JPH02500130A - 固相電解質による電気化学的センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は検出器に必要な電解質を、関心ある分析質（ａｎａｌｙｔｅ）を、含む 媒体より分離するための膜を使用している電気化学的検出器に関する。特に本発 明は、１）膜が分析しようとする気体を含む液体より電解質を分離するために使 用されている気体検出器、２）膜が電解質を気相より分離するために使用されて いる気体検出器及び３）選択的透析膜が、検出器に使用されている液体電解質を 分析溶液（この溶液は透析膜を通過して自由に拡散出来る分析質を含む。）より 分離するイオン検出器に関する。

膜が分析されるべき気体を含む液体より電解質を分離するために使用されている 気体検出器には、皮膚透過性の血液ガスの監視、臨床研究所の血液ガスの分析及 び研究所やその分野でのアンモニア、二酸化炭素、酸素及び塩素のような気体の 測定に使用される検出器を含む。又この範躊には酸素又は二酸化炭素測定用の近 接又は遠隔参照電極を備えた血管内（カテーテル）電極も含まれる。

膜が電解質を気相より分離するために使用されている気体検出器には、気体流を 流してその中に含まれる各気体、例えば酸素、二酸化炭素、塩素若しくはアンモ ニアを測定するのに使用される電気化学的センサーを含む。そのような装置は現 在では、呼吸治療に使われる混合ガス中の酸素濃度を確かめるために使用される 。

選択的透析膜が、検出器に使用されている液体電解質を分析溶液（この溶液は透 析膜を通過して自由に拡散出来る分析質を含む。）より分離するイオン検出器は 、特に血液のｐＨｓナトリウム、カリウム及びグルコースの測定用血管内電極を 含む。

本発明は、膜と電気化学的検出器に必要な電解質の交換工程を簡便にする方法お よび装置から成る。主要な価値は気体検出器にあると考えられるが、本発明は上 述の交換可能な膜を使用する電気化学的装置のどんなものにでも使用され得る。

陽極と陰極の両方に接触してイオン的に挙動する媒体、電解質の存在は、電気化 学的センサーの作動上、基礎となる。クラーク（Ｃ１ａｒｋ）型の電圧酸素セン サー、ストウーセバーリンハウス（Ｓｔｏｗ−Ｓｅｖｅｒｉｎｇｈａｕｓ）型の 電位差二酸化炭素センサーやロス（Ｒｏｓｓ）とライスマン（Ｒｉｓｅｍａｎ） により開示されている他の型の気体センサーでは、この電解質は水溶液であるが 、度々他の水相溶性溶媒、例えばエチレングリコールやプロピレングリコールや グリセロールで変性される。時にはこれらの他の溶媒は電解質溶液の大部分とな ってもよく、水分含有量はこん跡量からたった数パーセントの範囲であってもよ い。

これらの装置の膜は幾つかの機能を有していても良い。この膜は電解質溶媒の蒸 発を防いだり、電極の汚れを防ぐために使用してもよい。この膜は電解質溶液の 汚染を防いだり、溶液濃度が変化するのを防ぐことも出来る。この膜は選択的透 過性のものであって、気体のみが分析のために導かれるものであってもよい。成 るいはこの膜は検出電極にイオンは到達できるがタンパク質は到達させ得ないも のであってもよい。この膜は拡散遮断壁であって、分析されるべき媒体と分析質 であり消費されるべき電極との間の大部分の濃度勾配を提供してもよい。この膜 は電解質層の厚みを制御し、成る条件下ではミクロ電極の感度を制御してもよい 。

電圧及び電位差センサーに於ける出力安定性、即ちセンサーが再現性のガス組成 にさらされたとき数時間から数日の範囲の期間の間、出力信号の再現を維持する 能力は、両方のタイプのセンサーに於いて理由は異なるが、この電解質の一定組 成を維持することに依存する。

電圧センサー、即ち酸素センサーでは、安定性は陰極への拡散通路の安定性を維 持することに依存する。このことは拡散層の形状（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）と輸送に 影響を与えるあらゆるその性質、例えば溶解度や拡散係数が一定に保たれること を意味する。酸素センサーの応答はイオンの絶対濃度に対しては比較的感度はよ くない。一方電位差センサーに関しては、１種以上のイオン濃度は非常に重要で ある。二酸化炭素センサーに対する通常の安定性規格では、濃度変化は１時間に つき１パーセント以下に限定されることが要求される。

多くの因子が電解質特性に重大な影響を与えるが、１つの重要な因子は膜を透過 した水蒸気の分散である。これは電解質濃度に直接影響を与え、それ枚重位差気 体検出電極の示度に影響するｂそして低水分濃度の電極では、変化は電解質の分 散性に重大な影響を与え、それ放電圧センサーに影響する。膜は典型的にはむし ろ疎水性のポリマーより作られるが、良好な短い応答性と幾つかの工学的問題に より満足できる物質の数は酸素及び二酸化炭素及び付随的な水蒸気に対する中間 輸送特性を有する少数のものに限られていた。

良好な短い挙動の要請により、膜と検出器の間の電解質層の厚みは限られる。以 前に於いては多くの電極の形状、例えば皮膚透過性装置や血管的装置に対して大 きな電解質溜め（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）を提供するこ とが不可能であり、電解質を定期的に補充しなければならなかった。

歴史的には膜を基礎とする電気化学的検出器は、小量の電解質を用いるように設 計されてきたので、電解質は電極を含む構造体表面と測定媒体からセンサーとそ の電解質を分離する膜との間に収容される。膜は正しい位置に種々の方法、例え ば輪ゴム若しくはＯ−リングで、膜を支持する構造体に取り付け、この構造体は ねじ、締り嵌め、若しくはオーバーセンター（ｏｖｅｒ　−ｃｅｎｔｅｒ）、ス ナップの様な装置によりセンサーに固定してもよい。機械的補助器具の組立てを 容易にするために使用しても良い。

これまで使用された電解質については、使用者は小体積の、通常は１ミリリツト ル以下、度々１滴以下の電解質を電極表面苦しくは膜表面に加えねばならない。

この場合、最初の適用により膜は引き延ばされてしまい、再び使用すると不具合 が生じるので、新しい膜を必要とする。膜を定期的に代えなければならない他の 幾つかの理由としては、機械的損傷、膜汚染、電極表面を研磨する必要性（酸素 センサーの場合）、及び電解質の蒸発などがある。膜の交換は難しい操作ではな いが、不便であるだけでなく作動誤差の連続的潜在源となる。特に医療環境に於 いては、どんな単純化も価値がある。

及吸盆４に 従来技術（流相電解質を使用する電気化学的センサー）の少なくとも幾つかの問 題を克服するために、本発明は電極、該電極に電気的に接触し、室温に於いて実 質的に固相である電解質溶液、及び該電解質溶液と接触して分析質を該電解質溶 液に選択的に透過させるための選択的透過膜を有する電気化学的センサーの使用 と構造体を教示する。特に本発明は電解質が高分子マトリックス相と電気的伝導 性塩の均質分散液を含む電気的伝導性固体である電気化学的センサーを含む。非 常に好ましくは、高分子マトリックス相が可塑化され、可塑剤が伝導性塩を溶解 している連続相を形成する。好ましいポリマーはポリビニルアルコールで、その 好ましい可塑剤は多価アルコール若しくはその混合物である。この中で新規性及 び発明性を有することは少なくとも部分的には、上述の電気化学的検出器におい て実質的に水を含まない固相電解質の使用にあり、それによりセンサーの使用中 に於ける水の漸次的蒸発のためによるセンサーの変動性を避ける。更に選択的透 過膜は容易に代えられる。本発明の少なくとも最良の態様に於いては、良好な短 期応答性が得られ、それ放電解質の補充問題も又、克服される。

更に本発明は： （１）どんな方法に於いても、ポリマー、電導性塩（及び好ましくは可塑剤、及 び該ポリマーと可塑剤用との揮発性溶媒）からなる成分を順番に無関係に混合し て、マトリックス相としてポリマーと可塑剤が加えられたときには伝導性塩が溶 解している連続相とを含む均質混合物を形成し、 （２）該混合物を薄いフィルムに成形し、（３）該フィルムを膜に固定し、 （４）該膜を該電極に隣接して載置し、（５）該成分に揮発性溶媒を含む場合は 、段階（３）の前若しくは後に該フィルムを乾燥して実質的に全ての該揮発性溶 媒を蒸発させることよりなる本発明の電気化学的センサーの製造方法を含む。

ＡΔ区吸 第１図は本発明の好ましい態様に従った電気化学的センサーを説明する置所面図 である。

第２図は本発明の１つの好ましい態様に従った電気化学的センサーの対応を示す グラフである。

第３図は本発明の他の好ましい態様に従った電気化学的センサーの応答を説明す る比較のグラフである。

第４図は本発明の他の好ましい態様に従っ几電気化学的センサーの応答を説明す る他の比較のグラフである。

第５図は意図された環境に於ける電気化学的センサーの応答を更に説明する比較 のグラフである。

好ましい態様の記述 本発明の目的は電解質が有限の寿命を持っていることに付随する多くの問題を取 り除く固体ポリマーベースの電解質系を開示すること、および別の分離液体の操 作する必要がない電解質の更新システムを提供することである。これは２つの方 法で、即ち；　ｌ）膜に接着した固体ポリマーベースの電解質を使用することに より；及び２）支持膜なしに操作され得る固体ポリマーベースの電解質を調製す ることによりなされ得る。それはツバメトリックス・メディカル・システムズ・ インク（Ｎｏｖａｍｅｔｒｉｘ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｓ　ｙｓｔｅｍｓ、Ｉ　ｎｃ 、）、ウォーリングフォード（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ）ＣＴ　０６４９２によ り生産され米国特許第４，２８０，５０５号にダリ（Ｄ　ａｌ　ｉ）等によりよ り詳しく記述されているツバディスク（Ｎｏｖａ　Ｄ　１ｓｋ）膜付属装置のよ うな膜操作構造を使用して、既知の方法で電極に適用され得る。

電気化学的検出器用の固体ポリマーベースの電解質を配合するために使用され得 るポリマーベースの系には、少なくとも４つの型がある。これらは以下のように 記述される：ｌ）水、グリコールなどを基礎とするよく知られた標準電解質が成 る種の水溶性ポリマーゲル化剤を使用することにより半硬質固体に変換され得る ポリマー−ゲル化電解質系。

２）相溶性ポリマーと併用して血管内及び皮膚透過センサーに使用し得る固体ポ リマー電解質を形成する高誘電率の可塑剤を基礎としたポリマー−可塑剤系。こ れらは既知の系、例えばＰＶＣや比較的低極性の他のポリマーに基づくもののよ うな高抵抗性を有さない。

それ故酸素センサーの使用に対し効果的な固体電解質を形成する。

３）十分に高い伝導性を有し酸素センサーに対し効果的な固体ポリマー電解質で あるポリエチレンオキシドと誘導体を基礎とするポリマー−塩錯体システム。セ ンサーのうまい使用は、高い分散速度を提供し、電圧センサー及び電位差センサ ーのそれぞれに対して陽極反応を支え、標準電極を安定化させる陰イオンを取込 む改良法に依存する。

４）イオン交換膜系。溶媒可溶性陽イオン交換ポリマー（例えば、商標ナフィオ ン（Ｎａｆｉｏｎ）でデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）より市販）を、非揮発性溶媒と ともに用いられ、電気化学的センサーの使用に適した固体ポリマーベースの電解 質系を提供し得る。通常伝導性は水分含有量に大きく依存し、空気−乾燥状態で はゼロに接近することもある。

しかし非揮発性溶媒を用いた場合、水がなくとも適当な伝導性が得られる。

イオン的導電性溶液（電解液）は塩溶液である。塩が容易に溶解し溶媒中でイオ ン化するためには、溶媒は高い誘電率を持たねばならない。はんの少しの例外は あるが、高誘電率を有する溶媒も極めて水によく溶ける。このような溶媒は一般 にポリマーに対しては良溶媒でなく、これらと共存出来ない。好ましい特性を兼 備する特別のポリマー溶媒系と好ましい特性を有する物質の一般的分類を以下に 示す。

固体ポリマー電解質系には、塩の溶媒として働く可塑剤、イオン伝導性を生じさ すための塩、系を固体化するポリマー、及び必要な加工助剤を有していなければ ならない。

可塑剤の基本的機能は、塩のイオン化溶媒として働きイオン伝導性をつくり出し 、かつ陽性反応に必要なイオンを供給し若しくは標準電極の電位を安定化させる ことである。塩は一般に非水溶性溶媒に不溶であるが、可塑剤はかなりの種類の 塩に対し溶解性を有すると期待されるような溶媒から選ばれる。これは可塑剤が 高い誘導率を有することを意味する。加えて、可塑剤は実質的に非揮発性で電気 化学的に還元され得す、塩化銀の溶解度を高めるものであってはならない。

可塑剤はポリマーを膨潤させ何らの相分離を起こさない程度の十分な相溶性を持 っていなければならない。可塑剤の量は３０％程度と低いものも許容し得るが、 種々の知見から８０〜８５％と高いのが望ましい。可塑剤は電極構造体に使用さ れているどんな物質に対しても悪影響を及ぼしてはならない。

可塑剤は通常２５℃に於いて沸点を有し、少なくとも２２５℃、好ましくは少な くとも２５０℃（若しくは減圧下では相当とする低沸点）に於いて１大気圧を育 する。ＰＶＡがポリマーである場合、好ましい可塑剤は２〜８炭素原子を有する 脂肪族若しくは脂環式多価アルコール、又は１分子につき平均２〜４個の水酸基 、好ましくは２を越えて４未満の水酸基を有するそれらの混合物から成る。ＰＶ Ａの他の既知の可塑剤として典型的には水酸基、アミン基若しくはアミド基を有 するものを使用してもよい。

塩の基本的機能はセンサーの種類により変わる。電位差センサーでは塩イオンの うちの１つは標準電極に於いて可逆でその電位を安定化させねばならない。普通 標準電極は銀ハロゲン化銀電極で、この場合陰イオンは好ましくはハロゲン塩（ 「ハロゲン塩」＝塩素基若しくは臭素塩）である。他のタイプの標準電極は概念 的に可能である。

電圧センサーでは、塩は陽極反応を支え非直線性を防ぐに必要であるような適当 な伝導性を提供し電解質に於ける過剰なＩＲの低下（ｄｒｏｐ）を防がねばなら ない。適当な伝導性とは適当な溶解性とイオン移動度を意味する。溶解度はイオ ン伝導性を犠牲にして得てはならない。可塑剤は選ばれた適当な塩濃度に於いて 過剰のイオン−ペアー形成を防ぐに十分な高い誘電率を持つよう選ばれねばなら ない。

ハロゲン化物の濃度は電圧センサーに於いて銀の輸送を限るために最小に抑えね ばならない。伝導性の大きさくｂｕｌｋ）は如何なる電極反応にも関与しない無 関係な塩により供給され得る。塩は陽極に於いて反応したり如何なる分解反応も 加速しない。塩は標準電極として使われる塩化銀の溶解度を増加してはならない 。

ポリマーの基本的機能は可塑剤−電解質系の固体マトリックスを提供することで ある。ポリマーは連続的な可塑剤相がフィルム内に存在するに十分な高い濃度で 可塑剤と相溶性である。ポリマーはフィルムが装置の製造および貯蔵に必要な操 作に耐えるのに十分な強変を付与する。ポリマーは適当な長期間の安定性を有し 、かつ如何なる電極反応を妨げてはならない。ポリマーは適当な純度でハロゲン 化銀の溶解度を増加させてはならない。ポリマー−可塑剤−塩基は適当な導電性 を有する。

一般に、ポリマーが可塑化される場合、ポリマーは可塑剤により容易に溶媒和さ れるので、高い水素結合形成の傾向を示すものである。これらの好ましい特性は 溶解度パラメータと、クローレーパラメータ（Ｃｒｏ１１１ｅｙ’ｓ　ｐａｒａ ｍｅｔｅｒ）７ｃとハンセンパラメータ（Ｈａｎｓｅｎ’　ｓｐａｒａｍｅｔｅ ｒ）δＨとして知られる２つの水素結合パラメータのとちらか若しくは両方とを 用いて表わされる。これらの３つのパラメータは溶解度パラメータのＣＲＣハン ドブック、ＣＲＣブレス１９８３、第１５３−１５８ページの第５表及び第１８ ６−１９０ページの第１４表及び第１５表に示されている。ポリマーの溶解度パ ラメータは好ましくは２４以上、より好ましくは２７以上（トリエチレングリコ ールの値は２７．５）、及び更により好ましくは少なくとも３０である。単位は メガパスカル！／２（ＰＶＣの値はたった１９である）。Ｈ−結合パラメータに 関し、ｐｌ−１は好ましくは１７以上（トリエチレングリコール＝１８）及びγ Ｃは好ましくは１８以上である。多くの好ましいポリマー、ポリビニルアルコー ル（加水分解されたポリビニルアセテート）の値は、上記本の中では与えられな いが、トリエチレングリコールが適切な指標になり、ＰＶＡはそれより高い値で あろうことを示す。好ましくは可塑剤及びポリマーは大体同じ溶解度と水素−結 合パラメータを持つ。これらの好ましい要求を満足する他のポリマーは、ポリビ ニリデンクロライド及びフルオライド、ポリアクリロニトリル及び少量の適当な コモノマーと上記ポリマーのモノマーとのコポリマー、特にビニルクロライド− 加水分解されたビニルアセテートコポリマーである。

界面活性剤は、テフロンを膜物質として使用することが非常に好ましいので、必 要かもしれない。一般に、非イオン系界面活性剤を使用して塩との相溶性の問題 を回避することが望ましい。界面活性剤は可塑剤及びポリマーの両方に相溶性で あらねばならない。使われるフィルム形成工程によって、他の付加剤、例えば安 定剤や内部滑剤が必要であってもよい。

固体ポリマー電解質はポリマー、非−揮発性溶媒（可塑剤）、塩、及び加工助剤 、例えば界面活性剤、抗酸化剤、若しくは滑剤をいかなる順序で混合して調製し てもよい。これは熱及び／又は揮発性溶媒で均質な混合物にする。この均質な混 合物は薄い、固体の、電解質フィルムに変換され、以下に述べる種々の方法によ り気体−透過性、水分−不透過性膜に接着される。

薄い固体ポリマー電解質フィルムは押出若しくはキャスティングのあと、揮発性 溶媒を蒸発させることにより形成してもよい。この薄い固体ポリマー電解質フィ ルムは２つ以上の高分子物質を混合して合わせて単一の薄いフィルムにするため のラミネート法若しくはロール−結合法により膜に固定してもよい。この混合物 質の円盤を固定リングに導入してもよい。

固体電解質の厚みは用途目的により依存する。経皮膚透過性センサーでは２５マ イクロメーター以下が好ましい。他のセンサーでは、短期応答性（装置が全変化 の９０％の平衡に到達するのに要する時間）は厚さの自乗に大体比例し、それ故 ５０若しくは７５ミクロメータが厚の通常の上限となるが、厚みはやや大きくな る。

別の方法としては、この固体ポリマー電解質フィルムの円盤をカットした後、選 択的透過膜に固定し次いで固定リングに導入する。又はこのディスクは既に固定 リングに取付けられた膜に適用してもよい。

別の方法には、均質混合物をキャスティング、転写押出、圧延、若しくは他の表 面コート操作により直接透過性膜物質に塗装し、次いで溶媒蒸発若しくはポリマ ー電界質の冷却固化により行なわれてもよい。この透過性膜−電解質化合体はそ の後固定リングにアッセンブリに導入することが出来る。好ましい態様では、均 質混合物は既に固定リングに取付けられた選択的透過性膜の特定領域にキャステ ィング若しくは印刷により塗装される。

固体電解質と共に使用するに適したここで述べた固定リングは、ダリ（Ｄ　ａｔ 　ｉ）らにより米国特許第４，２８０，５０５号に開示されている。その特許は この特許の譲受人に譲渡されている。固相電解質を含む電気化学的経皮膚センサ ーの構造を、以下の第１図に於いて簡単に記述する。電解質以外のセンサーの構 造エレメントは、米国特許第４．２８０，５０５号（この記載をここに挿入する ）により詳しく記述されている。

第１図に於いて、陽極５と陰極７が設置しであるハウジング３を含む皮膚透過ガ スセンサープローブｌを示す。ハウジング３は上部に於いては大きな円筒形を有 しており、下部に於いてはその外壁にねじ山１７を備えたより小さな直径を有す る。固定リング１８はハウジング１９を有し、このハウジング１９は固定リング １８をハウジング３に設置するためにその内壁にねじ山を有する。膜２９は第１ 図に記述されているように固定リング１８上に設置される。膜２９は測定しよう とする気体を透過することが出来る物質、例えば酸素に対してはポリプロピレン 及び二酸化炭素に対してはテフロンの表面に前述の固体電解質を貼ったものから 作ってもよい。又膜２９は固体電解質の円形状薄層から作ってもよい。別のもの としては、膜２９は２層以上の層を含んでもよく、このうちの１つは研究中のガ スに対して選択的に透過させることができ、他のものは一枚の電解質を含む。

実施例 第２図は従来の皮膚透過酸素電極の応答を説明するグラフである。

、　この電極はポリ（ビニリデン）クロライドを基材とする固体ポリマー電解質 を使用している膜で覆われている。第２図では空気中での最初の急激な下方ドリ フトと１０分以内の実質的安定化を示す。それから低ガス（Ｍ素中５％の二酸化 炭素）にさらされ除々に安定化して示度がほぼゼロになり、次いで高ガス（１０ ％二酸化炭素、１２％酸素、平衡窒素）に対して適当な応答を示した。

第３図中曲線Ｂは一つの実施例に従ったポリ（ビニルアルコール）を基材とする 固体ポリマー電解質で塗装されたコロナ処理テフロンフィルムを有する皮膚透過 酸素電極の応答を示す図である。曲線Ａは従来の液体電極を使用する類似の電極 の応答を説明するものである。

固体電解質系に適するポリマーの例は、ポリエチレンオキシド−マグネシウムク ロライド複合体、ポリエチレンオキシド−リチウム塩複合体、ポリ（エチレンコ ハク酸塩）−リチウムバークロレート、−リチウムチオシアネート、若しくは− リチウムフルオロボーレート複合体、及びポリ（２−メトキシエチル、ポリエチ レングリコール）メタクリレート−アルカリ金属塩複合体、ポリ（パーフルオロ エチレンスルホン酸）及びポリ（パーフルオロエチレンカルボン酸）を含んでも 良い。

可塑剤はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ポリエチレングリコ ール、グリセロール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパ ンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１．２．６−ヘキサンジ オール、２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１．１．１−トリス（ ヒドロキシメチル）エタン、ガンマ−ブチロラクトン、ｌ、３−シクロヘキサン ジオール、及び１．４−シクロヘキサーアネジメタノールを含んでもよい。

塩はリチウムナイトレート、リチウムクロライド、マグネシウムナイトレート、 マグネシウムクロライド、テトラブチルアンモニウムナイトレート、テトラブチ ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチ ルアンモニウムナイトレート、テトラエチルアンモニウムバークロレート、テト ラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ポタ シウムナイトレート、及びポタシウムアセテートを含んでも良い。

界面活性剤はデュボンーゾニル（Ｄｕｐｏｎｔ　−Ｚｏｎｙｌ）界面活性剤ＦＳ Ｐ、及びＦＳＮ、及び３Ｍフルオラード（Ｆ　１ｕｏｒａｄ）界面活性剤ＦＣ− １７０−Ｃ及びＦＣ−９３を含んでも良い。

メーカーのデータではこれらの界面活性剤は次のように定義される。デュポ／Ｆ ＳＮはＦ（ＣＦｔＣＦｔ）ｓ−ａ　ＣＨｔＣＨｙＯ（ＣＨｚＣＨ＊　０　）　Ｈ テある。デュポ：／ＦＳＰは（Ｆ（ＣＦｔＣＦｔ）ｓ−＊　（ＣＨｔＣＨｔＯ） １，２Ｐ（ｏＸｏＮＨ，）、１である。３ＭＦＣ−９３はアンモニウムパーフル オロアルキルスルホネート及び３ＭＦＣ−１７０−Ｃはフッ化アルキルポリオキ シエチレンエタノールである。

Ａ、ゲル化電解質系 ０．７５９のビスカリン（Ｖ　１ｓｃａｒｉｎ）、つまりマリン・コロイズ・デ ィプ、ＦＭＣコーポレーション、スプリングフィールド、ＮＪｏ　７０８１　（ ＭａｒｉＲｅ　Ｃｏ１１ｏｉｄｓ　Ｄｉｖ、　、　ＦＭＣＣｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎ。

Ｓｐｒｉｎｇｆｅｉｌｄ、　ＮＪ　０７０８１）より作られるカッパー■カラギ ーナンをよく撹拌しながら室温以下で９５％のエチレングリコール−水混合物１ ００ｉＱを除々に加える。これが十分分散したとき均一の溶液になる迄、撹拌し つつ湯浴につけて暖める。７５℃になる迄加熱を続け、ブレンダーに移し、２． ５５９のＮａＮＯｓと１．０ｊ＋Ｉ２の１゜ＯＭＮａ（Ｊ！溶液を加え、それが 均一になる迄混ぜる。７５℃まで再び加熱し、１．０ｘｆｆの２．５６Ｍ　ＫＨ ＣＯ３溶液を加え、再び混ぜる。この溶液の半分に０．１５ｍ１２のデュポン・ コープ、ウィルミントン、プラウエア（Ｄｕｐｏｎｔ　Ｃｏｒｐ、、　Ｗｉｌｍ ｉｎｇｔｏｎ、　Ｄｅｌａｗａｒｅ）より市販のＺｏｎｙｌ　ＦＳＰ３５％溶液 （陰イオンフッ素界面活性剤）を加える。均一になる迄混ぜる。溶液が均一にな る迄撹拌せずに７５−８０℃に保つ。溶液がこの温度である間に、溶液が透明で 全ての泡が無くなる迄臨床医療用遠心分離器にて遠心分離する。室温迄冷却する とこの物質はソフトゲルになる。

このカラギーナン基材のゲルは４０−６０℃で溶解し、その結果非常に小さなし ずくをツバディスク（ＮｏｖａＤ　１ｓｋ）膜付属装置に設置された経皮膚電極 に使用される膜の内表面上に落とすことができる。

この流体が室温まで冷却されると、再びゲル化し流れることなく取り扱い及びシ ップすることができる。作動温度にて電極表面に塗装された場合は、これが流れ て薄いフィルムを形成し通常の作動を行なう。

これらの膜の試料は臨床試験され、満足できる結果を得た。

溶媒は、気体検出電極に従来使用されてきたものに限定される必要はない。もし 溶媒の分散性が許容できるなら、エチレングリコールや水よりも揮発性が低い溶 媒を使用することが出来る。このことは溶媒が水溶性である必要がないので、潜 在的なゲル化剤の数を大いに広げる。ゲル化しなくとも、プロピレンカーボネー トとポリエチレングリコール１０００の混合物を使用する系は卓越した過渡的応 答と感度を示す。

潜在的な非−揮発性電解質溶媒としての広範な可塑剤をゲル化するのに適した他 のポリマーは、例えばポリアクリルアミドや変性セルロースのような物質、ゾジ ウムカルボキシメチルーセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのよう な物質を含む。・これらのポリマーの全てを架橋し、その結果それらをゲル化さ せるというよく知られた方法もある。

Ｂ、ポリマー−可塑剤系 実施例１ 有標コポリマーで主にポリ（ビニリデンクロライド）より成るＳ　ａｒａｎＦ２ ７８（ダウ・ケミカル・カンパニ、ミツドランド、Ｍ　Ｉ　（ＤｏｗＣｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｃｏ、、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｌ））２．０３８９ｍとプロピレンカーボ ネート２．０７１９ｍを３．０１２９Ｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と１． ４９４９ｍキンレンに加え６５℃にて溶解した。この溶液の半分に１６ｘｙのテ トラエチルアンモニウムクロライドを加えた；その結果透明な溶液になった。こ れをガラス板上にキャストし６５°Ｃにて乾燥した。ＡＣ伝導性ブリッジで測定 したこの抵抗は、５００，０００から１．０００，０００オームであった。

この物質から０．２５インチ（６，３ｍｍ）の直径の円を切り取った。

これを標準ツバディスク（Ｎ　ｏｖａＤ　１ｓｋ）膜付属装置で覆われた経皮膚 酸素センサーの表面に取り付けた。このセンサーは酸素に応答した。

実施例２ 有標コポリマーで主にポリ（ビニリデンクロライド）より成るＳ　ａｒａｎＦ３ １０（ダウ・ケミカル・カンパニ、ミツドランド、Ｍ　ｒ　）　１　、５８４９ Ｍと２．４１８ｎのプロピレンカーボネート溶液（それぞれテトラエチルアンモ ニウムバークロレート中の０．３Ｍｉ度及びテトラエチルアンモニウムクロライ ド中０．０１Ｍ濃度である）を６．５９０９ｊｌのメチルエチルケトンを加えた 。超音波で撹拌しながら６５℃で２時間加熱すると均一になりほぼ透明な溶液に なった。これをガラス板上にキャストし、６５℃で１時間乾燥した。こうして透 明で堅固で高伸縮性のフィルムができた。

この溶液の一試料をコロナ処理したテフロンフィルム上にキャストし軽皮膚酸素 電極に取り付けた。

実施例３ １．７８９９１のポリ（ビニリデンフルオライド）ＣＡＴ＃１０２（サイエンテ ィフィック・ポリマー・プロダクツ・インク・６２６５デイーン　パークウェイ 、オンタリオ、ＮＹ　１４５１９（ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒ ｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ、　、６２６５　Ｄｅａｎ　Ｐａｒｋｓａｙ、　０ｎｔａ ｒｉｏ１ＮＹ　１４５１９））と２．４３５９７＋のプロピレンカーボネート溶 液（それぞれテトラエチルアンモニウムバークロレート中０．３Ｍ濃度及びテト ラエチルアンモニウムクロライド中０．０１Ｍ濃度である）を６．７２７ＳＪ＋ ７のシクロヘキサノンに加えた。超音波にて撹拌しつつ２時間６５℃で加熱した 後、このポリマーは完全には溶解しなかったのでこの混合物を１００℃の湯浴に 置いた。徐々に溶解し粘性の高い溶液となり、室温まで冷却すると終夜でゲル化 した。この溶液に２．０１８９２＋のシクロヘキサノンを加えて希釈し、これが 均一になる迄煮沸している湯浴上で加熱した。１００℃のポリマー溶液をガラス 板上にキャストした。６５℃で１．５時間乾燥した後、経皮膚酸素電極の表面に ゆるく塗装された高応答を示す曇ったフィルムが得られた。

実施例４ 呼称Ｍ、Ｗ、が１５０，０００であるポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）Ｃａ ｔ＃１３４は、サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ、インク、、６２ ６５　ディージ　パークウェイ、オンタリオ、Ｎ　Ｙ　、より購入した。ＰＡＮ の９５％ジメチルホルムアミド（ＤＭ　Ｆ　）溶液５　、　ＯｚＱに０．３Ｍの テトラエチルアンモニウムバークロレート及び０．０１Ｍのテトラエチルアンモ ニウムクロライドのプロピレンカーボネート溶液２．４１５９ｘを加えて溶液を 作った。

この混合物を、均質な溶液になる迄７５−８５℃に加熱した。この物質をガラス 上にキャストし、６５℃で乾燥し、可塑化フィルムをつくった。経皮膚酸素電極 上に置いたとき、Ｉ　、　７７　ｐＡ／　Ｔｏｒｒという応答を得た。

実施例５ ＭＷが１２５，０００で８８％加水分解されたポリ（ビニルアルコールＸＰ　Ｖ 　Ａ）Ｃａｔ＃　３３４は、サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ、イ ンク、、６２６５　ディージ　パークウェイ、オンタリオ、ＮＹ、より購入した 。７．４４％のポリマー水溶液をいろいろのフィルムをつくるのに使用した。例 えば、２．６９ｍ５のこの溶液をとった。これに次の可塑剤溶液、即ち：２５％ トｖメチロールプロパン水溶液１．２ｙ＋Ｃと２５％グリセロール水溶液１．２ ｉｆ２を加えた。塩としては、１　、０　Ｍのテトラブチルアンモニウムナイト レート（ＴＥＡＮ０３）０．６１１２と０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムク ロライド（ＴＢＡＣ１２）０．６ｉ１２を加えた。より良くキャストが行なわれ るように、デュポンＦＳＸ界面活性剤の２％溶液を０　、１　＊（１加えた。均 質にするためにこの溶液を加熱し、その後テフロン膜を含むツバディスク膜付属 装置の内表面上にキャストした。６５℃で１時間乾燥後、これを経皮膚酸素電極 に使用した。

第４図は、室内試験の検量装置上の種々のガスに関して、空気、低ガス、高ガス 、及び空気へのバック（ｂａｃｋ）に対するこの電極の最初の１５時間の応答を 示す。曲線Ａは液体電解質を使用する従来の電極を示す。及び曲線Ｂはポリ（ビ ニルアルコール）を基材とする固体ポリマー電解質を有する類似の電極を示す。

第５図はセンサーをボランティア−の皮膚にセンサーを塗装した異なった固体ポ リマー電解質を有する別の電極の応答を示す。曲線Ａは従来の液体電解質を使用 する対照標準であり、曲線Ｂは固体ポリマー電解質を存する電極である。

他の種々の物質が可塑剤として有用であることが示された。これらにはプロピレ ンカーボネート、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジ オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び幾つかの他のものが含ま れる。

前の例より、２００以下の分子量を持ち、及び／又は２〜８の炭素原子を有し、 水酸基を２個以上を有するが通常は４個以上は有さない多くの脂肪族物質が、適 当に低い揮発性とこれらと他の適当なポリマーとの揮発性を示すだろう。これら の物質は室温で液体である必要すらない。上であげた例の１つ、２−エチル−２ −（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールは、室温で固体である。こ れらの物質は又、この構造に於いてエステル基を含んでもよく（プロピレンカー ボネートのように）、及び／又はエーテル基を含んでもよい（トリエチレングリ コールのように）。これらの構造を有する化合物は高い誘電率と溶媒和し及びそ れ数基を溶解しイオン化するに必要な極性を持つ。

上述のポリ（ビニルアルコール）に加えて、そのポリマーの種々の他の等級のも のが有用であることが示された。これらには分子量が５０００〜２５，０００で ポリビニルアセテートが７５％〜９９％の範囲で加水分解されているものを含む 。これらの限定は全範囲を特定したものではなく試験用に容易に入手できた物質 の限界を示したに過ぎない。

他の種々のフィルム−形成ポリマーが固体ポリマー電解質をつくるのに必要な化 学的性質を備えている。これらには種々のセルロース誘導体、例えばソジアムカ ルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルア ミド、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）などを含む。セルロース誘導体 の両方が上にあげた１つ以上の可塑剤により可塑化されるということは既知であ る。

種々の塩が満足のいく結果を与えた。これらにはマグネシウムナイトレート及び クロライド、ポタシウムアセテート、ソジアムバイカーボネート、クロライド及 びナイトレート、テトラブチルアンモニウムクロライド及びナイトレート、及び テトラエチルアンモニウムクロライド、ナイトライド及びバークロレートを含む 。このことから可塑剤に可溶な如何なる塩も満足のいく結果を与えると結論付け ることができる。

又、種々の化学反応によりポリマーの架橋を行なうことも出来る；これはＰＶＡ が他のポリマーより有利な１つである。それは幾つかの異なった化学反応により 架橋され得る。このうちの最も単純なものはホウ素イオンの付加である。そして これは既になされている。

実施例６ ９．６％ＰＶＡ溶液１．Ｏｚ（！（８８％加水分解されており、分子量は２５， ０００）、１２．５％のグリセロール及び１２．５％の２，２−ジエチル−１， ３−プロパン−ジオールを含む可塑剤溶液１．２ｉ５及び０．２３８Ｍ（７）Ｍ ９（Ｎｏｓ）ｔ、Ｏ、ＯＯ３８ＭノＭ９Ｃ（１，及び０゜００９６Ｍのりチウム ボーレートの塩溶液１．５６ｊ！７！より、溶液を調製した。この溶液をガラス にキャストし、６５℃で乾燥して、堅固な弾性の高いフィルムを得た。小体積、 つまり約１０ミクロリツターをツバディスク膜付属装置の膜の内側にキャストし 、６５℃で乾燥し、経皮膚酸素電極に使用した。これは、空気中２．５〜３．２ ｐＡ／Ｔｏｒｒの応答を示した。

ポリエチレンオキシドの螺旋構造はアルカリ金属イオンと錯体を形成し、比較的 高伝導性を宵する塩−ポリマー錯体を生成することが最近示され１こ。これらの 物質は、特にこれらが共存し得る低分子量物質で可塑化された場合、電気化学的 センサーに於ける電解質として機能するに十分な電導性と気体透過性を示す。特 に高分子量ポリエチレンオキシドは上で開示したどんな可塑剤でも可塑化された 。

これらの可塑剤の殆どのものは、上に述べた塩の殆どのものを溶解しイオン化す るので、適した伝導性が得られる。

最近の出版物、「アルカリ塩とグライムペンダント鎖を持つポリ（メタクリレー ト）との固体ポリマー電解質錯体」、ポリマー・ブリブリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ 　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、２５、Ｎｏ、２．１０７（，１９８，４）では、ポリ エチレンオキシドの倒錯と共有結合したポリメタクリレートは大きな伝導性を示 すことが記述されている。著者は又、このポリマーにプロピレンカーボネートを 加えると大いに伝導性が増加するということも指摘している。上述したように、 プロピレンカーボネートの蒸気圧は、電気化学的センサーに於いて多くのポリマ ーと好ましく使用するにはあまりにも高過ぎる。そして上述した種類以外の他の 可塑剤が、同じくらい効果的であり−１より不揮発性を有することが期待され得 る。

ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）は、フッ素化されたスルホン酸で、イオン交換ポリ マーであり、これは適当に処理することにより水と低級アルコールの混合物に溶 解する。この溶液からフィルムがキャストされ乾燥されると、これは水に対して 卓越した耐再溶性を有する。これは、可成りの水を含む場合にのみ卓越した伝導 性と気体透過性を有する。このことは、これが可塑剤と溶媒和された場合にも期 待される。膜相中の全電解質濃度が非常に高いと期待され得るような高濃度溶液 に於いてこのポリマーが使用される場合、塩を溶解させると伝導性が増加する。

塩は１種以上の上述した可塑剤に可溶であらねばならない。それらは電位差セン サーの標準電極を安定化さすことが出来、又は電圧センサーの陽極反応を行なう ことが出来るイオンを含まねばならない。塩は陰極に於いて還元されてはならな いし又、電圧センサー中の陰極の溶解度を増加させてはならない。塩は、電圧セ ンサー中の電解質を通じて起こる電圧の低下が、過剰な非直線性をひき起こさな いように、十分な伝導性を与えるものでなければならない。満足するものである とわかっている塩は、リチウムナイトレート及びクロライド、マグネシウムナイ トレート及びクロライド、テトラブチルアンモニウムナイトレート及びクロライ ド、テトラエチルアンモニウムナイトレート、バークロレート、及びクロライド 、ポタシウムナイトレート及びポタシウムアセテートを含む。非常に多くの他の アルカリ及びアルカリ土類イオンが所要の性質を示す塩を有すると考えるのは妥 当である。

水溶液をテフロンフィルム上にキャストして固体ポリマー電解質を作るには、非 常に効果的な界面活性剤を使用することが必要である。従来使われてきた物質は 、デュポン・ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）界面活性剤ＦＳＰ及びＦＳＮを含む；これら はどちらもフッ素界面活性剤である。他の調製方法では他の加工助剤を必要とす るかもしれない。

固体ポリマー電解質は、混合物をキャストすることにより適当な溶媒から、若し くは直接、成分混合物から押出により、射出成形により、及びプラスチゾル法、 即ち塩とあらゆる必要な加工助剤、例えば界面活性剤、抗酸化剤などの可塑剤溶 液の微粒子ポリマーの懸濁液を加熱することによりつくられてもよい。

変法及び改良法は本発明の考えと範囲から離れることなしにここで開示された発 明の好ましい態様のためになされるということを理解すべきである。

国際調査報告 肯ｅｓ＋ｎｖ＋ｓ＋ｍ　Ａｓ１１ｍ１１Ｍ　１１・　ＰＣＴ／ＧＢ　８Ｂ１００ ３７７

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．電解質と選択的透過性膜により分離される分析質とを含有する電気化学的セ ンサーにおいて該電解質が高分子マトリックス棺と導電性塩とを含み、実質上水 を含まない均質分散体を含有する導電性固体であることを特徴とする電気化学的 センサー。
2. ２．高分子マトリックス相が可塑化され、該可塑剤が伝導性塩を溶解している連 続相を形成することを特徴とする請求項１に記載のセンサー。
3. ３．電極及び該電極と電気的に接触する電解質溶液を有する電気化学的センサー に於いて、該電解質溶液が溶媒として可塑剤を含み、該溶液が周囲温度に於いて 実質的に固相で且つ該固相に於いて伝導性である改良。
4. ４．ポリマーがポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１若しくは ２に記載のセンサー。
5. ５．ポリマーが８０〜９９％程度加水分解され且つ少なくとも５，０００の分子 量を有する加水分解されたポリビニルアセテートであることを特徴とする請求項 ４に記載のセンサー。
6. ６．可塑剤が２〜８個の炭素原子を有する脂肪族若しくは脂環式多価アルコール 、又は水酸基が平均して２〜３個有する少なくとも２種以上の該アルコールの混 合物を含有することを特徴とする請求項４若しくは５に記載のセンサー。
7. ７．可塑剤がグリセロールと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１．３− プロパンジオール及び／又は２．２−ジエチル−１．３−プロパンジオール混合 物を含有することを特徴とする請求項６に記載のセンサー。
8. ８．ポリマーが少なくとも２４メガパスカル平方の溶解度パラメータを有し、１ ８より大きいγＣ（クローレー）若しくは１７より大きいδＨ（ハンセン）の水 素結合パラメータを有することを特徴とする請求項１若しくは２に記載のセンサ ー。
9. ９．可塑剤がポリマーと大体同じ溶解度パラメータと水素結合パラメータを有す ることを特徴とする請求項８に記載のセンサー。
10. １０．可塑剤が２５℃に於いて少なくとも２２５℃の沸点と１大気圧（若しくは 減圧下に於いては相当する沸点）を有することを特徴とする請求項８若しくは９ 記載のセンサー。
11. １１．沸点が少なくとも２５０℃であることを特徴とする請求項１０に記載のセ ンサー。
12. １２．電解質が２５マイクロメーター以下の厚みを有することを特徴とする請求 項１〜１１のいずれかに記載のセンサー。