, beson­ ders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Reaktionsgemisches.

Die Weichheit und Klebrigkeit der erfindungsgemäßen Sensor-Gele können gezielt eingestellt werden, indem man Polyether, insbesondere Polyethylenglykole mit di- oder mehrfunktionellen Startmolekülen, z. B. Octaethylen­ glykol oder Polyether auf Basis Trimethylolpropan/ Ethylenoxid, und/oder monofunktionelle Isocyanat- Prepolymere bzw. -Semiprepolymere, z. B. auf Basis von Polyethern mit n-Butanol als Startmolekül, auf das Ethylenoxid und/oder Propylenoxid addiert wird, bei der Ausbildung des polymeren Netzwerkes mitverwendet.

Beim sogenannten one-shot-Verfahren erfolgt die Ausbil­ dung der dreidimensionalen Polyurethanmatrix durch die direkte Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen, das heißt mit Polyethern oder Polyestern. Die hierbei ein­ setzbaren Substanzen sind diejenigen, die bei der Her­ stellung der Präpolymere beziehungsweise Semipräpolymere oben beschrieben sind.

Die Menge der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einzusetzenden, die Polyurethanmatrix ausbildenden Polyisocyanate und Polyole beträgt zusammen 30-70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reak­ tionsgemisches. Dabei werden die Polyisocyanate und Polyole in einem solchen Verhältnis zueinander einge­ setzt, daß die Kennzahl, berechnet auf diese reaktiven Komponenten, 30-95, vorzugsweise 40-80 beträgt.

Entsprechend einer Weiterentwicklung der Erfindung ent­ hält das Gel zur Einstellung einer Ionenleitfähigkeit ein oder mehrere Leitsalze bzw. Substanzen, welche im organischen Lösungsmittel teilweise dissoziativ gelöst werden, z. B. Kaliumhexafluorophosphat KPF₆, Benzoesäure oder Natriumbenzoat.

Weiterhin ist es vorteilhaft, zur Einstellung definier­ ter Potentiale an Meß- und Gegenelektrode spezielle Dotiersalze, z. B. Eisen-III-sulfat, hinzuzufügen, um eine selektive Reaktion mit der zu messenden Gaskom­ ponente ablaufen zu lassen oder um eine Reaktion mit dieser Gaskomponente erst zu ermöglichen.

Als Dispersionsmittel für die erfindungsgemäßen Gele kommmen organische Verbindungen mit einem ausreichend hohen Dissoziationsvermögen für die Leitsubstanzen infrage. Dies sind Verbindungen mit Carbonyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl-, Ester- und/oder Ethergruppen oder Mischungen aus diesen Verbindungen. Als Beispiele seien genannt: Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dioxolan, Tetrahydro­ furan, 1,2-Dimethoxyethan, N-Methylcaprolactam, o-Phos­ phorsäure-trimethylester, Diethylphthalat, γ-Butyro­ lacton, Polyether mit endständigen Hydroxy- oder Alkoxy­ gruppen sowie weitere in DE-PS 24 36 261 beschriebene Substanzen.

Als Zusatzstoffe bei der Herstellung der erfindungsge­ mäßen Gele können gefällte oder pyrogene Kieselsäure (SiO₂), Fettsäureester wie z. B. Myristinsäureisopropyl­ ester, Glasfasern, Glasperlen oder Microglashohlperlen mitverwendet werden.

Ausführungsbeispiele

Nachfolgend werden zur Erläuterung Ausführungsbeispiele zum Nachweis und zur Bestimmung von Gasspuren mit Sen­ soren mit den erfindungsgemäßen organischen Gelelektro­ lyten angegeben. Ein geeigneter 2-Elektrodensensor ist in DE-PS 24 36 261 und ein 3-Elektrodensensor in US-PS 37 76 832 beschrieben. Die Sensorkonfiguration braucht daher im Rahmen dieser Anmeldung nicht noch einmal er­ läutert zu werden.

Beispiel 1

In 100 Gewichtsteilen Elektrolytlösung, die unten be­ schrieben ist, wurden 2 Gewichtsteile Oktaethylenglykol und 17 Gewichtsteile des unten beschriebenen Prepolymers A zugemischt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 2 Minuten lang im Vakuum von enthaltenden Luftblasen befreit und dann in Kunststoffzylinder, die jeweils ein Volumen von 4,3 ml hatten und deren Grundflächen durch Polyethylenfolie temporär verschlossen waren, jeweils bis zum oberen Rand eingefüllt. Die Oberseiten der Zylinder wurden dann mit Polytetrafluorethylen-Platten abgedeckt. Nach 2 Stunden begann die Verfestigung der Reaktionsmischung, die nach 12 Stunden bei Raumtempera­ tur praktisch abgeschlossen war und zu einer weichen, elastischen Gelmasse führte. Die Ober- und Unterseiten der Zylinder wurden von den oben beschriebenen Kunst­ stoff-Folien beziehungsweise -Platten befreit. Auf die erhaltenen ebenen Gelflächen wurden feinmaschige Gitter aus Silber als Elektroden aufgelegt. Die auf diese Weise hergestellten Gelelemente können als elektrochemische Sensoren für Phosgen verwendet werden.

Elektrolytlösung

Zu 400 ml Propylencarbonat wurden nacheinander unter Rühren 3,2 g Natriumbenzoat, 8 ml einer 10-prozentigen wäßrigen Eisen(III)sulfatlösung und 12 g Benzoesäure zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung filtriert. Man erhielt eine klare rotbraune Elektrolytlösung.

Prepolymer A

Eine Mischung aus 159 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) und 1200 Gewichts­ teilen eines Polyethers, der durch Anlagerung von 60% Ethylenoxid und 40% Propylenoxid an Glycerin erhalten worden war und eine Hydroxylzahl von 28 aufwies, wurde unter Rühren innerhalb von 30 Minuten auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung weite­ re 3 Stunden gerührt und dann auf Raumtemperatur abge­ kühlt. Das erhaltene Prepolymer hatte einen Isocyanatge­ halt von 3,7% und eine Viskosität von 9500 mPa·s bei 25°C.

Beispiel 2

In 100 Gewichtsteilen Elektrolytlösung, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden 13 Gewichtsteile Prepolymer A, das in Beispiel 1 beschrieben ist, und 12 Gewichts­ teile des unten beschriebenen Prepolymers B zugemischt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zum Herstellen von elektroche­ mischen Sensoren verwendet, die für das Aufspüren von Schwefelwasserstoff geeignet sind.

Prepolymer B

Eine Mischung aus 174 Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) und 1416 Teilen eines Poly­ ethers, der durch Anlagerung von 70% Ethylenoxid und 30% Propylenoxid an n-Butanol erhalten worden war und eine Hydroxylzahl von 40 aufwies, wurde unter Rühren innerhalb von 30 Minuten auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung weitere 3 Stunden gerührt und dann überschüssiges Toluylendiisocyanat abdestiliert. Das erhaltene Prepolymer hatte einen Isocyanatgehalt von 1,7% und eine Viskosität von 3500 mPa·s bei 25°C.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile eines Polyethers, der durch Anlagerung von 55% Ethylenoxid und 45% Propylenoxid an Trimethyl­ olpropan erhalten worden war und eine Hydroxylzahl von 56 aufwies, wurden mit 10,8 Gewichtsteilen des unten be­ schriebenen Polyisocyanats mittels eines Glasstabes in­ nerhalb von 1 Minute vermischt. Zu dieser Mischung gab man 166 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolytlösung und vermischte mittels eines Glasstabes innerhalb von 1 Minute. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 3 Minuten lang einem Ölpumpen-Vakuum ausgesetzt, um enthaltene Luftblasen zu entfernen, und dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in die dort erläuter­ ten Kunststoffzylinder gefüllt. Nach einer Lagerzeit von 75 Minuten bei 50°C war die Mischung zum Gel verfestigt. Die Ober- und Unterseite des zylindrischen Gelkörpers wurden mit Gitter-Elektroden aus Silber versehen.

Die auf diese Weise hergestellten, Gelelektrolyt enthal­ tenden Elemente sind als elektrochemische Sensoren für Phosgen geeignet.

Polyisocyanat

Als Polyisocyanat wurde Polymethylenpolyphenylpolyiso­ cyanat verwendet, das durch Abdestillieren von Diiso­ cyanatodiphenylmethan aus dem rohen Phosgenierungspro­ dukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats erhalten worden war (2-Kernanteil: ca. 61%, Mehrkernanteil: ca. 39%).

Beispiel 4

100 Gewichtsteile eines Polyethers, der durch Anlagerung von 20% Ethylenoxid und 80% Propylenoxid an Trimethyl­ olpropan erhalten worden war und eine Hydroxylzahl von 35 aufwies, wurden mit 7,5 Gewichtsteilen des in Bei­ spiel 3 beschriebenen Polyisocyanats vermischt. Zu die­ ser Mischung mischte man 161 Gewichtsteile der in Bei­ spiel 1 beschriebenen Elektrolytlösung. Die erhaltene Reaktionsmischung verwendete man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Herstellung von elektrochemi­ schen Sensor-Elementen, wobei die Verfestigungszeit der Mischung zum Gel ungefähr 20 Stunden bei Raumtemperatur betrug.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile eines Polyethers, der durch Anlagerung von Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden war und eine Hydroxylzahl von 56 aufwies, vermischte man mit 12,1 Gewichtsteilen des in Beispiel 3 beschriebenen Polyisocyanats. Dann mischte man 75 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolytlösung hinzu. Die erhaltene Reaktionsmischung verwendete man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Herstellung von elektrochemischen Sensor-Elementen, wobei die Verfestigungszeit der Mischung zum Gel ungefähr 2,5 Stunden bei 50°C betrug.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile eines Polyesters, der durch Umsetzung von Adipinsäure mit Diethylenglykol und Trimethylolpro­ pan erhalten worden war und eine Hydroxylzahl von 56 aufwies, vermischte man mit 10,7 Gewichtsteilen des in Beispiel 3 beschriebenen Polyisocyanats. Dann mischte man 166 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolytlösung hinzu. Die erhaltene Reaktionsmischung verwendete man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zu Herstellung von elektrochemischen Sensor-Elementen, wobei die Verfestigungszeit der Mischung zum Gel 70 Mi­ nuten bei 50°C betrug.

Claims (4)

1. Elektochemische Zwei- oder Dreielektroden-Sensoren zum Nachweis toxischer Gase mit einem organischen Elektrolyten mit Gelstruktur, auf denen durch die gute Klebrigkeit der Oberfläche auf der gasberüh­ renden Seite eine polarisierbare Meßelektrode und auf der gegenüberliegenden Seite eine unpolarisier­ bare Gegenelektrode und gegebenenfalls eine Refe­ renzelektrode aufgebracht sind, wobei entweder Meß- und Gegenelektrode mit einem Stromverstärker zur Messung des Kurzschlußstroms zwischen den beiden Elektroden verbunden sind, oder bei einer Dreielek­ troden-Anordnung Meß-/Gegen-/Referenzelektrode mit einer potentiostatischen Meßanordnung verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Gel aus einer dreidimensionalen Polyurethanmatrix und einem organischen Leitsalz enthaltenden Lö­ sungsmittel gebildet wird.

2. Elektrochemische Sensoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelstruktur durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen im als Disper­ sionsmittel wirkenden organischen Lösungsmittel hergestellt wird.

3. Elektrochemische Sensoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelstruktur durch Umsetzung von Isocyanat-Präpolymeren bzw. -Semipräpolymeren mit Kettenverlängerern bzw. Vernetzern im als Dis­ persionsmittel wirkenden organischen Lösungsmittel hergestellt wird.

4. Elektrochemische Sensoren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Lösungsmittel 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser zugesetzt sind.