Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Sulfidlösungen in kleinen Konzentrationen, unter Vermeidung von Störungen durch die Einwirkung von Gelöstsauerstoff.
Sulfid unterliegt in Abwasser und Oberflächenwasser gesetzlichen Bestimmungen bezüglich der Einhaltung maxima ler Grenzwerte. Aus diesem Grunde besteht ein Interesse an Möglichkeiten zur kontinuierlichen Überwachung von Abwasser und Oberflächenwässern. Die an sich bekannten analytischen Methoden zur Bestimmung kleiner Sulfidkonzentrationen verlangen nach der Verfügbarkeit von stabilen Eichlösungen bekannten und kleinen Sulfidgehaltes zur Überwachung der analytischen Apparatur auf einwandfreie Funktion. Von den neuzeitlichen Analysenmethoden zur Bestimmung kleiner Sulfidkonzentrationen verdienen besonders solche, die mit ionensensitiven Elektroden arbeiten, Interesse. Alle diesbezüglichen prinzipiellen methodischen Voraussetzungen sind in der Fachliteratur veröffentlicht.
Obschon die Messung kleiner Cyanidkonzentrationen mehr verbreitet ist, können die methodischen und apparativen Voraussetzungen auch auf die Messung kleiner Sulfidkonzentratio nen mit Hilfe ionensensitiver Elektroden übertragen werden.
Die mit der Erfindung im Zusammenhang stehenden Probleme liegen darin, dass Sulfidlösungen generell und ganz speziell bei kleinen Konzentrationen sehr rasch durch die unvermeidliche Einwirkung von Luftsauerstoff, der als Gelöstsauerstoff in den Lösungen auftritt, durch Oxydation zerstört werden. Bereits innert weniger Stunden nimmt folglich die Sulfidkonzentration stark ab. Eine periodische Eichkontrolle von Analysengeräten wäre also nur durch ständiges Ansetzen frischer Sulfidlösungen möglich.
Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, durch geeignete Zusätze die Sulfidlösungen von der oxydativen Zerstörung zu schützen. Alle in dieser Richtung bekannt gewordenen Arbeiten beruhen darauf, dass der Sulfidlösung eine chemische Verbindung zugesetzt wird, die ihrerseits mit dem Gelöstsauerstoff reagiert und so das Sulfid vor der Oxydation schützen soll. Eine nach einer solchen Rezeptur angesetzte Gruppe von Lösungen unterschiedlicher Sulfidkonzentration zeigt, dass im Gegensatz zu Lösungen ohne Zusatz von Oxydationsschutzmitteln zwar eine Verbesserung der Stabilität der Sulfidlösungen zu beobachten ist, dass aber die Lösungen nicht über einen Zeitraum von mindestens 1 Woche stabil bleiben.
Die Forderung der Verfügbarkeit von stabilen Sulfidlösungen für Eichund Kontrollzwecke muss im Zusammenhang mit dem Einsatz von automatischen Messtationen erhoben werden, die ohne Wartung mindestens über 1 Woche arbeiten müssen.
Eine andere Möglichkeit, stabile Lösungen kleiner Sulfidkonzentrationen herzustellen, besteht darin, dass ein schwer lösliches Schwermetallsulfid in Wasser oder einer anderen Lösung geeigneter Zusammensetzung suspendiert wird. In Abhängigkeit von dem Löslichkeitsprodukt des Schwermetallsulfids stellt sich eine bestimmte Sulfidionenkonzentration ein.
Derartige Mischungen sind bezüglich der sich einstellenden Sulfidkonzentration dadurch stabil, dass das durch Gelöstsauerstoff wegoxydierte Sulfid von dem als Bodenkörper vorliegenden Schwermetallsulfid stets wieder in Übereinstimmung mit seinem Löslichkeitsprodukt nachgebildet wird.
Dieses damit prinzipiell zum Herstellen stabiler Lösungen kleiner Sulfidkonzentrationen geeignete Verfahren hat aber den Nachteil, dass die Sulfidkonzentrationen, die sich für Schwermetallsulfide unterschiedlicher Löslichkeitsprodukte einstellen, so klein sind, dass sie für die vorliegende Aufgabenstellung nicht in Frage kommen, bei welcher es sich um Sulfidkonzentrationen von grössenordnungsmässig 1 mg/Liter geht.
Bei der prinzipiellen Ausnutzung dieser Möglichkeit müsste zudem durch eine geeignete Vorrichtung, beispielsweise durch Umwälzen, dafür gesorgt werden, dass die Eichlösung in ständigem, eine Sättigung der Lösung mit dem Schwermetallsulfid sicherstellenden Kontakt steht. Dieser methodische Nachteil bleibt auch für die Methode, das Schwermetallsulfid nicht mit reinem Wasser, sondern mit Lösungen in Kontakt zu bringen, welche Komplexbildner für das im Sulfid enthaltene Schwermetallkation enthalten, bestehen.
In Abhängigkeit von der Konzentration des Komplexbildners und von dem das Komplexbildungsgleichgewicht beeinflussenden pH-Wert der Lösung lässt sich erreichen, dass sich in der Lösung Sulfidionenkonzentrationen einstellen, welche dem interessierenden Bereich von grössenordnungsmässig 1 mg/Liter entsprechen. Der Vorteil der Unanfälligkeit der so freigesetzten und aus dem Schwermetallsulfid stets nachgelieferten Sulfidionen gegenüber Luftsauerstoff bleibt dabei an sich bestehen.
Keine der bekannt gewordenen Möglichkeiten eignet sich somit für das Herstellen von Sulfidlösungen im Konzentrationsbereich um 1 mg/Liter S2-, wenn eine Stabilität dieser Lösungen verlangt wird, in dem Sinne, dass innerhalb einer Woche die Konzentration um weniger als 5% abnimmt. Diese zulässige Konzentrationsabnahme liegt darin begründet, dass die Analysengenauigkeit der für eine Sulfidbestimmung in der Betriebsmesstechnik in Frage kommenden Geräte in dieser Grössenordnung liegt.
Der Grundgedanke der Erfindung liegt nun darin, die Sulfideichlösungen auf der Grundlage von Thiokomplexen aufzubauen. Die Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man Thiokomplexe des Arsens, Antimons oder Zinns in solchen Mengen auflöst, dass sich aufgrund der Komplexdissoziation die gewünschte Konzentration an freien Sulfidionen ergibt.
Unter Thiokomplexen werden anorganische Koordinationsverbindungen verstanden. Diese sind vorzugsweise nach der Formel MenXSm aufgebaut. Zur Erläuterung dieser Formel kann davon ausgegangen werden, dass eine hypothetische Thiosäure von der Art HnXSm vorliegt in Form eines ihrer Salze mit dem Kation Me. Da im Zusammenhang mit der Herstellung von Eichlösungen eine Löslichkeit in Wasser verlangt werden muss, steht für Me die Gruppe der Alkalimetalle, vorzugsweise also Kalium oder Natrium, oder aber des Ammoniums zur Verfügung.
Das in dem Thiokomplex vorliegende Zentralatom X kann durch Arsen, Antimon oder Zinn gebildet werden. Die in dem Thiokomplex noch auftretenden Indizes n und m werden durch die Wertigkeitsstufe des Zentralatoms X und die Koordinationszahl des Komplexes festgelegt. Die allgemeine Formel MenXSm kann durch die folgenden Formulierungen praktisch realisiert werden: Thiokomplexe des Arsens NaAsS2, Na3AsS3, Na3AsS4 Thiokomplexe des Antimons NaSbS2, Na3SbS3, Na3SbS4 Thiokomplexe des Zinns Na2SnS3, Na2SnS4
Es ist nun ein bekanntes Merkmal derartiger Thiokomplexe, dass sie in Gleichgewichten der folgenden Art vorliegen.
Dabei muss erwähnt werden, dass die rechte Seite des Gleichgewichtes die Komponenten darstellt, welche zur präparativen Darstellung der Komplexe verwendet werden: 2NaAsS2 e As2S3 + N S 2Na3AsS3 + > As2S3 + 3 NaS 2 Na3AsS4 Z As2Ss + 3 Na2S
Analoges gilt für die Thiokomplexe des Antimons. Für Zinn folgt Na2SnS3 Z SnS2 + N S Na4SnS4 e SnS2 + 2N S
Alle diese Komplexe unterliegen nun einem Dissoziationsgleichgewicht im Rahmen der aufgeführten Gleichungen. Das Ausmass der Dissoziation wird durch die Instabilitätskonstante der Komplexe gekennzeichnet.
In diesem Zusammenhang ist noch zu bemerken, dass in alkalischen Lösungen das für die Lieferung der interessierenden Sulfidionen massgebliche Ion der Thiokomplexe teilweise in Hydroxokomplexe umgewandelt wird. So können beispielsweise die Ionen AsS(OH)2 - oder SbS(OH)2 - gebildet werden, bei welchen der Schwefel teilweise durch Hydroxylgruppen ersetzt und in Form zusätzlicher Sulfidionen freigemacht wird. Damit ergibt sich die Möglichkeit, durch Zugabe von starken Laugen zu den Lösungen der Thiokomplexe die Sulfidionenkonzentration zu beeinflussen und in einen für die Messung wichtigen Bereich zu verschieben.
Es wurde nun gefunden, dass bei dem in gut kristallisierter Form handelsüblichen Natriumthioantimonat (V), das auch als Schlippe'sches Salz bezeichnet wird, alle für die Aufgabenstellung wichtigen Voraussetzungen erfüllt sind.
Anhand von Figuren wird nun das Verhalten der nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Verbindungen erläutert.
Dabei zeigt
Fig. 1 das Diagramm eines Elektrodenpotentials,
Fig. 2 den zeitlichen Konzentrationsverlauf einiger Lösungen.
Wird das Schlippesche Salz in verschiedener Konzentration in 1-normaler Natronlauge aufgelöst, so ergeben sich die in Fig. 1 dargestellten Sulfidionenkonzentrationen. Aus dem Diagramm kann entnommen werden, dass zum Herstellen einer Lösung, welche einer Sulfidionenkonzentration von 1 mg/Liter entspricht, 1,3.10-4 Mol Schlippesches Salz in 1normaler Natronlauge zu lösen sind. Bei einem Molekulargewicht von 481,1 für das mit 9 Mol Kristallwasser kristallisierende Salz entspricht das einer Menge von 62,5 mg. Diagramme der in Fig. 1 gezeigten Art lassen sich in einfacher Weise mit Hilfe von ionensensitiven Elektroden, welche auf Sulfidionen ansprechen, aufstellen.
Lösungen der den Erfindungsgegenstand darstellenden Thiokomplexe sind gegenüber der Oxydationswirkung von Gelöstsauerstoff viel stabiler als Lösungen reiner Sulfide bei vergleichbarer Konzentration.
In alkalischen Lösungen von Thiokomplexen bei Konzentrationen unter 1-4 Mol/Liter kann es gleichwohl zu einer störenden Oxydationsreaktion kommen, die sich jedoch durch Zugabe des bekannten Oxydationsschutzmittels Ascorbinsäure vollständig ausschalten lässt. Dazu muss noch festgestellt werden, dass stark alkalische Eichlösungen der Thiokomplexe nicht nur aus Gründen der Einstellung einer bestimmten gewünschten Konzentration an freien Sulfidionen, sondern auch im Hinblick auf Messungen mit sulfidsensitiven Elektroden Bedeutung aufweisen. Der pK-Wert der den Sulfidionen zuzuordnenden Säure Schwefelwasserstoff liegt bei 13, was bedeutet, dass in einer 0,1-normalen Natronlauge mit einem pH-Wert von ebenfalls 13 nur 50% messbare Sulfidionen S2vorliegen.
Bei einer Anhebung des pH-Wertes der Lösung auf pH 14, entsprechend normaler Natronlauge, liegen dagegen 90% frei messbare Sulfidionen dar.
Eine andere Möglichkeit, Lösungen von Thiokomplexen als oxydationsstabile Sulfideichlösungen zu verwenden, besteht darin, den Thiokomplex in Wasser aufzulösen und den Zusatz der Lauge erst unmittelbar vor der Messung vorzunehmen. In diesem Fall kann die Zugabe von Ascorbinsäure als Oxydationsschutzmittel entfallen.
Fig. 2 soll schliesslich noch die Wirksamkeit der im Erfindungsprinzip dargelegten Massnahmen veranschaulichen. Über einen Beobachtungszeitraum von 12 Tagen wurde die Sulfidionenkonzentration von Lösungen mit Ausgangskonzentrationen von 10, 1 und 0,1 mg/Liter gemessen. Die an die Kurven angeschriebenen Buchstaben bedeuten jeweils a) Natriumthioantimonat (V) in 1-normaler Natronlauge unter Zusatz von 2,5 g Ascorbinsäure/Liter b) Natriumsulfid in 1-normaler Natronlauge unter Zusatz von 2,5 g Ascorbinsäure pro Liter, c) Natriumsulfid in Wasser.
Zu den Kurven c) muss noch ergänzt werden, dass die Lösungen ohne Zusatz von Lauge angesetzt, also bei ihrem bei ca. pH 9 liegenden Eigen-pH-Wert belassen wurden. In 1normaler Natronlauge würde sich noch eine wesentlich raschere Konzentrationsabnahme ergeben.
Generell muss zu solchen Beständigkeitsuntersuchungen festgestellt werden, dass sie letztlich heterogene Reaktionen darstellen und sehr stark durch die Versuchsbedingungen, wie beispielsweise Verhältnis von Oberfläche zum Volumen der Lösungen, ruhende oder bewegte Lösung, Aufbewahren in Flasche oder Becherglas, usw. beeinflusst werden. Es ist daher am sinnvollsten, Vergleichsmessungen unter gleichen Versuchsbedingungen auszuführen. Das ist in diesem Falle geschehen.
Aus Fig. 2 kann entnommen werden, dass an Lösungen des Natriumthioantimonates (V) im Konzentrationsbereich zwischen 0,1 und 10 mg Sulfid/Liter über einen Zeitraum von 12 Tagen keine Konzentrationsabnahmen beobachtet werden konnten, welche grösser als 5 % waren. Ähnliches gilt auch für andere Salze auf der Basis von Thiokomplexen. Dass mit dem Thioantimonat (V) vorzugsweise gearbeitet wurde, hat seinen Grund in der Wohlfeilheit der chemisch reinen Substanz.
Für die Abgrenzung des Erfindungsgegenstandes vom Stand der Technik wurden folgende Druckschriften in Betracht gezogen: - F. Oehme, Ionensensitive Elektroden in der Betriebsmesstechnik. Zeitschrift CZ-Chemie-Technik 3 (1974), S. 27-24 - R. Bock und H. Puff, Bestimmung von Sulfid mit einer sulfidempfindlichen Elektrode. Zeitschrift für analytische Chemie 240 (1968), S. 381-386.
- Application Bulletin No. 12 der Orion Research Incorporated, Cambridge, Massachusetts 02139, USA.
The invention relates to a method for producing sulfide solutions in small concentrations, while avoiding interference from the action of dissolved oxygen.
In wastewater and surface water, sulphide is subject to legal provisions regarding compliance with maximum limit values. For this reason there is an interest in possibilities for continuous monitoring of wastewater and surface water. The analytical methods known per se for determining small sulphide concentrations require the availability of stable calibration solutions with known and small sulphide contents for monitoring the analytical apparatus for proper function. Of the modern analytical methods for the determination of small sulfide concentrations, especially those that work with ion-sensitive electrodes deserve interest. All relevant fundamental methodological requirements are published in the specialist literature.
Although the measurement of small cyanide concentrations is more common, the methodological and equipment requirements can also be transferred to the measurement of small sulfide concentrations with the aid of ion-sensitive electrodes.
The problems associated with the invention are that sulphide solutions in general and especially in the case of small concentrations are very quickly destroyed by oxidation by the inevitable action of atmospheric oxygen, which occurs as dissolved oxygen in the solutions. As a result, the sulphide concentration drops sharply within a few hours. A periodic calibration check of analytical devices would only be possible through constant preparation of fresh sulfide solutions.
There has been no lack of attempts to protect the sulfide solutions from oxidative destruction by means of suitable additives. All work that has become known in this direction is based on the fact that a chemical compound is added to the sulphide solution, which in turn reacts with the dissolved oxygen and is intended to protect the sulphide from oxidation. A group of solutions with different sulfide concentrations prepared according to such a recipe shows that, in contrast to solutions without the addition of antioxidants, an improvement in the stability of the sulfide solutions can be observed, but that the solutions do not remain stable for a period of at least 1 week.
The requirement for the availability of stable sulphide solutions for calibration and control purposes must be made in connection with the use of automatic measuring stations that have to work for at least 1 week without maintenance.
Another possibility of producing stable solutions with low sulfide concentrations is to suspend a poorly soluble heavy metal sulfide in water or another solution of suitable composition. Depending on the solubility product of the heavy metal sulfide, a certain sulfide ion concentration is established.
Mixtures of this type are stable with regard to the sulphide concentration established in that the sulphide which has been oxidized away by dissolved oxygen is always reproduced by the heavy metal sulphide present as sediment in accordance with its solubility product.
However, this method, which is in principle suitable for producing stable solutions of low sulfide concentrations, has the disadvantage that the sulfide concentrations that are established for heavy metal sulfides with different solubility products are so small that they are out of the question for the present task, which are sulfide concentrations of on the order of 1 mg / liter is possible.
If this possibility is used in principle, it would also have to be ensured by a suitable device, for example by circulation, that the calibration solution is in constant contact with the heavy metal sulphide ensuring saturation of the solution. This methodological disadvantage also remains for the method of bringing the heavy metal sulfide into contact not with pure water but with solutions which contain complexing agents for the heavy metal cation contained in the sulfide.
Depending on the concentration of the complexing agent and the pH value of the solution, which influences the complex formation equilibrium, it can be achieved that sulfide ion concentrations are established in the solution which correspond to the relevant range of around 1 mg / liter. The advantage of the unsusceptibility of the sulfide ions released in this way and always replenished from the heavy metal sulfide to atmospheric oxygen remains in itself.
None of the known possibilities is therefore suitable for the preparation of sulfide solutions in the concentration range around 1 mg / liter S2- if stability of these solutions is required, in the sense that the concentration decreases by less than 5% within a week. This permissible decrease in concentration is due to the fact that the analytical accuracy of the devices that can be used for sulphide determination in industrial measurement technology is of this order of magnitude.
The basic idea of the invention is to build up the sulfide calibration solutions on the basis of thio complexes. The invention is thus characterized in that thio complexes of arsenic, antimony or tin are dissolved in such amounts that the desired concentration of free sulfide ions results due to the complex dissociation.
Thio complexes are understood to mean inorganic coordination compounds. These are preferably structured according to the MenXSm formula. To explain this formula, it can be assumed that a hypothetical thioacid of the type HnXSm is present in the form of one of its salts with the cation Me. Since solubility in water must be required in connection with the preparation of calibration solutions, Me stands for the group of Alkali metals, preferably potassium or sodium, or ammonium are available.
The central atom X present in the thio complex can be formed by arsenic, antimony or tin. The indices n and m still occurring in the thio complex are determined by the valence level of the central atom X and the coordination number of the complex. The general formula MenXSm can be implemented in practice using the following formulations: thio complexes of arsenic NaAsS2, Na3AsS3, Na3AsS4 thio complexes of antimony NaSbS2, Na3SbS3, Na3SbS4 thio complexes of tin Na2SnS3, Na2SnS4
It is now a known feature of such thio complexes to exist in equilibria of the following kind.
It must be mentioned that the right side of the equilibrium represents the components which are used for the preparative representation of the complexes: 2NaAsS2 e As2S3 + N S 2Na3AsS3 +> As2S3 + 3 NaS 2 Na3AsS4 Z As2Ss + 3 Na2S
The same applies to the thio complexes of antimony. For tin it follows Na2SnS3 Z SnS2 + N S Na4SnS4 e SnS2 + 2N S
All these complexes are now subject to a dissociation equilibrium within the framework of the equations listed. The extent of the dissociation is characterized by the instability constant of the complex.
In this connection it should also be noted that in alkaline solutions the ion of the thio complexes, which is decisive for the supply of the sulfide ions of interest, is partially converted into hydroxo complexes. For example, the ions AsS (OH) 2 - or SbS (OH) 2 - can be formed, in which the sulfur is partially replaced by hydroxyl groups and released in the form of additional sulfide ions. This makes it possible to influence the sulfide ion concentration by adding strong alkalis to the solutions of the thio complexes and to shift it to a range that is important for the measurement.
It has now been found that sodium thioantimonate (V), which is commercially available in well-crystallized form and is also referred to as Schlippe's salt, fulfills all of the important requirements for the task.
The behavior of the compounds used according to the method according to the invention will now be explained with reference to figures.
It shows
1 shows the diagram of an electrode potential,
2 shows the concentration profile of some solutions over time.
If the Schlippe's salt is dissolved in 1 normal sodium hydroxide solution in various concentrations, the sulfide ion concentrations shown in FIG. 1 result. From the diagram it can be seen that in order to produce a solution which corresponds to a sulfide ion concentration of 1 mg / liter, 1.3.10-4 mol of Schlippe's salt must be dissolved in 1 normal sodium hydroxide solution. With a molecular weight of 481.1 for the salt which crystallizes with 9 mol of water of crystallization, this corresponds to an amount of 62.5 mg. Diagrams of the type shown in FIG. 1 can be set up in a simple manner with the aid of ion-sensitive electrodes which respond to sulfide ions.
Solutions of the thio complexes representing the subject of the invention are much more stable to the oxidizing effect of dissolved oxygen than solutions of pure sulfides at a comparable concentration.
In alkaline solutions of thio complexes at concentrations below 1-4 mol / liter, a disruptive oxidation reaction can nonetheless occur, which, however, can be completely switched off by adding the well-known antioxidant ascorbic acid. It must also be stated that strongly alkaline calibration solutions of the thio complexes are important not only for reasons of setting a certain desired concentration of free sulfide ions, but also with regard to measurements with sulfide-sensitive electrodes. The pK value of the acid hydrogen sulfide that can be assigned to the sulfide ions is 13, which means that in 0.1 normal sodium hydroxide solution with a pH value of 13, only 50% of measurable sulfide ions S2 are present.
If the pH value of the solution is raised to pH 14, corresponding to normal sodium hydroxide solution, on the other hand, 90% freely measurable sulfide ions are present.
Another possibility to use solutions of thio complexes as oxidation-stable sulphide calibration solutions is to dissolve the thio complex in water and to add the alkali immediately before the measurement. In this case, the addition of ascorbic acid as an antioxidant can be omitted.
Finally, FIG. 2 is intended to illustrate the effectiveness of the measures set out in the principle of the invention. The sulfide ion concentration of solutions with initial concentrations of 10, 1 and 0.1 mg / liter was measured over an observation period of 12 days. The letters on the curves each mean a) sodium thioantimonate (V) in 1 normal sodium hydroxide solution with the addition of 2.5 g ascorbic acid / liter b) sodium sulfide in 1 normal sodium hydroxide solution with the addition of 2.5 g ascorbic acid per liter, c) Sodium sulfide in water.
In relation to curves c), it must be added that the solutions were made up without the addition of lye, that is, they were left at their own pH value, which is around pH 9. In 1normal sodium hydroxide solution there would be a much more rapid decrease in concentration.
In general, it must be established that such resistance tests ultimately represent heterogeneous reactions and are very strongly influenced by the test conditions, such as the ratio of surface to volume of the solutions, stationary or moving solution, storage in a bottle or beaker, etc. It therefore makes the most sense to carry out comparison measurements under the same test conditions. That happened in this case.
From FIG. 2 it can be seen that in solutions of sodium thioantimonate (V) in the concentration range between 0.1 and 10 mg sulfide / liter over a period of 12 days, no concentration decreases which were greater than 5% could be observed. The same applies to other salts based on thio complexes. The reason why thioantimonate (V) was preferred is the cheapness of the chemically pure substance.
To distinguish the subject matter of the invention from the prior art, the following publications were considered: F. Oehme, Ion-sensitive electrodes in industrial measurement technology. Journal CZ-Chemie-Technik 3 (1974), pp. 27-24 - R. Bock and H. Puff, determination of sulfide with a sulfide-sensitive electrode. Zeitschrift für Analytische Chemie 240 (1968), pp. 381-386.
- Application Bulletin No. 12 from Orion Research Incorporated, Cambridge, Massachusetts 02139, USA.