DE1943697A1

DE1943697A1 - Metall-Luftzelle und Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie

Info

Publication number: DE1943697A1
Application number: DE19691943697
Authority: DE
Inventors: Moran Paul Joseph
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-08-30
Filing date: 1969-08-28
Publication date: 1970-03-05
Also published as: NL6913188A; US3594235A; FR2016623A1

Description

Metall-Luftzelle und Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie

Die Erfindung bezieht sich auf Metall-Luftzellen und auf Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie und insbesondere auf solche Metall-Luftzellen, bei denen ein verbesserter Elektrolyt verwendet wird, um das Ansammeln von Carbonatmaterialien innerhalb und auf dem Äußeren der Zellen zu verhindern oder wesentlich zu reduzieren und auf Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie aus diesen Zellen.

Metall-Luftzellen sind galvanische Zellen, bei denen ein Oxidationsmittel aus Sauerstoff oder Sauerstoff aus der Luft als Reaktionsmaterial verwendet wird, das durch die positive Elektrode der Zelle verbraucht wird. Der Sauerstoff dient dabei als Depolarisator für die Kathode. Kadmium, Magnesium

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ORIGINAL INSPECTED

: und Aluminium stellen für solche Zellen brauchbare Anodenmaterialien dar, da sie allgemein wenig kosten und im Gewicht leicht sind. In Metall-Luftzellen werden normalerweise alkalische Elektrolyte verwendet, wobei üblicherweise Kaliumhydroxid in Wasser unter verschiedenen Konzentrationen verwendet wird.

Während des Betriebes solcher Metall-Luftzellen jedoch weisen einige alkalische Elektrolyte erhebliche Nachteile auf, da unlösliche Carbonatverbindungen durch eine Reaktion zwischen dem Kohlendioxid der Luft und dem Elektrolyten gebildet werden. Nach einer solchen Carbonatreaktion werden in den Poren der Kathode und der Anode auf den inneren und äußeren Oberflächen der Zelle Reaktionsprodukte gebildet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Metall-Luftzelle zu schaffen, bei der die Ansammlung der Carbonatreaktionsprodukte in der Zelle wesentlich reduziert oder eliminiert wird. Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß ein wässriger Elektrolyt verwendet wird, der aus tetrasubstituierten Ammoniumhydroxiden oder tetrasubstituierten Ammoniumhalogeniden besteht. Vorzugsweise werden Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid oder Tetramethylammoniumchlorid verwendet. Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen:

Figur 1 eine perspektivische Ansicht einer Metall-Luftzelle unter Verwendung der Erfindung,

und
Figur 2 ein vertikaler Schnitt der Metall-Luftzelle gemäß'

ο Figur 1,
to '

-¹ In den Figuren 1 und 2 ist mit 10 eine verbesserte Metalles
-^. Luftzelle bezeichnet, bei der die Erfindung Anwendung findet.

^ Die Zelle 10 besitzt ein Gehäuse 11 in Form eines u-förmigen ** Rahmens mit einem Paar gegenüberliegender Rahmenelemente 12. ο

Ein Paar Abstandsführungselemente 13 sind gegen die innere Oberfläche der entsprechenden Elemente 12 gelagert. Jedes

INSPECTEP

Führungselement 13 ist mit einer vertikalen Nut lh versehen, um die Kante einer Anodenplatte 15 aufzunehmen. Mit der Platte 15 integral verbunden ist ein Anschlußstreifen 16, der sich nach oben und außen zum Führungselement 13 erstreckt.

An den äußeren gegenüberlxegenden Oberflächen des Gehäuses 11 befindet sich ein Metallgitter 17, das mit dem Gehäuse fest verbunden ist. Ein Frontstück 18 ist mit jeder der gegenüberliegenden Seiten des Gehäuses 11 fest verbunden und ragt über die Kanten des Metallgitters 17 hinaus. Jedes Frontstück 18 ist mit einer großen öffnung 19 versehen, wobei sich die Teile des Metallgitters 17 innerhalb des Öffnungsteiles 19 befinden und einen Teil einer gaspermeablen und flüssigkeitsimpermeablen Kathodenelektrode·bilden, welche die öffnung 19 überlappt. An das Metallgitter 17 ist in der Nähe einer Kante ein Anschlußstreifen 20 befestigt, um mit der Kathode eine elektrische Verbindung herzustellen. Eine Kathode 21 überlappt jede öffnung 19 und schließt den Teil des Metallgitters 17 innerhalb einer solchen öffnung ein.

In Figur 2 ist innerhalb der Metall-Luftzelle 10 zwischen den gegenüberliegenden Kathoden 21 und der Anode 15 ein Elektrolyt 22 dargestellt. Der verbesserte wässrige Elektrolyt der Erfindung besteht aus einem tetra-substituierten Ammoniumhydroxid oder Halogenid.

Neben der dargestellten Form der Kathode 21 sind verschiedene Arten von Kathoden bekannt, die in einer Metall-Luftzelle verwendet werden können. Die in der Figur 1 und 2 dargestellte Kathode besteht aus einem Metallgitter 17 mit einer Beschichtung eines katalytischen Metalls, welches abgestützt oder auch nicht abgestützt ist und ein Bindemittel aus einem geeigneten Material, wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen, das die Teilchen des Katalysators zusammen und an das Metallgitter 17 bindet, wodurch sich eine Kathodenelektrode 21 ergibt. Bei einem solchen Kathodenaufbau können die äußeren Flächen mit

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einem dünnen Film eines Polytetrafluorethylene beschichtet werden, um den Aufbau wasserabstoßend zu machen.

Eine andere verbesserte Kathode, die für die Anwendung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, besteht aus einem elektronenleitfähigen Gitter, einem hydrophoben Bindemittel und aus elektronenleitfähigen katalytisch aktiven Kohlenetoffteilchen, die durch das Bindemittel zusammen und an das Gitter gehalten werden.

Neben dem parallel angeordneten Kathodenpaar, die in einen Abstand von der Anode und auf gegenüberliegenden Seiten angeordnet sind, kann auch eine einzige Kathode verwendet werden, die sich in einem Abstand zu Anode befindet. Die Anode 15« die sich in einem gewissen Abstand zwischen den Kathoden 21 befindet, besteht aus einem Material, wie beispielsweise Kadmium, Magnesium, Aluminium oder Legierungen dieser Metalle.

Es wurde festgestellt, daß eine verbesserte Metall-Luftzelle durch Verwendung mindestens einer Gasdiffusionekathode, mindestens einer Anode und einem wässrigen Elektrolyten eines tetrasubstituierten Ammoniumhydroxids oder Halogenide aufgebaut werden kann. Durch Zuführung eines Säuerstoffträgers zur Kathode der genannten Zelle kann elektrische Energie erzeugt werden.

Es wurde ferner festgestellt, daß bei Verwendung eines Elektrolyten, eines tetrasubstituierten Ammoniumhydroxids oder tetrasubstituierten Ammoniumhalogenide in einer Metall-Luftzelle, die mindestens eine Anode besitzt, die Bildung von Carbonatreaktionsprodukten, die aus der Reaktion von Kohlenstoffdioxid aus der Luft und dem Elektrolyten entstehen, eliminiert oder wesentlich verringert werden. Die Zelle, arbeitet über eine längere Zeitspanne als wenn eine wässrige alkalische Lösung als Elektrolyt verwendet wird, die mit dem Kohlendioxid reagiert. Es wurde festgestellt, daß sich verschiedene tetrasubstituierte Ammoniumhalogenide für die Erfindung eignen.

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Gemäß der Erfindung wird eine Tetrasubstitution mit einem Alkylradikal mit ein bis vier Kohlenstoffatomen bevorzugt. Von diesen substituierten Alkylradikalen werden vorzugsweise Tetramethyloder Tetraäthylsubstitutionen bevorzugt. Es können jedoch mehr als ein Alkylradikal in dem tetrasubstituierten Ammoniumhydroxid oder Halogenid substituiert werden.

Im folgenden werden Beispiele von Metall-Luftzellen mit verbesserten Elektrolyten gemäß vorliegender Erfindung aufgeführt:

Beispiel 1

Eine Sekundär-Kadmium-Metall-Luftzelle wird gemäß Figur 1 und aufgebaut, jedoch wird nur eine einzige Kathode verwendet. Die Kathode wird aus einer porösen Nickelsubstanz gebildet, auf der sich ein Metallkatalysator aus Platin befindet, der unter sich und auf das Gitter durch Polytetrafluoräthylen gebunden ist, gemäß der Lehre, die aus dem belgischen Patent 644 I87 zu entnehmen ist. Das in diesem Patent offenbarte wird hier verwendet. Die Anode besteht aus Kadmiummetall, während der Elektrolyt aus einer 10 gew.Sf-igen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxid besteht.

Beispiel 2

Eine Sekundär-Kadmium-Metall-Luftzelle ist wie in Beispiel 1 aufgebaut. Der verwendete Elektrolyt jedoch besteht aus einer 10 gew.£-igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid.

Beispiel 3 -

Eine Sekundärkadmium-Metall-Luftzelle ist gemäß Beispiel 1 aufgebaut. Der Elektrolyt ÄlsSent aus einer 25gew.Ji-igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid,

Beispiel 4

Die Metall-Luftzellen nach den Beispielen 1 bis 3 wurden jeweils betrieben und die Ergebnisse sind in der unten aufgeführten Tabelle 1 zusammengefaßt. In dieser Tabelle ist die Zellen-⁴

en die Stromdicht

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spannung in Volt gegen die Stromdichte in mA/cm aufgetragen.

ORIGINAL INSPECTED

TABELLE 1

Stromdichte mA/cm*

Beispiel Nr. Spannung (in Volt)

10 20 30 HO 50

0,75	0,80	0,82
0,70	0,78	0,79
0,65	0,7**	0,76
0,58	0,69	0,72
0,50	0,65	0,68
0.H2	0,62	0,65

Beispiel 5'

Eine primäre Magnesium-Metall-Luftzelle ist wie in Beispiel 1 aufgebaut. Die Anode besteht aus Magnesium, während der Elektrolyt aus einer 10 gew.£-igen Lösung eines Tetramethylammoniumchlorids besteht.

Beispiel 6

Eine primäre Aluminium-Metall'-Luftzelle ist wie in Beispiel 1 aufgebaut. Die Anode besteht au3 Aluminium, während der Elektrolyt aus einer 10 gew.3»-igen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid besteht.

Beispiel 7

Die Metall^Luftzellen nach den Beispielen 5 bis 6 wurden je-^
weils betrieben und die Ergebnisse dieser Untersuchungen in
der Tabelle 2 zusammengefaßt. In dieser Tabelle ist die Zellenspannung in Volt gegen die Stromdichte in mÄ/cm aufgetragen.

(J 09810/1340

	-7-	Volt)
	TABELLE 2	6
ρ Stromdichte raA/cm	Beispiel Nr.	1,30
	Spannung (in	1,25
	5	1,15
5	1,38	1,05
10	1,33	1,00
20	1,28"	0,88
30	1,23	0,80
^O	1,16	0,60
50	1,10	0,50
60	1,05
80	0,91
95	0,86

Beispiel 8

Es wurden zwei Sekundär-Kadmium-Metall-Luftzellen verwendet. Eine Zelle wurde gemäß Beispiel 2 aufgebaut. Die andere Zelle nach Beispiel 1, die jedoch keinen Elektrolyten nach der vorliegenden Erfindung enthielt. In dieser zweiten Zelle wurde eine normale alkalische Lösung von 36 Gew.% Kaliumhydroxid verwendet. Jede dieser Zellen wurde durch Aufladung und Entladung bei einer gleichen Belastung von 20 mA/cm an jeder Zelle betrieben. Der Betrieb der zweiten Zelle, die nicht gemäß der Erfindung hergestellt wurde, wurde nach zwei Tagen abgebrochen. Eine Betrachtung der Zelle zeigte, daß die Kathode das Innere der Anodenzelle und das Zellenäußere mit Carbonatreaktionsprodukten bedeckt war. Der Betrieb der Zelle gemäß Beispiel 2 wurde willkürlich nach l¹» Tagen abgebrochen. Hier lag keine Ansammlung von Carbonatreaktionsprodukten auf dem Inneren oder Rußeren der Zelle vor.

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Claims

Ansprüche

Metall-Luftzelle, bestehend aus mindestens einer Oasdiffusionskathode und mindestens einer Anode, dadurch gekennzeichnet, daft ein wässriger Elektrolyt verwendet wird, der aus tetrasubstituierten Ammoniumhydroxiden oder tetrasubstituierten Ammoniumhalogeniden besteht.
2. Metall-Luftzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Primär- oder Sekundärzelle ist.
3. Metall-Luftzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus Tetramet hy lammoniurahydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid oder Tetramet hylammoniumchlorid besteht.

H. Verfahren zur Erzeu^ng elektrischer Energie unter Verwendung einer Zelle, die mindestens eine Gasdiffusionskathode besitzt, der ein Sauerstoffoxidationsmittel zugeführt wird und die mindestens eine Anode aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß für die Kathode und Anode ein wässriger Elektrolyt vorgesehen ist, der au3 tetrasubstituiertem Ammoniumhydroxid oder tetrasubstituiertem Ammoniumhalogenid besteht.

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