DE3248877C2 - - Google Patents
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- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
Description
Die Erfindung betrifft Bis-kronenetherderivate, die
zur Bildung von Kationkomplexen geeignet sind, ein Verfahren
zur Herstellung derselben und deren Verwendung für ionenselektive
Membranelektroden.
Kronenether werden in großem Maße verwendet, wegen
ihrer Fähigkeit, verschiedene Kationen komplex zu binden.
Das Ausmaß der Komplexbildung (Komplexstabilitätskonstante)
im Falle eines gegebenen Kations hängt von
der geometrischen Charakteristik des Kronenethers,
wie der Anzahl der Ringglieder, der Anzahl der Heteroatome,
sowie von dem Lösungsmittel ab. Die Stöchiometrie
des gebildeten Komplexes wird durch das Verhältnis
des Durchmessers des Kronenetherringes und des
Durchmessers des Kations beeinflußt. Alle die obigen
Faktoren rechtfertigen die Verwendung von Kronenethern
als aktive Bestandteile für ionenselektive Membranelektroden.
In den vergangenen 17 Jahren sind zahlreiche Substanzen,
anorganische Niederschläge, verschiedene ionenaustauschende
Verbindungen, elektrisch geladene und nichtgeladene
komplexbildende Mittel als ionenselektive
Elektroden zum Messen von verschiedenen Anionen (Halogenide,
Pseudohalogenide, Nitrate), sowie von verschiedenen
Kationen (Alkaliionen, Erdalkaliionen und
gewisse Schwermetallionen) verwendet worden (Karl
Camman, "Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden",
Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1977;
Peter L. Bailey, "Analysis with Ion-Selective Electrodes,
Heyden, London, New York, Rheine, 1976). Die verschiedenen
Elektroden haben verschiedene aktive Bestandteile,
mechanische und dynamische Eigenschaften und unterschiedliche
sogenannte Selektivitätsfaktoren, wobei
die letzteren den wichtigsten Parameter hinsichtlich
der Verwendung darstellen.
Bei dem wichtigsten praktischen Anwendungsgebiet, nämlich
auf dem Gebiet der biochemischen Anwendungen,
sind solche Elektroden besonders wichtig, die zur
Überwachung von Ionenprozessen des Zellmetabolismus
im Organismus geeignet sind. Im Falle von Meßsonden,
die zum Messen von biologisch wichtigen Ionen geeignet
sind, sind besonders Elektroden von Bedeutung, die
zum Messen von Kationen, ausgewählt aus der Gruppe
Natrium, Kalium, Kalzium und Magnesium, geeignet sind.
Das Messen von Kaliumionen ist bei Lebendprozessen
besonders wichtig. Dies erklärt die umfangreichen
Forschungsarbeiten, die sich auf die Erarbeitung von
kaliumselektiven Elektroden konzentrieren, auf die
Untersuchung von deren Eigenschaften und die Optimalisierung
von deren Zubereitung. Die beste bisher verwendete
kaliumselektive Elektrode ist eine ionenselektive
Elektrode mit Valinomycin als aktivem Bestandteil
(CH-OS 4 79 870).
Bei biologischen Anwendungen besteht die wichtigste
Eigenschaft der Elektrode in deren Selektivitätsfaktor
hinsichtlich Natriumionen: (K ) der etwa 3×10-4
beträgt. Bei der Prüfung der Elektrode soll man darauf
achten, daß die auf Valinomycin aufgebaute Kaliumelektrode
eine höhere oder gleiche Selektivität gegenüber
Alkaliionen mit großem Volumen (Rb⁺, Cs⁺), als
gegenüber K⁺ hat, d. h. daß die Elektrode die genannten
Ionen besser oder mit nahezu der gleichen Selektivität
wie Kalium mißt (L. A. R., Pioda, V. Stankova
und W. Simon, Anal. Letters, 2 (1969) 665). Da Alkaliionen
häufig in der Natur zusammen vorkommen, kann
dieses Zusammenvorkommen der Selektivitätsfaktoren
nachteilig sein, falls eine Kaliumelektrode für andere
als biochemische Zwecke hergestellt wurde.
Die oben genannten Nachteile kann man ohne wesentliche
Verminderung der Selektivität gegenüber anderen
Ionen vermeiden, wenn man Kronenverbindungen verwendet,
die durch eine aliphatische Kette als ionenselektive
Substanz verbunden sind. Kimura et al (Kimura K.,
Maeda, T., Tamura H., Shono T.: J. Electroanal. Chem.
95, (1979) 91-101, Kimura K., Tamura, H., Shono T.:
Bull. Chem. Soc. Jpn. 53, 547-548 (1980)) beschreibt
zwei solche Verbindungsgruppen und elektroanalytische
Daten davon. Diese Verbindungen haben ein gemeinsames
Strukturelement: zwei Benzo-15-kronen-5-Einheiten, verbunden
durch Dikarbonsäuren über Sauerstoff- oder
Stickstoffatome. Die praktische Anwendbarkeit dieser
Verbindungen läßt sich nicht abschätzen, da elektroanalytische
Untersuchungen dieser Verbindungen im obigen
Artikel nicht offenbart werden, sondern nur die
Selektivitätsdaten in bezug auf Alkaliionen angegeben sind.
Wir haben nun gefunden, daß gewisse Bis-kronenderivate
den Anforderungen hinsichtlich der Alkali- und Erdalkaliionenselektivität
entsprechen. Diese Verbindungen tragen
Nitrogruppen am aromatischen Ring der Bis-kronenetherstruktureinheit
und die Kette, welche die beiden Kronenethereinheiten
verbindet, ist an den aromatischen
Ring durch Urethan bzw. eine Harnstoffbindung gebunden.
Die Nitrogruppen bilden mit der N-H-Einheit der Urethan-
oder Harnstoffgruppen intramolekular eine Wasserstoffbrücke.
Die beiden Kronenethereinheiten ergeben eine
nahezu optimale sterische Stellung, die erforderlich
ist, um nur Kaliumionen komplex zu bilden und dadurch
liegt eine große K-Selektivität vor. Es ist überraschend,
daß die Selektivität nicht vor der Qualität
der Ketten, welche die Kronenethereinheiten zusammenbinden
(Anzahl der Heteroatome und deren Qualität) und
von deren Länge abhängt.
Viele der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind
zur Herstellung von kaliumionenselektiven Elektroden
geeignet. Elektroden, die man aus den neuen Verbindungen
hergestellt hat, zeigen die gleiche Kaliumionenkonzentrationsempfindlichkeit
wie Kaliumelektroden auf
Valinomycinbasis und weiterhin ist deren Selektivitätsfaktor
in bezug auf Alkaliionen mit großem Volumen
besser (0,1 bis 0,1) als bei auf Valinomycin basierenden
Elektroden, deren Selektivitätsfaktor im Bereich
von 4,6 bis 0,5 liegt, wobei gleichzeitig der
Selektivitätsfaktor in bezug auf Erdalkaliionen der
gleiche wie bei auf Valinomycin aufgebauten Elektroden
(K ≈10-4) ist.
Die neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel
worin
R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
n 1 oder 2 ist,
X für Sauerstoff, Schwefel oder -NH steht,
Y für Wasserstoff oder Nitro steht,
Z eine chemische Bindung
R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
n 1 oder 2 ist,
X für Sauerstoff, Schwefel oder -NH steht,
Y für Wasserstoff oder Nitro steht,
Z eine chemische Bindung
oder eine Gruppe der Formel
bedeutet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann man
herstellen
- (a) indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin n und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen FormelHX-CH₂-Z-CH₂-XH (III)worin X und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben, in einem organischen aprotischen Lösungsmittel umsetzt. Die Umsetzung kann bei 0 bis 50°C in chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ethern, gewünschtenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 0,5 Mol-% von tertiären Aminen, wie einem Triethylaminkatalysator, durchgeführt werden. Die Verbindungen der Formeln (II) und (III) werden in einem Molverhältnis von 2 : 1 verwendet. Das Produkt wird durch Filtrieren oder nach Entfernung des Lösungsmittels durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ethylacetat oder Methylisobutylketon, gewonnen; oder
- (b) durch Umsetzen eines Urethans der allgemeinen Formel worin n und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, R¹ für C₁ bis C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl steht, mit einer Verbindung der allgemeinen FormelHX-CH₂-Z-CH₂-XH (III)worin X und Z die vorher angegebene Bedeutungen haben, in einem organischen aprotischen Lösungsmittel. Die Umsetzung kann bei 30 bis 120°C in aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ethern, gewünschtenfalls in Gegenwart von tertiären Aminen, wie Triethylamin, durchgeführt werden. Verbindungen der Formeln (V) und (III) werden in einem Molverhältnis von 2 : 1 verwendet. Das Produkt kann durch Filtrieren oder nach Entfernung des Lösungsmittels durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise aus Ethylacetat oder Methylisobutylketon, verwendet werden; oder
- (c) durch Umsetzen eines Amins der allgemeinen Formel worin n und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, mit Diisocyanaten der allgemeinen FormelC=C=N-CH₂-Z-CH₂-N=C=O (VII)worin Z die oben angegebene Bedeutung hat, in einem organischen aprotischen Lösungsmittel. Die Umsetzung kann bei 0 bis 50°C in chlorierten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern, vorgenommen werden. Die Verbindungen der Formeln (IV) und (VII) werden in einem Molverhältnis von 2 : 1 verwendet. Das Produkt kann durch Filtrieren oder nach Entfernen des Lösungsmittels durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, Ethanol oder Methylisobutylketon, isoliert werden; oder
- (d) durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel worin n, Y und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, mit Aminen der allgemeinen FormelHX-CH₂-Z-CH₂-XH (III)worin Z die vorher angegebene Bedeutung hat, in einem organischen Lösungsmittel. Die Umsetzung wird bei 30 bis 120°C in aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ethern oder Alkoholen durchgeführt. Die Verbindungen der Formeln (I) und (III) werden in einem Molverhältnis von 1 : 1 verwendet. Das Produkt wird durch Filtrieren oder nach Entfernen des Lösungsmittels durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem der oben angegebenen Lösungsmittel, isoliert; oder
- (e) durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel worin n, X und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben und Y für Wasserstoff steht, mit salpetriger Säure in Mineralsäuren oder Essigsäure bei 30 bis 70°C. Das Produkt wird gekühlt, filtriert oder auf Eis gegossen und anschließend mit chlorierten Kohlenwasserstoffen extrahiert und durch Umkristallisieren aus den vorgenannten Lösungsmitteln gereinigt.
Isocyanate der allgemeinen Formel (II), die als Ausgangsmaterialien
bei der Verfahrensvariante (a) verwendet
werden, sind bisher in der technischen Literatur
nicht beschrieben worden. Verbindungen der allgemeinen
Formel (II) kann man herstellen, indem man eine
Verbindung der allgemeinen Formel (IV) - worin n und
Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben - mit Phosgen
in einem aromatischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt
nach an sich bekannten Methoden umsetzt.
Urethane der allgemeinen Formel (V), die als Ausgangsmaterialien
in der Verfahrensvariante (b) verwendet
werden, sind gleichfalls neu. Die Herstellung kann man
vornehmen, indem man ein Amin der allgemeinen Formel
(IV) - worin n und Y die vorher angegebenen Bedeutungen
haben - mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin R¹ die vorher angegebene Bedeutung hat, in einem
organischen aprotischen Lösungsmittel umsetzt. Die Umsetzung
wird bei 0 bis 50°C in aromatischen Kohlenwasserstoffen,
chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Ethern
in Gegenwart einer äquivalenten Menge eines tertiären
Amins, wie eines Triethylamins, durchgeführt. Die Verbindungen
der allgemeinen Formeln (IV) und (VI) werden
in einem Molverhältnis von 1 : 1 verwendet. Das Produkt
wird durch Filtrieren oder nach Entfernung des Lösungsmittels
durch Umkristallisieren aus einem geeigneten
Lösungsmittel, vorzugsweise aus einem Alkohol der Formel
R¹OH, Ethylacetat oder Methylisobutylketon, isoliert.
Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), die als Ausgangsmaterialien
bei der Verfahrensvariante (e) verwendet
werden, können gemäß J. Am. Chem. Soc. 98, 5198-
5202 (1976) verwendet werden.
Einige der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen und
deren Mischungen werden als aktive Bestandteile von
ionenselektiven Elektroden wie folgt verwendet:
- (a) Die ausgewählte Verbindung oder die Verbindungen werden in eine PVC-Trägerphase in einer Menge von 0,2 bis 9% eingebaut, unter Verwendung eines geeigneten Weichmachers, wie Phthalsäureester, Sebacinsäureester oder o-Nitro-phenyloctylether.
- (b) Die ausgewählte Verbindung oder Verbindungen werden in einen Silikonkautschuk oder in ein anderes Polymer, wie ein Polyamid, PVC, Polyethylen, eingebaut, deren Dielektrizitätskonstante im Bereich von 2 bis 30 liegt.
- (c) Die ausgewählte Verbindung oder Verbindungen werden in poröse Membrane, gelöst in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in den unter (a) verwendeten Weichmachern, eingebracht.
Die in der vorerwähnten Weise hergestellten Membranen
werden in eine geeignete Elektrode eingebracht und miteinander
mit einer geeigneten Referenzelektrode zu
einem analytischen Instrument verbunden.
Die Beziehung zwischen der Zellspannung und der logarithmischen
Aktivität (-lgaK ⁺=pK) ist im Bereich von
pK=1-5,0 linear und kann durch die sogenannte Nikolsky-
Gleichung ausgedrückt werden:
worin bedeuten:
EME = Zellspannung
Eo = konstantes Referenzpotential, unabhängig von der Aktivität der Probelösung
ED = Summe des Diffusionspotentials in der Zelle
ai, aj = Aktivität der zu messenden Ionen und der störenden Ionen
zi, zj = Anzahl der Ladungen der zu messenden Ionen und der störenden Ionen
S= der sogenannte Nernst-Faktor, dessen Wert 59,16 mV/zi bei 25°C beträgt
Kÿpot = Selektivitätsfaktor.
EME = Zellspannung
Eo = konstantes Referenzpotential, unabhängig von der Aktivität der Probelösung
ED = Summe des Diffusionspotentials in der Zelle
ai, aj = Aktivität der zu messenden Ionen und der störenden Ionen
zi, zj = Anzahl der Ladungen der zu messenden Ionen und der störenden Ionen
S= der sogenannte Nernst-Faktor, dessen Wert 59,16 mV/zi bei 25°C beträgt
Kÿpot = Selektivitätsfaktor.
0,1 Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel
(IV) werden in 500 ml Chlorbenzol gelöst und die Lösung
wird zu 150 ml Chlorbenzol, das bei Raumtemperatur
mit Phosgen gesättigt ist, unter ständigem Rühren
und unter Einleiten von Phosgen gegeben. Das Umsetzungsgemisch
wird dann langsam bis zum Siedepunkt erhitzt.
Wenn die Entwicklung von Salzsäuregas aufhört, wird
die Einleitung des Phosgens unterbrochen und der Überschuß
an Phosgen wird durch Kochen unter Stickstoff-
und Argongas (1,5 bis 2 Stunden) vertrieben. Das Chlorbenzol
wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird,
wie in Tabelle 1 gezeigt, gereinigt.
Es wurden folgende Verbindungen in der vorerwähnten
Weise hergestellt:
- (IIa) 2-Nitro-4,5-(1′,4′,7′,10′,13′-pentacyclopentadeca- 2′-en)-phenyl-isocyanat
- (IIb) 3,4-(1′,4′,7′,10′,13′-Pentaoxacylclopentadeca- 2′-en)-phenylisocyanat
- (IIc) 3,4-(1′,4′,7′,10′,13′,16′-Hexaoxacyclooctadeca- 2′-en)-phenylisocyanat.
0,1 Mol eines Amins der allgemeinen Formel (IV) werden
in 200 ml Chloroform gelöst und zu der Lösung werden
0,1 Mol Chlorformiat der allgemeinen Formel (VI) bei
Raumtemperatur unter ständigem Rühren gegeben. Nach
10 Minuten werden 10,1 g Triethylamin zugegeben und
die Mischung wird weitere 30 bis 45 Minuten gerührt.
Die Reaktionsmischung wird dann abgedampft und der Rückstand
wird, wie in Tabelle 1 gezeigt, gereinigt.
Eine Lösung aus 0,2 Mol Isocyanat (Formel IIa, b, c)
in 500 ml absolutem Dioxan oder absolutem Chloroform,
wird mit 0,1 Mol eines Glykols (Ethylenglykol 6,2 g,
Diethylenglykol 10,6 g, Thioethylen 12,2 g, 2,2′-Bis-
hydroxyethyl-pyrokatechin 19,8 g, 2,5-Dihydroxy-methylfuran
12,8 g, 2,6-Dihydroxy-methylpiridin 13,9 g) oder
mit 0,1 Mol α,ω-Polymethylendiamin (Ethylendiamin
6,0 g, 1,3-Propylendiamin 7,4 g, 1,6-Hexamethylendiamin
11,6 g) während 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Bei Verwendung von Hydroxyverbindungen werden
0,005 Mol des Triethylaminkatalysators verwendet.
- (a) Falls das Produkt ausfällt, wird es filtriert, mit Dioxan oder Chloroform gewaschen und aus dem in Tabelle 2 angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert.
- (b) Falls das Produkt nicht ausfällt, wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand wird aus dem in Tabelle 2 angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert.
20 mmol eines Urethans der Formel (Va-Vf) werden in
50 ml Chloroform (oder Dioxan, Toluol, oder Chlorbenzol)
gelöst und die Lösung wird 3 bis 4 Stunden bei
60 bis 100°C mit 10 mmol α,ω-Polymethylendiamin
(Ethylendiamin 0,6 g, 1,3-Propylendiamin 0,74 g, 1,6-
Hexamethylendiamin 1,16 g) oder mit 10 mmol eines geeigneten
Glykols (Ethylenglykol 0,62 g, Diethylenglykol
1,06 g, Thiodiethylenglykol 1,22 g, 2,2′-Bis-hydroxyethylpyrokatechin
1,98 g), wenn Y=H und bei 30 bis 80°C
während 0,5 bis 1 Stunde, wenn Y=NO₂, gerührt. Bei Verwendung
von Hydroxyverbindungen wird ein Tropfen Triethylaminkatalysator
verwendet und der gebildete Alkohol
wird entfernt.
Wie in der Verfahrensvariante (a).
Die so erhaltenen Produkte sind identisch mit den Produkten,
die man gemäß der Verfahrensvariante (a) hergestellt
hat (IR, F, Mischschmelzpunkt).
Ausbeute: 40-90% wenn X=NH: 75-90%, wenn X=O: 40-60%
Ausbeute: 40-90% wenn X=NH: 75-90%, wenn X=O: 40-60%
5,66 g (20 mmol) einer Aminverbindung der allgemeinen
Formel (IV) (Y=H, n=1) werden in 60 ml Chloroform gelöst
und die Lösung wird mit 1,68 g (10 mmol) Hexamethylendiisocyanat
während 1 Stunde bei Raumtemperatur
gerührt und anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert.
Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 6,76 g (92%), F: 183°C.
Analyse für die Formel C₃₆H₅₄N₄O₁₂ (734,80)
Berechnet:
C 58,84; H 7,41; N 7,63,
Gefunden:
C 58,69; H 7,68; N 7,39.
C 58,84; H 7,41; N 7,63,
Gefunden:
C 58,69; H 7,68; N 7,39.
Produkt der Formel (I), worin
Y=H
n=1
Z=(CH₂)₄-
Y=H
n=1
Z=(CH₂)₄-
Eine Lösung aus 10 mmol eines Bis-urethans der allgemeinen
Formel (I), (n, Y und Z haben die vorher angegebenen
Bedeutungen und X=O) in 50 ml Toluol (oder
Chlorbenzol, Chloroform oder Di-n-butylether) werden
zusammen mit 10 mmol α,ω-Polymethylendiamin (Ethylendiamin
0,6 g, 1,3-Propylendiamin 0,74 g, 1,6-Hexamethylendiamin
1,16 g) bei 80 bis 110°C, wenn Y=H, und bei
60 bis 80°C, wenn Y=NO₂, während 2 bis 4 Stunden gerührt.
Wie in Verfahrensvariante (a)
Ausbeute: 50-82%
Ausbeute: 50-82%
Die Produkte sind identisch mit den gemäß Verfahrensvarianten
(a) und (b) erhaltenen (IR, F, Mischschmelzpunkt
und Dünnschichtchromatogramm).
10 mmol einer Bis-kronenverbindung der allgemeinen
Formel (I), (n, X und Z haben die vorher angegebenen
Bedeutungen, Y=H) werden in 25 ml Chloroform gelöst,
zu der Lösung werden 10 ml Essigsäure gegeben und
unter ständigem Rühren gibt man tropfenweise eine Lösung
aus 3 ml 65%iger Salpetersäure in 3 ml Essigsäure
zu. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur
während 10 Minuten und 30 Minuten bei 65°C gerührt.
Die Mischung wird gekühlt und auf 50 g zerstoßenes
Eis gegossen, die zwei Schichten werden getrennt und
die wäßrige Schicht mit 4×20 ml Chloroform extrahiert.
Die vereinte organische Schicht wird mit 30-ml-
Portionen Wasser gewaschen. Das Chloroform wird im
Vakuum abdestilliert und der Rückstand wird aus dem
oben angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert (siehe
Tabelle). Ausbeute: 55-78%.
Die so erhaltenen Nitroderivate waren identisch mit
denen, die in Verfahrensvarianten (a) und (b) erhalten
wurden (IR, F, Mischschmelzpunkt, Dünnschichtchromatogramm).
Die nachfolgenden Verbindungen wurden wie oben beschrieben
hergestellt:
- (Ia) Ethylen-1,2-bis-N-[2′-nitro-4′,5′-(1′′,4′′,7′′,- 10′′,13′′-pentaoxacyclopentadeca-2′′-en)-phenyl]- carbamat
- (Ib) Ethylen-1,2-bis-N-[3′-4′-(1′′,4′′,7′′,10′′,13′′,16′′- hexaoxycyclooctadeca-2′′-en)-phenyl]-carbamat
- (Ic) Diethylether-2,2′-bis-N-[2′′-nitro-4′′,5′′- (1′′′,4′′′,7′′′,10′′′,13′′′-pentaoxacyclopentadeca- 2′′′-en)-phenyl]-carbamat
- (Id) Diethylether-2,2′-bis-N-[3′′,4′′-(1′′,4′′,7′′,10′′,13′′- pentaoxacyclopentadeca-2′′-en)-phenyl]-carbamat
- (Ie) Diethylether-2,2′-bis-N-[3′′,4′′-(1′′′,4′′′,- 7′′′,10′′′,13′′′,16′′′-hexaoxacyclooctadeca- 2′′′-en)-phenyl]-carbamat
- (If) Diethylsulfid-2,2′-bis-N-[2′′-nitro-2′′,5′′- (1′′′,4′′′,7′′′,10′′′,13′′′-pentaoxacyclopentadeca- 2′′′-en)-phenyl]-carbamat
- (Ig) Diethylsulfid-2,2′-bis-N-[3′′,4′′-(1′′′,4′′′,- 7′′′,10′′′,13′′′-pentaoxacyclopentadeca- 2′′′-en)-phenyl]-carbamat
- (Ih) Diethylsulfid-2,2′-bis-N-[3′′,4′′-(1′′′,4′′′,- 7′′′,10′′′,13′′′,16′′′-hexaoxacylooctadeca- 2′′′-en)-phenyl]-carbamat
- (Ii) (1,2-Phenylendioxy)-diethyl-2′,2′′-bis-N- [3′′′,4′′′-(1′′′′,4′′′′,7′′′′,10′′′′,13′′′′-pentaoxycyclopentadeca- 2′′′′-en)-phenyl]-carbamat
- (Ij) (1,2-Phenylendioxy)-diethyl-2′,2′′-bis-N- [3′′′,4′′′-(1′′′′,4′′′′,7′′′′,10′′′′,13′′′′,16′′′′- hexaoxacyclooctadeca-2′′′′-en)-phenyl]-carbamat
- (Ik) (1,2-Phenylendioxy)-diethyl-2′,2′′-bis-N- [2′′′-nitro-4′′′,5′′′-(1′′′′,4′′′′,7′′′′,10′′′′,13′′′′- pentaoxacyclopentadeca-2′′′′-en)-phenyl]- carbamat
- (Il) 2,5-Bis-[2′-nitro-4′,5′-(1′′,4′′,7′′,10′′,13′′- pentaoxacyclopentadeca-2′′-en)-phenylcarbamoyl- oxymethyl]-furan
Ausbeute: 60-85%
Charakteristische Daten für die Produkte (F, Umkristallisationslösungsmittel,
IR, ¹H-NMR, Analyse) werden
in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt.
n=1
Y=H
Z=Gruppe der Formel (3)
Y=H
Z=Gruppe der Formel (3)
Schmelzpunkt: 148-150°C (EtOH)
Analyse: C₄₀H₅₂N₂O₁₆ (816,8)
Analyse: C₄₀H₅₂N₂O₁₆ (816,8)
berechnet (%):
C 58,82; H 6,42; N 3,43,
gefunden (%):
C 58,42; H 6,66; N 3,17.
C 58,82; H 6,42; N 3,43,
gefunden (%):
C 58,42; H 6,66; N 3,17.
(KBr) νNH 3280 cm-1
PMR δ (ppm) (660 MHz, CDCl₃, TMS)
3,5-4,6 O-CH₂ (m, 4OH)
6,76 Ar-H-5,6 (s, 4H)
6,93 Ar-H (s, 4H)
7,12 Ar-H-3 (s, 2H)
PMR δ (ppm) (660 MHz, CDCl₃, TMS)
3,5-4,6 O-CH₂ (m, 4OH)
6,76 Ar-H-5,6 (s, 4H)
6,93 Ar-H (s, 4H)
7,12 Ar-H-3 (s, 2H)
n=2
Y=H
Z=Gruppe der Formel (3)
Y=H
Z=Gruppe der Formel (3)
Schmelzpunkt: 109°C (Methyl-isobutyl-keton)
Analyse: C₄₄H₆₀N₂O₁₈ (904,92)
Analyse: C₄₄H₆₀N₂O₁₈ (904,92)
berechnet (%):
C 58,39; H 6,68; N 3,10,
gefunden (%):
C 58,35; H 7,07; N 3,27.
C 58,39; H 6,68; N 3,10,
gefunden (%):
C 58,35; H 7,07; N 3,27.
(KBr) νNH 3250 cm-1
PMR δ (ppm) (60 MHz, CDCl₃, TMS)
3,4-4,6 O-CH₂ (m, 48H)
6,76 Ar-H-5,6 (s, 4H)
6,92 Ar′-H (s, 4H)
7,14 (Ar-H-3 (s, 2H)
PMR δ (ppm) (60 MHz, CDCl₃, TMS)
3,4-4,6 O-CH₂ (m, 48H)
6,76 Ar-H-5,6 (s, 4H)
6,92 Ar′-H (s, 4H)
7,14 (Ar-H-3 (s, 2H)
n=1
Y=NO₂
Z=Gruppe der Formel (3)
Y=NO₂
Z=Gruppe der Formel (3)
Schmelzpunkt: 118-119°C
Analyse: C₄₀H₅₀N₄O₂₀ (906,8)
Analyse: C₄₀H₅₀N₄O₂₀ (906,8)
berechnet (%):
C 52,98; H 5,56; N 6,18,
gefunden (%):
C 52,87; H 5,24; N 6,55.
C 52,98; H 5,56; N 6,18,
gefunden (%):
C 52,87; H 5,24; N 6,55.
(KBr) νNH 3300 cm-1
n=1
Y=NO₂
Z=Gruppe der Formel (2)
Y=NO₂
Z=Gruppe der Formel (2)
Schmelzpunkt: 190-192°C (Toluol-Benzol)
Analyse: C₃₆H₄₄N₄O₁₉ (836,7)
Analyse: C₃₆H₄₄N₄O₁₉ (836,7)
berechnet (%):
C 51,67; H 5,26; N 6,69,
gefunden (%):
C 52,39; H 5,95; N 6,76.
C 51,67; H 5,26; N 6,69,
gefunden (%):
C 52,39; H 5,95; N 6,76.
(KBr) νNH 3350 cm-1
PMR δ (ppm) (60 MHz, CDCl₃, TMS)
3,60-4,40 O-CH₂ (m, 32H) Ring
5,10 -CH₂- (Furan) (s, 4H)
6,39 -CH= (Furan) (s, 2H)
7,28 Ar-H-3 (s, 2H)
7,60 NH (2H)
8,05 Ar-H-6 (s, 2H)
PMR δ (ppm) (60 MHz, CDCl₃, TMS)
3,60-4,40 O-CH₂ (m, 32H) Ring
5,10 -CH₂- (Furan) (s, 4H)
6,39 -CH= (Furan) (s, 2H)
7,28 Ar-H-3 (s, 2H)
7,60 NH (2H)
8,05 Ar-H-6 (s, 2H)
3.1. 20 bis 60, vorzugsweise etwa 35 Gew.-Teile,
PVC-Pulver (z. B. SDP Hochmolekular)
werden in etwa 2 bis 3 ml Tetrahydrofuran gelöst
und diese Lösung wird in ein Gefäß gegossen,
welches 0,2 bis 10 mg, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teile
an aktivem Bestandteil (z. B. ein Glied aus der Gruppe
der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder eine
Mischung aus einigen Gliedern) und 60 bis 120 mg, vorzugsweise
etwa 65 Gew.-Teile eines sogenannten Weichmachers
(eines organischen Lösungsmittels mit einer
Dielektrizitätskonstante von 2 bis 30, wie Phthalsäureester
oder Sebacinsäureester). Die Mischung wird bis
zur Homogenität geschüttelt.
Auf einer Glasplatte mit flacher Oberfläche wird ein
Glasring mit einer Höhe von 10 mm und einem Durchmesser
von 25 bis 35 mm mittels eines Gummirings befestigt
und anschließend werden 3 ml der hergestellten Mischung
in den Glasring gegossen und mit Filtrierpapier abgedeckt.
Das Tetrahydrofuran verdampft bei Raumtemperatur
innerhalb von 1 bis 2 Tagen durch das Filterpapier
und am Boden des Glasrings bleibt eine elastische
Membran von 0,1 bis 0,5 mm Dicke als Rückstand zurück,
die man einfach von der Glasplatte entfernen kann.
3.2. 2 bis 10 mg, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-
Teile an aktivem Bestandteil, und 50 bis 200 mg, vorzugsweise
90 bis 99 Gew.-Teile Dimethylpolysiloxan
(z. B. Silopren K 18 000) werden
in etwa 2 bis 4 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu
dieser Lösung wird ein Vernetzungsmittel mit einer geeigneten
Menge gegeben. Jeder Katalysator, der in der
Kälte härtet, ist für die Vernetzung verwendbar (z. B.
T-37) und die Mischung
wird dann in den Glasring, der auf der Glasplatte,
wie in 3.1. beschrieben, befestigt wurde, gegossen und
weiterverarbeitet, wie unter 3.1. angegeben.
3.3. 2 bis 10 mg, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile
an aktivem Bestandteil werden in einem Achatmörser pulverisiert
und in 50 bis 20 mg, vorzugsweise 90 bis 99
Gew.-Teilen Dimethylpolysiloxan (z. B. Silopren K-1000)
dispergiert, bis man eine statistisch
homogene Suspension erhält. Dann wird ein Vernetzungmittel
in der für die Härtung erforderlichen
Menge (z. B. 1 Gew.-Teil Dibutyl-Sn-dilaurat und 2 Gew.-
Teile Hexaethosysiloxan) zugegeben und anschließend
wird die Mischung auf eine Plastikplatte gleichmäßig
in einer Dicke von 0,01 bis 1 mm verteilt. Nach dem Härten,
was im äußersten Fall einige Stunden dauert, kann
man die elastische Platte von der Plastikplatte entfernen.
3.4. 1 bis 20 Gew.-Teile des aktiven Bestandteils
werden in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel (Dielektrizitätskonstante
desselben ist 2 bis 30), wie
einem Phthalsäureester, Sebacinsäureester, o-Nitrophenyl-
octylether, gelöst und eine poröse Membran wird mit der
so erhaltenen Lösung benetzt.
3.5. Die gemäß 3.1. hergestellte Tetrahydrofuranlösung,
enthaltend den Weichmacher und den aktiven Bestandteil,
oder eine Tetrachlorkohlenstoff-dimethylpolysiloxan-
Lösung, hergestellt gemäß 3.2., enthaltend
den aktiven Bestandteil und einen Katalysator, oder
eine Dimethylpolysiloxan-aktiver Bestandteil-Suspension,
hergestellt gemäß 3.3., enthaltend Vernetzungsmittel
und/oder einen Katalysator, wird auf eine elektronenleitende
Substanz, vorzugsweise metallisches Silber,
Silber, Silberchloriddraht, Platin oder Goldfasern,
Grafitstäbe, aufgebracht.
Eine PVC-Trägerphasenmembran wurde gemäß 3.1. aus
ausgewählten aktiven Bestandteilen, wie (Ia), (Ic), (Id),
(If), (Ip), hergestellt und anschließend in einen
geeigneten Elektrodenkörper (z. B. einen Philips IS-561-
Flüssigmembran-Elektrodenkörper) eingebaut und es wird
die folgende Meßzelle ausgebildet:
EME -lgaK+-Kalibrierungskurven wurden im Bereich
von 10-1M KCl bis 10-6 KCl unter Verwendung der mit
der obigen Meßzelle gemessenen Potentialdaten aufgezeichnet
und werden in Fig. 1 gezeigt, unter Verwendung
der aktiven Bestandteile (Ia), (Ic) und (If). Die
Selektivitätsfaktoren dieser Elektroden wurden nach
der sogenannten Separatlösungsmethode (Moody, G. J.
Thomas, J. D. R.: Selective Ion-Selective Electrodes,
Watford, Merrow Publishing Co. Ltd., England 1971) unter
Verwendung von Lösungen einer Konzentration von 10-1M
bestimmt. In Fig. 2 werden Selektivitätsfaktoren der
kaliumselektiven Elektrode in bezug auf verschiedene
Ionen zum Zwecke eines Vergleichs für sowohl Elektroden
auf Basis von Valinomycin als auch für die Elektrode,
die als aktiven Bestandteil die neue Verbindung der allgemeinen
Formel (I) der Erfindung enthält, gezeigt. Beim
Vergleich der Selektivitätsdaten der in gleicher
Weise hergestellten Elektroden unter Verwendung der
Substanzen (Ic) bzw. (Id) wird die komplexkonformationsfixierende
Rolle der Nitrogruppe bewiesen, d. h.
diese Eigenschaft ist für die Beeinflussung der Ionenselektivität
kritisch.
Claims (7)
1. Bis-kronenverbindungen der allgemeinen Formel
worin
R für Wasserstoff oder C₁ bis C₄-Alkyl,
n für 1, 2,
X für Sauerstoff, Schwefel oder eine NH-Gruppe,
Y für Wasserstoff oder Nitro,
Z für eine chemische Bindung oder für eine Gruppe der Formel steht.
R für Wasserstoff oder C₁ bis C₄-Alkyl,
n für 1, 2,
X für Sauerstoff, Schwefel oder eine NH-Gruppe,
Y für Wasserstoff oder Nitro,
Z für eine chemische Bindung oder für eine Gruppe der Formel steht.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man
- (a) ein Kronenisocyanat der allgemeinen Formel (II) worin n und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)HX-CH₂-Z-CH₂-XH (III]worin X und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben, in einem aprotischen organischen Lösungsmittel bei 0 bis 50°C bei einem Molverhältnis der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) von 2 : 1, gewünschtenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 0,5 Mol-% eines tertiären Amins, vorzugsweise einem Triethylaminkatalysator, umsetzt, und die Verbindung nach an sich bekannten Methoden isoliert; oder
- (b) ein Urethan der allgemeinen Formel (V) worin n und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, R¹ für C₁ bis C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III), worin X und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben, in einem organischen aprotischen Lösungsmittel bei 30 bis 120°C bei einem Molverhältnis von 2 : 1, gewünschtenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins, vorzugsweise eines Triethylaminkatalysators, umsetzt, und die Verbindung nach an sich bekannten Methoden isoliert; oder
- (c) ein Amin der allgemeinen Formel (IV) worin n und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel (VII)O=C=N-CH₂-Z-CH₂-N=C=O (VII)worin Z die vorher angegebene Bedeutung hat, bei 0 bis 50°C bei einem Molverhältnis von 2 : 1 der Verbindungen der Formeln (IV) und (VII) in einem organischen aprotischen Lösungsmittel bei 0 bis 50°C umsetzt und die Verbindung in an sich bekannter Weise isoliert; oder
- (d) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin n, Y und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben und X für Sauerstoff oder Schwefel steht, mit einem Amin der allgemeinen Formel (III), worin Z die vorher angegebene Bedeutung hat, bei 30 bis 120°C in einem organischen Lösungsmittel bei einem Molverhältnis der Verbindungen der Formeln (I) und (III) von 1 : 1 umsetzt und die Verbindung in an sich bekannter Weise isoliert; oder
- (e) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin n, X und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben und Y für Wasserstoff steht, mit Salpetersäure in einer Mineralsäure oder Essigsäure bei 30 bis 70°C umsetzt und die Verbindung in an sich bekannter Weise isoliert.
3. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 für
Alkali- oder Erdalkaliionen-selektive Membranelektroden.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Membran vorzugsweise 0,2 bis
10 Gew.-Teile eines aktiven Bestandteils der allgemeinen
Formel (I), eingebaut in eine PVC-Trägerphase,
enthält, sowie vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-
Teile eines wasserunmischbaren Weichmachers mit
einer Dielektrizitätskonstante von 2 bis 30.
5. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Membran vorzugsweise 1 bis
10 Gew.-% eines aktiven Bestandteils der allgemeinen
Formel (I) gemäß Anspruch 1, eingebaut in
einen Silikonkautschuk oder in ein anderes Polymer
mit einer Dielektrizitätskonstante von 2 bis 30,
enthält.
6. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Membran aus einem porösen
Film, enthaltend 1 bis 20 Gew.-Teile eines aktiven
Bestandteils der allgemeinen Formel (I), gelöst
in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel einer
Dielektrizitätskonstante von 2 bis 30, vorzugsweise
Phthalsäureester, Sebacinsäureester oder o-Nitrophenyl-
octylether, besteht.
7. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) nach Anspruch 1 für
eine alkali- oder erdalkalimetall-, vorzugsweise
kaliumselektive, Membran,
eine ionenselektive Membran, gelegt
auf eine elektronen- und/oder ionenleitende Substanz
oder in diese Substanz, vorzugsweise metallisches
Silber, Silber, Silberchloriddraht, Platinfäden,
Goldfäden, Grafitstäbe.
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