DE3248877C2 - - Google Patents

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    • G01N27/3335Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Bis-kronenetherderivate, die zur Bildung von Kationkomplexen geeignet sind, ein Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung für ionenselektive Membranelektroden.
Stand der Technik
Kronenether werden in großem Maße verwendet, wegen ihrer Fähigkeit, verschiedene Kationen komplex zu binden. Das Ausmaß der Komplexbildung (Komplexstabilitätskonstante) im Falle eines gegebenen Kations hängt von der geometrischen Charakteristik des Kronenethers, wie der Anzahl der Ringglieder, der Anzahl der Heteroatome, sowie von dem Lösungsmittel ab. Die Stöchiometrie des gebildeten Komplexes wird durch das Verhältnis des Durchmessers des Kronenetherringes und des Durchmessers des Kations beeinflußt. Alle die obigen Faktoren rechtfertigen die Verwendung von Kronenethern als aktive Bestandteile für ionenselektive Membranelektroden.
In den vergangenen 17 Jahren sind zahlreiche Substanzen, anorganische Niederschläge, verschiedene ionenaustauschende Verbindungen, elektrisch geladene und nichtgeladene komplexbildende Mittel als ionenselektive Elektroden zum Messen von verschiedenen Anionen (Halogenide, Pseudohalogenide, Nitrate), sowie von verschiedenen Kationen (Alkaliionen, Erdalkaliionen und gewisse Schwermetallionen) verwendet worden (Karl Camman, "Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1977; Peter L. Bailey, "Analysis with Ion-Selective Electrodes, Heyden, London, New York, Rheine, 1976). Die verschiedenen Elektroden haben verschiedene aktive Bestandteile, mechanische und dynamische Eigenschaften und unterschiedliche sogenannte Selektivitätsfaktoren, wobei die letzteren den wichtigsten Parameter hinsichtlich der Verwendung darstellen.
Bei dem wichtigsten praktischen Anwendungsgebiet, nämlich auf dem Gebiet der biochemischen Anwendungen, sind solche Elektroden besonders wichtig, die zur Überwachung von Ionenprozessen des Zellmetabolismus im Organismus geeignet sind. Im Falle von Meßsonden, die zum Messen von biologisch wichtigen Ionen geeignet sind, sind besonders Elektroden von Bedeutung, die zum Messen von Kationen, ausgewählt aus der Gruppe Natrium, Kalium, Kalzium und Magnesium, geeignet sind. Das Messen von Kaliumionen ist bei Lebendprozessen besonders wichtig. Dies erklärt die umfangreichen Forschungsarbeiten, die sich auf die Erarbeitung von kaliumselektiven Elektroden konzentrieren, auf die Untersuchung von deren Eigenschaften und die Optimalisierung von deren Zubereitung. Die beste bisher verwendete kaliumselektive Elektrode ist eine ionenselektive Elektrode mit Valinomycin als aktivem Bestandteil (CH-OS 4 79 870).
Bei biologischen Anwendungen besteht die wichtigste Eigenschaft der Elektrode in deren Selektivitätsfaktor hinsichtlich Natriumionen: (K ) der etwa 3×10-4 beträgt. Bei der Prüfung der Elektrode soll man darauf achten, daß die auf Valinomycin aufgebaute Kaliumelektrode eine höhere oder gleiche Selektivität gegenüber Alkaliionen mit großem Volumen (Rb⁺, Cs⁺), als gegenüber K⁺ hat, d. h. daß die Elektrode die genannten Ionen besser oder mit nahezu der gleichen Selektivität wie Kalium mißt (L. A. R., Pioda, V. Stankova und W. Simon, Anal. Letters, 2 (1969) 665). Da Alkaliionen häufig in der Natur zusammen vorkommen, kann dieses Zusammenvorkommen der Selektivitätsfaktoren nachteilig sein, falls eine Kaliumelektrode für andere als biochemische Zwecke hergestellt wurde.
Die oben genannten Nachteile kann man ohne wesentliche Verminderung der Selektivität gegenüber anderen Ionen vermeiden, wenn man Kronenverbindungen verwendet, die durch eine aliphatische Kette als ionenselektive Substanz verbunden sind. Kimura et al (Kimura K., Maeda, T., Tamura H., Shono T.: J. Electroanal. Chem. 95, (1979) 91-101, Kimura K., Tamura, H., Shono T.: Bull. Chem. Soc. Jpn. 53, 547-548 (1980)) beschreibt zwei solche Verbindungsgruppen und elektroanalytische Daten davon. Diese Verbindungen haben ein gemeinsames Strukturelement: zwei Benzo-15-kronen-5-Einheiten, verbunden durch Dikarbonsäuren über Sauerstoff- oder Stickstoffatome. Die praktische Anwendbarkeit dieser Verbindungen läßt sich nicht abschätzen, da elektroanalytische Untersuchungen dieser Verbindungen im obigen Artikel nicht offenbart werden, sondern nur die Selektivitätsdaten in bezug auf Alkaliionen angegeben sind.
Offenbarung der Erfindung
Wir haben nun gefunden, daß gewisse Bis-kronenderivate den Anforderungen hinsichtlich der Alkali- und Erdalkaliionenselektivität entsprechen. Diese Verbindungen tragen Nitrogruppen am aromatischen Ring der Bis-kronenetherstruktureinheit und die Kette, welche die beiden Kronenethereinheiten verbindet, ist an den aromatischen Ring durch Urethan bzw. eine Harnstoffbindung gebunden. Die Nitrogruppen bilden mit der N-H-Einheit der Urethan- oder Harnstoffgruppen intramolekular eine Wasserstoffbrücke. Die beiden Kronenethereinheiten ergeben eine nahezu optimale sterische Stellung, die erforderlich ist, um nur Kaliumionen komplex zu bilden und dadurch liegt eine große K-Selektivität vor. Es ist überraschend, daß die Selektivität nicht vor der Qualität der Ketten, welche die Kronenethereinheiten zusammenbinden (Anzahl der Heteroatome und deren Qualität) und von deren Länge abhängt.
Viele der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind zur Herstellung von kaliumionenselektiven Elektroden geeignet. Elektroden, die man aus den neuen Verbindungen hergestellt hat, zeigen die gleiche Kaliumionenkonzentrationsempfindlichkeit wie Kaliumelektroden auf Valinomycinbasis und weiterhin ist deren Selektivitätsfaktor in bezug auf Alkaliionen mit großem Volumen besser (0,1 bis 0,1) als bei auf Valinomycin basierenden Elektroden, deren Selektivitätsfaktor im Bereich von 4,6 bis 0,5 liegt, wobei gleichzeitig der Selektivitätsfaktor in bezug auf Erdalkaliionen der gleiche wie bei auf Valinomycin aufgebauten Elektroden (K ≈10-4) ist.
Die neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel
worin
R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
n 1 oder 2 ist,
X für Sauerstoff, Schwefel oder -NH steht,
Y für Wasserstoff oder Nitro steht,
Z eine chemische Bindung
oder eine Gruppe der Formel
bedeutet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann man herstellen
  • (a) indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin n und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen FormelHX-CH₂-Z-CH₂-XH (III)worin X und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben, in einem organischen aprotischen Lösungsmittel umsetzt. Die Umsetzung kann bei 0 bis 50°C in chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ethern, gewünschtenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 0,5 Mol-% von tertiären Aminen, wie einem Triethylaminkatalysator, durchgeführt werden. Die Verbindungen der Formeln (II) und (III) werden in einem Molverhältnis von 2 : 1 verwendet. Das Produkt wird durch Filtrieren oder nach Entfernung des Lösungsmittels durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ethylacetat oder Methylisobutylketon, gewonnen; oder
  • (b) durch Umsetzen eines Urethans der allgemeinen Formel worin n und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, R¹ für C₁ bis C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl steht, mit einer Verbindung der allgemeinen FormelHX-CH₂-Z-CH₂-XH (III)worin X und Z die vorher angegebene Bedeutungen haben, in einem organischen aprotischen Lösungsmittel. Die Umsetzung kann bei 30 bis 120°C in aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ethern, gewünschtenfalls in Gegenwart von tertiären Aminen, wie Triethylamin, durchgeführt werden. Verbindungen der Formeln (V) und (III) werden in einem Molverhältnis von 2 : 1 verwendet. Das Produkt kann durch Filtrieren oder nach Entfernung des Lösungsmittels durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise aus Ethylacetat oder Methylisobutylketon, verwendet werden; oder
  • (c) durch Umsetzen eines Amins der allgemeinen Formel worin n und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, mit Diisocyanaten der allgemeinen FormelC=C=N-CH₂-Z-CH₂-N=C=O (VII)worin Z die oben angegebene Bedeutung hat, in einem organischen aprotischen Lösungsmittel. Die Umsetzung kann bei 0 bis 50°C in chlorierten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern, vorgenommen werden. Die Verbindungen der Formeln (IV) und (VII) werden in einem Molverhältnis von 2 : 1 verwendet. Das Produkt kann durch Filtrieren oder nach Entfernen des Lösungsmittels durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, Ethanol oder Methylisobutylketon, isoliert werden; oder
  • (d) durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel worin n, Y und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, mit Aminen der allgemeinen FormelHX-CH₂-Z-CH₂-XH (III)worin Z die vorher angegebene Bedeutung hat, in einem organischen Lösungsmittel. Die Umsetzung wird bei 30 bis 120°C in aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ethern oder Alkoholen durchgeführt. Die Verbindungen der Formeln (I) und (III) werden in einem Molverhältnis von 1 : 1 verwendet. Das Produkt wird durch Filtrieren oder nach Entfernen des Lösungsmittels durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem der oben angegebenen Lösungsmittel, isoliert; oder
  • (e) durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel worin n, X und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben und Y für Wasserstoff steht, mit salpetriger Säure in Mineralsäuren oder Essigsäure bei 30 bis 70°C. Das Produkt wird gekühlt, filtriert oder auf Eis gegossen und anschließend mit chlorierten Kohlenwasserstoffen extrahiert und durch Umkristallisieren aus den vorgenannten Lösungsmitteln gereinigt.
Isocyanate der allgemeinen Formel (II), die als Ausgangsmaterialien bei der Verfahrensvariante (a) verwendet werden, sind bisher in der technischen Literatur nicht beschrieben worden. Verbindungen der allgemeinen Formel (II) kann man herstellen, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) - worin n und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben - mit Phosgen in einem aromatischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt nach an sich bekannten Methoden umsetzt.
Urethane der allgemeinen Formel (V), die als Ausgangsmaterialien in der Verfahrensvariante (b) verwendet werden, sind gleichfalls neu. Die Herstellung kann man vornehmen, indem man ein Amin der allgemeinen Formel (IV) - worin n und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben - mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin R¹ die vorher angegebene Bedeutung hat, in einem organischen aprotischen Lösungsmittel umsetzt. Die Umsetzung wird bei 0 bis 50°C in aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Ethern in Gegenwart einer äquivalenten Menge eines tertiären Amins, wie eines Triethylamins, durchgeführt. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) und (VI) werden in einem Molverhältnis von 1 : 1 verwendet. Das Produkt wird durch Filtrieren oder nach Entfernung des Lösungsmittels durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise aus einem Alkohol der Formel R¹OH, Ethylacetat oder Methylisobutylketon, isoliert. Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), die als Ausgangsmaterialien bei der Verfahrensvariante (e) verwendet werden, können gemäß J. Am. Chem. Soc. 98, 5198- 5202 (1976) verwendet werden.
Einige der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen und deren Mischungen werden als aktive Bestandteile von ionenselektiven Elektroden wie folgt verwendet:
  • (a) Die ausgewählte Verbindung oder die Verbindungen werden in eine PVC-Trägerphase in einer Menge von 0,2 bis 9% eingebaut, unter Verwendung eines geeigneten Weichmachers, wie Phthalsäureester, Sebacinsäureester oder o-Nitro-phenyloctylether.
  • (b) Die ausgewählte Verbindung oder Verbindungen werden in einen Silikonkautschuk oder in ein anderes Polymer, wie ein Polyamid, PVC, Polyethylen, eingebaut, deren Dielektrizitätskonstante im Bereich von 2 bis 30 liegt.
  • (c) Die ausgewählte Verbindung oder Verbindungen werden in poröse Membrane, gelöst in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in den unter (a) verwendeten Weichmachern, eingebracht.
Die in der vorerwähnten Weise hergestellten Membranen werden in eine geeignete Elektrode eingebracht und miteinander mit einer geeigneten Referenzelektrode zu einem analytischen Instrument verbunden.
Die Beziehung zwischen der Zellspannung und der logarithmischen Aktivität (-lgaK =pK) ist im Bereich von pK=1-5,0 linear und kann durch die sogenannte Nikolsky- Gleichung ausgedrückt werden:
worin bedeuten:
EME = Zellspannung
Eo = konstantes Referenzpotential, unabhängig von der Aktivität der Probelösung
ED = Summe des Diffusionspotentials in der Zelle
ai, aj = Aktivität der zu messenden Ionen und der störenden Ionen
zi, zj = Anzahl der Ladungen der zu messenden Ionen und der störenden Ionen
S= der sogenannte Nernst-Faktor, dessen Wert 59,16 mV/zi bei 25°C beträgt
Kÿpot = Selektivitätsfaktor.
Beispiele Herstellung von Isocyanaten der allgemeinen Formel (II)
0,1 Mol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (IV) werden in 500 ml Chlorbenzol gelöst und die Lösung wird zu 150 ml Chlorbenzol, das bei Raumtemperatur mit Phosgen gesättigt ist, unter ständigem Rühren und unter Einleiten von Phosgen gegeben. Das Umsetzungsgemisch wird dann langsam bis zum Siedepunkt erhitzt. Wenn die Entwicklung von Salzsäuregas aufhört, wird die Einleitung des Phosgens unterbrochen und der Überschuß an Phosgen wird durch Kochen unter Stickstoff- und Argongas (1,5 bis 2 Stunden) vertrieben. Das Chlorbenzol wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird, wie in Tabelle 1 gezeigt, gereinigt.
Es wurden folgende Verbindungen in der vorerwähnten Weise hergestellt:
  • (IIa) 2-Nitro-4,5-(1′,4′,7′,10′,13′-pentacyclopentadeca- 2′-en)-phenyl-isocyanat
  • (IIb) 3,4-(1′,4′,7′,10′,13′-Pentaoxacylclopentadeca- 2′-en)-phenylisocyanat
  • (IIc) 3,4-(1′,4′,7′,10′,13′,16′-Hexaoxacyclooctadeca- 2′-en)-phenylisocyanat.
Herstellung von Urethanen der allgemeinen Formel (V)
0,1 Mol eines Amins der allgemeinen Formel (IV) werden in 200 ml Chloroform gelöst und zu der Lösung werden 0,1 Mol Chlorformiat der allgemeinen Formel (VI) bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren gegeben. Nach 10 Minuten werden 10,1 g Triethylamin zugegeben und die Mischung wird weitere 30 bis 45 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann abgedampft und der Rückstand wird, wie in Tabelle 1 gezeigt, gereinigt.
Herstellung von Bis-kronenverbindungen der allgemeinen Formel (I) Verfahrensvariante (a)
Eine Lösung aus 0,2 Mol Isocyanat (Formel IIa, b, c) in 500 ml absolutem Dioxan oder absolutem Chloroform, wird mit 0,1 Mol eines Glykols (Ethylenglykol 6,2 g, Diethylenglykol 10,6 g, Thioethylen 12,2 g, 2,2′-Bis- hydroxyethyl-pyrokatechin 19,8 g, 2,5-Dihydroxy-methylfuran 12,8 g, 2,6-Dihydroxy-methylpiridin 13,9 g) oder mit 0,1 Mol α,ω-Polymethylendiamin (Ethylendiamin 6,0 g, 1,3-Propylendiamin 7,4 g, 1,6-Hexamethylendiamin 11,6 g) während 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Bei Verwendung von Hydroxyverbindungen werden 0,005 Mol des Triethylaminkatalysators verwendet.
Isolierung
  • (a) Falls das Produkt ausfällt, wird es filtriert, mit Dioxan oder Chloroform gewaschen und aus dem in Tabelle 2 angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert.
  • (b) Falls das Produkt nicht ausfällt, wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand wird aus dem in Tabelle 2 angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert.
Verfahrensvariante (b)
20 mmol eines Urethans der Formel (Va-Vf) werden in 50 ml Chloroform (oder Dioxan, Toluol, oder Chlorbenzol) gelöst und die Lösung wird 3 bis 4 Stunden bei 60 bis 100°C mit 10 mmol α,ω-Polymethylendiamin (Ethylendiamin 0,6 g, 1,3-Propylendiamin 0,74 g, 1,6- Hexamethylendiamin 1,16 g) oder mit 10 mmol eines geeigneten Glykols (Ethylenglykol 0,62 g, Diethylenglykol 1,06 g, Thiodiethylenglykol 1,22 g, 2,2′-Bis-hydroxyethylpyrokatechin 1,98 g), wenn Y=H und bei 30 bis 80°C während 0,5 bis 1 Stunde, wenn Y=NO₂, gerührt. Bei Verwendung von Hydroxyverbindungen wird ein Tropfen Triethylaminkatalysator verwendet und der gebildete Alkohol wird entfernt.
Isolierung
Wie in der Verfahrensvariante (a).
Die so erhaltenen Produkte sind identisch mit den Produkten, die man gemäß der Verfahrensvariante (a) hergestellt hat (IR, F, Mischschmelzpunkt).
Ausbeute: 40-90% wenn X=NH: 75-90%, wenn X=O: 40-60%
Verfahrensvariante (c)
5,66 g (20 mmol) einer Aminverbindung der allgemeinen Formel (IV) (Y=H, n=1) werden in 60 ml Chloroform gelöst und die Lösung wird mit 1,68 g (10 mmol) Hexamethylendiisocyanat während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 6,76 g (92%), F: 183°C.
Analyse für die Formel C₃₆H₅₄N₄O₁₂ (734,80)
Berechnet:
C 58,84; H 7,41; N 7,63,
Gefunden:
C 58,69; H 7,68; N 7,39.
Produkt der Formel (I), worin
Y=H
n=1
Z=(CH₂)₄-
Verfahrensvariante (d)
Eine Lösung aus 10 mmol eines Bis-urethans der allgemeinen Formel (I), (n, Y und Z haben die vorher angegebenen Bedeutungen und X=O) in 50 ml Toluol (oder Chlorbenzol, Chloroform oder Di-n-butylether) werden zusammen mit 10 mmol α,ω-Polymethylendiamin (Ethylendiamin 0,6 g, 1,3-Propylendiamin 0,74 g, 1,6-Hexamethylendiamin 1,16 g) bei 80 bis 110°C, wenn Y=H, und bei 60 bis 80°C, wenn Y=NO₂, während 2 bis 4 Stunden gerührt.
Isolierung
Wie in Verfahrensvariante (a)
Ausbeute: 50-82%
Die Produkte sind identisch mit den gemäß Verfahrensvarianten (a) und (b) erhaltenen (IR, F, Mischschmelzpunkt und Dünnschichtchromatogramm).
Verfahrensvariante (e)
10 mmol einer Bis-kronenverbindung der allgemeinen Formel (I), (n, X und Z haben die vorher angegebenen Bedeutungen, Y=H) werden in 25 ml Chloroform gelöst, zu der Lösung werden 10 ml Essigsäure gegeben und unter ständigem Rühren gibt man tropfenweise eine Lösung aus 3 ml 65%iger Salpetersäure in 3 ml Essigsäure zu. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur während 10 Minuten und 30 Minuten bei 65°C gerührt. Die Mischung wird gekühlt und auf 50 g zerstoßenes Eis gegossen, die zwei Schichten werden getrennt und die wäßrige Schicht mit 4×20 ml Chloroform extrahiert. Die vereinte organische Schicht wird mit 30-ml- Portionen Wasser gewaschen. Das Chloroform wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand wird aus dem oben angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert (siehe Tabelle). Ausbeute: 55-78%.
Die so erhaltenen Nitroderivate waren identisch mit denen, die in Verfahrensvarianten (a) und (b) erhalten wurden (IR, F, Mischschmelzpunkt, Dünnschichtchromatogramm).
Die nachfolgenden Verbindungen wurden wie oben beschrieben hergestellt:
  • (Ia) Ethylen-1,2-bis-N-[2′-nitro-4′,5′-(1′′,4′′,7′′,- 10′′,13′′-pentaoxacyclopentadeca-2′′-en)-phenyl]- carbamat
  • (Ib) Ethylen-1,2-bis-N-[3′-4′-(1′′,4′′,7′′,10′′,13′′,16′′- hexaoxycyclooctadeca-2′′-en)-phenyl]-carbamat
  • (Ic) Diethylether-2,2′-bis-N-[2′′-nitro-4′′,5′′- (1′′′,4′′′,7′′′,10′′′,13′′′-pentaoxacyclopentadeca- 2′′′-en)-phenyl]-carbamat
  • (Id) Diethylether-2,2′-bis-N-[3′′,4′′-(1′′,4′′,7′′,10′′,13′′- pentaoxacyclopentadeca-2′′-en)-phenyl]-carbamat
  • (Ie) Diethylether-2,2′-bis-N-[3′′,4′′-(1′′′,4′′′,- 7′′′,10′′′,13′′′,16′′′-hexaoxacyclooctadeca- 2′′′-en)-phenyl]-carbamat
  • (If) Diethylsulfid-2,2′-bis-N-[2′′-nitro-2′′,5′′- (1′′′,4′′′,7′′′,10′′′,13′′′-pentaoxacyclopentadeca- 2′′′-en)-phenyl]-carbamat
  • (Ig) Diethylsulfid-2,2′-bis-N-[3′′,4′′-(1′′′,4′′′,- 7′′′,10′′′,13′′′-pentaoxacyclopentadeca- 2′′′-en)-phenyl]-carbamat
  • (Ih) Diethylsulfid-2,2′-bis-N-[3′′,4′′-(1′′′,4′′′,- 7′′′,10′′′,13′′′,16′′′-hexaoxacylooctadeca- 2′′′-en)-phenyl]-carbamat
  • (Ii) (1,2-Phenylendioxy)-diethyl-2′,2′′-bis-N- [3′′′,4′′′-(1′′′′,4′′′′,7′′′′,10′′′′,13′′′′-pentaoxycyclopentadeca- 2′′′′-en)-phenyl]-carbamat
  • (Ij) (1,2-Phenylendioxy)-diethyl-2′,2′′-bis-N- [3′′′,4′′′-(1′′′′,4′′′′,7′′′′,10′′′′,13′′′′,16′′′′- hexaoxacyclooctadeca-2′′′′-en)-phenyl]-carbamat
  • (Ik) (1,2-Phenylendioxy)-diethyl-2′,2′′-bis-N- [2′′′-nitro-4′′′,5′′′-(1′′′′,4′′′′,7′′′′,10′′′′,13′′′′- pentaoxacyclopentadeca-2′′′′-en)-phenyl]- carbamat
  • (Il) 2,5-Bis-[2′-nitro-4′,5′-(1′′,4′′,7′′,10′′,13′′- pentaoxacyclopentadeca-2′′-en)-phenylcarbamoyl- oxymethyl]-furan
Ausbeute: 60-85%
Charakteristische Daten für die Produkte (F, Umkristallisationslösungsmittel, IR, ¹H-NMR, Analyse) werden in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt.
2.9 (Ii)
n=1
Y=H
Z=Gruppe der Formel (3)
Schmelzpunkt: 148-150°C (EtOH)
Analyse: C₄₀H₅₂N₂O₁₆ (816,8)
berechnet (%):
C 58,82; H 6,42; N 3,43,
gefunden (%):
C 58,42; H 6,66; N 3,17.
(KBr) νNH 3280 cm-1
PMR δ (ppm) (660 MHz, CDCl₃, TMS)
3,5-4,6 O-CH₂ (m, 4OH)
6,76 Ar-H-5,6 (s, 4H)
6,93 Ar-H (s, 4H)
7,12 Ar-H-3 (s, 2H)
2.10 (Ij)
n=2
Y=H
Z=Gruppe der Formel (3)
Schmelzpunkt: 109°C (Methyl-isobutyl-keton)
Analyse: C₄₄H₆₀N₂O₁₈ (904,92)
berechnet (%):
C 58,39; H 6,68; N 3,10,
gefunden (%):
C 58,35; H 7,07; N 3,27.
(KBr) νNH 3250 cm-1
PMR δ (ppm) (60 MHz, CDCl₃, TMS)
3,4-4,6 O-CH₂ (m, 48H)
6,76 Ar-H-5,6 (s, 4H)
6,92 Ar′-H (s, 4H)
7,14 (Ar-H-3 (s, 2H)
2.11 (Ik)
n=1
Y=NO₂
Z=Gruppe der Formel (3)
Schmelzpunkt: 118-119°C
Analyse: C₄₀H₅₀N₄O₂₀ (906,8)
berechnet (%):
C 52,98; H 5,56; N 6,18,
gefunden (%):
C 52,87; H 5,24; N 6,55.
(KBr) νNH 3300 cm-1
2.12 (Il)
n=1
Y=NO₂
Z=Gruppe der Formel (2)
Schmelzpunkt: 190-192°C (Toluol-Benzol)
Analyse: C₃₆H₄₄N₄O₁₉ (836,7)
berechnet (%):
C 51,67; H 5,26; N 6,69,
gefunden (%):
C 52,39; H 5,95; N 6,76.
(KBr) νNH 3350 cm-1
PMR δ (ppm) (60 MHz, CDCl₃, TMS)
3,60-4,40 O-CH₂ (m, 32H) Ring
5,10 -CH₂- (Furan) (s, 4H)
6,39 -CH= (Furan) (s, 2H)
7,28 Ar-H-3 (s, 2H)
7,60 NH (2H)
8,05 Ar-H-6 (s, 2H)
3. Herstellung von kaliumionenselektiven Membranen unter Verwendung von Kronenverbindungen der allgemeinen Formel (I)
3.1. 20 bis 60, vorzugsweise etwa 35 Gew.-Teile, PVC-Pulver (z. B. SDP Hochmolekular) werden in etwa 2 bis 3 ml Tetrahydrofuran gelöst und diese Lösung wird in ein Gefäß gegossen, welches 0,2 bis 10 mg, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teile an aktivem Bestandteil (z. B. ein Glied aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder eine Mischung aus einigen Gliedern) und 60 bis 120 mg, vorzugsweise etwa 65 Gew.-Teile eines sogenannten Weichmachers (eines organischen Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstante von 2 bis 30, wie Phthalsäureester oder Sebacinsäureester). Die Mischung wird bis zur Homogenität geschüttelt.
Auf einer Glasplatte mit flacher Oberfläche wird ein Glasring mit einer Höhe von 10 mm und einem Durchmesser von 25 bis 35 mm mittels eines Gummirings befestigt und anschließend werden 3 ml der hergestellten Mischung in den Glasring gegossen und mit Filtrierpapier abgedeckt. Das Tetrahydrofuran verdampft bei Raumtemperatur innerhalb von 1 bis 2 Tagen durch das Filterpapier und am Boden des Glasrings bleibt eine elastische Membran von 0,1 bis 0,5 mm Dicke als Rückstand zurück, die man einfach von der Glasplatte entfernen kann.
3.2. 2 bis 10 mg, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.- Teile an aktivem Bestandteil, und 50 bis 200 mg, vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-Teile Dimethylpolysiloxan (z. B. Silopren K 18 000) werden in etwa 2 bis 4 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu dieser Lösung wird ein Vernetzungsmittel mit einer geeigneten Menge gegeben. Jeder Katalysator, der in der Kälte härtet, ist für die Vernetzung verwendbar (z. B. T-37) und die Mischung wird dann in den Glasring, der auf der Glasplatte, wie in 3.1. beschrieben, befestigt wurde, gegossen und weiterverarbeitet, wie unter 3.1. angegeben.
3.3. 2 bis 10 mg, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile an aktivem Bestandteil werden in einem Achatmörser pulverisiert und in 50 bis 20 mg, vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-Teilen Dimethylpolysiloxan (z. B. Silopren K-1000) dispergiert, bis man eine statistisch homogene Suspension erhält. Dann wird ein Vernetzungmittel in der für die Härtung erforderlichen Menge (z. B. 1 Gew.-Teil Dibutyl-Sn-dilaurat und 2 Gew.- Teile Hexaethosysiloxan) zugegeben und anschließend wird die Mischung auf eine Plastikplatte gleichmäßig in einer Dicke von 0,01 bis 1 mm verteilt. Nach dem Härten, was im äußersten Fall einige Stunden dauert, kann man die elastische Platte von der Plastikplatte entfernen.
3.4. 1 bis 20 Gew.-Teile des aktiven Bestandteils werden in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel (Dielektrizitätskonstante desselben ist 2 bis 30), wie einem Phthalsäureester, Sebacinsäureester, o-Nitrophenyl- octylether, gelöst und eine poröse Membran wird mit der so erhaltenen Lösung benetzt.
3.5. Die gemäß 3.1. hergestellte Tetrahydrofuranlösung, enthaltend den Weichmacher und den aktiven Bestandteil, oder eine Tetrachlorkohlenstoff-dimethylpolysiloxan- Lösung, hergestellt gemäß 3.2., enthaltend den aktiven Bestandteil und einen Katalysator, oder eine Dimethylpolysiloxan-aktiver Bestandteil-Suspension, hergestellt gemäß 3.3., enthaltend Vernetzungsmittel und/oder einen Katalysator, wird auf eine elektronenleitende Substanz, vorzugsweise metallisches Silber, Silber, Silberchloriddraht, Platin oder Goldfasern, Grafitstäbe, aufgebracht.
4. Die elektrochemischen Eigenschaften einiger ausgewählter aktiver Bestandteile der allgemeinen Formel (I), die als kaliumionenselektive Membranelektrode verwendet wird.
Eine PVC-Trägerphasenmembran wurde gemäß 3.1. aus ausgewählten aktiven Bestandteilen, wie (Ia), (Ic), (Id), (If), (Ip), hergestellt und anschließend in einen geeigneten Elektrodenkörper (z. B. einen Philips IS-561- Flüssigmembran-Elektrodenkörper) eingebaut und es wird die folgende Meßzelle ausgebildet:
EME -lgaK+-Kalibrierungskurven wurden im Bereich von 10-1M KCl bis 10-6 KCl unter Verwendung der mit der obigen Meßzelle gemessenen Potentialdaten aufgezeichnet und werden in Fig. 1 gezeigt, unter Verwendung der aktiven Bestandteile (Ia), (Ic) und (If). Die Selektivitätsfaktoren dieser Elektroden wurden nach der sogenannten Separatlösungsmethode (Moody, G. J. Thomas, J. D. R.: Selective Ion-Selective Electrodes, Watford, Merrow Publishing Co. Ltd., England 1971) unter Verwendung von Lösungen einer Konzentration von 10-1M bestimmt. In Fig. 2 werden Selektivitätsfaktoren der kaliumselektiven Elektrode in bezug auf verschiedene Ionen zum Zwecke eines Vergleichs für sowohl Elektroden auf Basis von Valinomycin als auch für die Elektrode, die als aktiven Bestandteil die neue Verbindung der allgemeinen Formel (I) der Erfindung enthält, gezeigt. Beim Vergleich der Selektivitätsdaten der in gleicher Weise hergestellten Elektroden unter Verwendung der Substanzen (Ic) bzw. (Id) wird die komplexkonformationsfixierende Rolle der Nitrogruppe bewiesen, d. h. diese Eigenschaft ist für die Beeinflussung der Ionenselektivität kritisch.

Claims (7)

1. Bis-kronenverbindungen der allgemeinen Formel worin
R für Wasserstoff oder C₁ bis C₄-Alkyl,
n für 1, 2,
X für Sauerstoff, Schwefel oder eine NH-Gruppe,
Y für Wasserstoff oder Nitro,
Z für eine chemische Bindung oder für eine Gruppe der Formel steht.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) ein Kronenisocyanat der allgemeinen Formel (II) worin n und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)HX-CH₂-Z-CH₂-XH (III]worin X und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben, in einem aprotischen organischen Lösungsmittel bei 0 bis 50°C bei einem Molverhältnis der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) von 2 : 1, gewünschtenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 0,5 Mol-% eines tertiären Amins, vorzugsweise einem Triethylaminkatalysator, umsetzt, und die Verbindung nach an sich bekannten Methoden isoliert; oder
  • (b) ein Urethan der allgemeinen Formel (V) worin n und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, R¹ für C₁ bis C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III), worin X und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben, in einem organischen aprotischen Lösungsmittel bei 30 bis 120°C bei einem Molverhältnis von 2 : 1, gewünschtenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins, vorzugsweise eines Triethylaminkatalysators, umsetzt, und die Verbindung nach an sich bekannten Methoden isoliert; oder
  • (c) ein Amin der allgemeinen Formel (IV) worin n und Y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel (VII)O=C=N-CH₂-Z-CH₂-N=C=O (VII)worin Z die vorher angegebene Bedeutung hat, bei 0 bis 50°C bei einem Molverhältnis von 2 : 1 der Verbindungen der Formeln (IV) und (VII) in einem organischen aprotischen Lösungsmittel bei 0 bis 50°C umsetzt und die Verbindung in an sich bekannter Weise isoliert; oder
  • (d) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin n, Y und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben und X für Sauerstoff oder Schwefel steht, mit einem Amin der allgemeinen Formel (III), worin Z die vorher angegebene Bedeutung hat, bei 30 bis 120°C in einem organischen Lösungsmittel bei einem Molverhältnis der Verbindungen der Formeln (I) und (III) von 1 : 1 umsetzt und die Verbindung in an sich bekannter Weise isoliert; oder
  • (e) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin n, X und Z die vorher angegebenen Bedeutungen haben und Y für Wasserstoff steht, mit Salpetersäure in einer Mineralsäure oder Essigsäure bei 30 bis 70°C umsetzt und die Verbindung in an sich bekannter Weise isoliert.
3. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 für Alkali- oder Erdalkaliionen-selektive Membranelektroden.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-Teile eines aktiven Bestandteils der allgemeinen Formel (I), eingebaut in eine PVC-Trägerphase, enthält, sowie vorzugsweise 55 bis 70 Gew.- Teile eines wasserunmischbaren Weichmachers mit einer Dielektrizitätskonstante von 2 bis 30.
5. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% eines aktiven Bestandteils der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, eingebaut in einen Silikonkautschuk oder in ein anderes Polymer mit einer Dielektrizitätskonstante von 2 bis 30, enthält.
6. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem porösen Film, enthaltend 1 bis 20 Gew.-Teile eines aktiven Bestandteils der allgemeinen Formel (I), gelöst in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel einer Dielektrizitätskonstante von 2 bis 30, vorzugsweise Phthalsäureester, Sebacinsäureester oder o-Nitrophenyl- octylether, besteht.
7. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 für eine alkali- oder erdalkalimetall-, vorzugsweise kaliumselektive, Membran, eine ionenselektive Membran, gelegt auf eine elektronen- und/oder ionenleitende Substanz oder in diese Substanz, vorzugsweise metallisches Silber, Silber, Silberchloriddraht, Platinfäden, Goldfäden, Grafitstäbe.
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