DE2645554C2 - Elektrochemische Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle mit einer Teilchen-Kathode, einer Anode und Zu- und Ableitungen für den Elektrolyten und Stromanschlüssen.

Man war bisher der Ansicht, daß bei elektrochemischen Zellen mit einer Teilchen-Kathode, Insbesondere in Form einer Wirbelschicht, die Anode von den Kathoden-Teilchen durch eine lonensemlpermeable Membran getrennt werden soll, um einen Kurzschluß zu vermelden, wenn die Anode In das Volumen der Kathoden-Tell chen eindringt.

Aufgabe der Erfindung 1st nun eine elektrochemische Zelle mit einer Teilchen-Kathode und eine In die Masse der Kathoden-Teilchen eindringende Anode, bei der es jedoch zu keinem oder zumindest keinem erkennbaren Kurzschluß kommt. Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle mit einer Teilchen-Kathode, einer Anode und Zu- und AbIeI-

3n tungen für den Elektrolyten sowie Stromanschlüssen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Anode mit mindestens einigen Teilchen der Teilchen-Kathode In direkter Berührung steht, wobei die Oberfläche aus einem Werkstolf besteht, dessen Kontaktwiderstand In Luft gegenüber einer Kupfer-Prüffläche mindestens das Zehnfache des Kontaktwiderstands der Prüffläche gegen eine andere Kupferfläche unter gleichen Prüfbedlngungen beträgt. Vorteilhafte Ausbildungen der Zelle sind In den Unteransprüchen 1 bis S niedergelegt.

Die Versuchsanordnung zur Feststellung, ob sich ein Anodenwerkstoff für die erflndungsgemäße Zelle eignet oder nicht, besteht beispielsweise aus einem Stab und einem darauf im Gleichgewicht um eine Drehachse oder einen Drehpunkt angeordnetes Kupferstück mit einer Prüffläche von etwa 1 mm². Eine Fläche eines Prüfkörpers aus dem zu prüfenden Werkstoff wird mit der Kupfer-Prüffläche in Berührung gebracht. Man legt beispielsweise 3 g auf den Kupfer-Prüfkörper auf, so daß dieser einen gegebenen Druck auf die zu prüfende Fläche ausübt. Die Stromstärke, die bei unterschiedlichen Spannungen an der Kontaktstelle durchgeht, wird für jede Spannung gemessen, aus diesen Werten die Kontaktwiderstände bestimmt und daraus der Mittelwert gebildet. Der gleiche Versuch wird mit einem Kupfer-Bezugskörper gegen diesen Kupfer-Prüfkörper unter Im wesentlichen gleichen Bedingungen durchgeführt und auch hierbei der Mittelwert für den Kontaktwiderstand (Übergangswiderstand) Kupfer/Kupfer ermittelt. Für diese vergleichsweise einfache Vorrichtung soll die maximale Prüfspannung In der

Größenordnung der Betriebsspannung der elektrochemischen Zelle, d. h. In der Größenordnung < 1 Volt, sein. Eine andere Prüfmethode besteht darin, ein Ende eines Kupferdrahtes mögllchsi lange mit der zu prüfenden ji Fläche in Berührung zu halten, um Im wesentlichen gleiche Bedingungen wie bei obiger Methode an der ■' Kupferfläche einzuhalten. Diese Methode Ist zwar etwas gröber als die erstbeschriebene, wird aber voraussieht- | Hch in den meisten, wenn nicht in allen, Fällen die Auswahl des Werkstoffs für die Anodenoberfläche gestat- ;|

ten. £,

An Flächen aus handelsüblichem Graphit, Rutheniumoxid und Bleioxid wurden nach obigen beiden Prüfme- |

thoden folgende Ergebnisse erzielt. .'';■

Material	Versuch 1	mA	Wider	Versuch 2	mA	Widerstand	Wider
	mV		stand	mV			stand
		80	2,7		97	1.86
handelsüblicher	215	160	3,2	180	190	2,01
Graphit	510	250	2,9	390	400	1,70
	730	360	3,4	680	700	1,45
	1070			1000	950	1,25
			3,0 0	1200		I,65Q
	mittlerer	Widersland		mittlerer

Fortsetzung

Material	Versuch 1	mA	17	Widerstand	240	70	60	Wider	Versuch 2	mA	30	27,3	17	Uli LtICI Cl Widerstand	Wider
	mV		27	370	340	195	150	stand	mV		52	222	140		stand
		38	23	480	440	295	240	5,26		11	130	546	247		6,8
mit Rutheniumoxid-	200	90	44	600	700	520	333	5,55	75	25	200	742	370		7,44
überzogenes Titan	500	123	71	830		790	463	528	186	46		1320	480	6,6
(D. S. A.)	650	190		mittlerer	Widerstand		615	5,26	302	98	IHl LIlVi v·! Widerstand	1660		5,2
	1000	240	4,0	Widerstand		5,00	504	300			4,7
	1200		11,5		Widersland	c OT η	1400	550		Widerstand	3,5
			17,0	5,5		5,27 ü	1940			2,5
	mittlerer	Widerstand	28,0	15,5					23	6,85 0
			41,5	27		mittlerer	Widerstand		44
	auf Stahl	mittlerer	38,5			auf Blei		67
Bleidioxid	250	53	14,7	380		89	12,7
	380	76	14,0	800	3	m i tt Ιργργ	15,4
	450	mittlerer	19,6	1800	20	13,8
	780		17,7	2200	55	11,0
	1120	15,8	mittlf-rpr	89	13,2 Ω
	mittlerer	16,4 0		145
			174
		1,54	mittlerer
Eisenoxid	1,40
	1,40
	1,20
	1,38 Q
	0,06		0,11
Kupfer	0,06		0,09
	0,06	0,10
	0,055	0,12
	0,053	0,11
	0,058 O	0,105
		0,106 Ω
	0,09
	0,10	0,153
Blei	0,11	0,163
	0,115	0,180
	0,115	0,180
	0,12	0,185
	0,125 0	0 17? O
		U, 1 / L· M

Aus obigen Untersuchungen ergibt sich für eine Kupferfiäche ein mittlerer Kontaktwiderstand von 0,058 Ω bei der ersten Prüfmethode mit Kupferplatte und von 0,106 Ω bei der zweiten Prüfmethode mit Draht. Alle anderen Oberflächen bzw. Werkstoffe mit Ausnahme von Blei ergaben In den entsprechenden Untersuchungen Kontaktwiderstände, die Ir.i Mittel mindestens das Zehnfache des äquivalenten Kontaktwiderstands Kupfer/-Kupfer betrugen. Alle Werkstoffe mit Ausnahme von Kupfer und Blei werden sich Infolgedessen für die Anode In der Zelle mit Teilchen-Kathode eignen.

Es gibt zahlreiche weitere Beispiele für geeignete Anoden-Werkstoffe, die mit der Kathode keinen Kurzschluß verursachen. Wenn nicht obige Werkstoffe verwendet werden sollen, so können andere ausgewählt und die Auswahl durch obige Untersuchungen bestätigt werden.

Eventuell brauchbare Werkstoffe können schwer herzustellen sein, auch können Überzüge unter den Arbeltsbedingungen der Zelle nicht widerstandsfähig sein und nur eine kurze Lebensdauer durch Abtrag des Überzugs durch den Elektrolyten erbringen. Ist beispielsweise ein bestimmter Anodenwerkstoff während einer vernünftigen Betriebszelt unter den Arbeltsbedingungen der Zelle zufriedenstellend, so kann man eine Anode mit

brauchbarer Lebensdauer durch größere Schichtstarke des Werkstücks erreichen.

Die beanspruchte Zelle eignet sich für alkalische und saure Elektrolyten und auch zur Stromgewinnung.

Die Zelle wird an folgenden Beispielen an Hand des Zellenbetriebs mit unterschiedlichen Anodenwerkstoffen erläutert. Dazu diente eine Zelle In Form eines zylindrischen Glasrohre - Innendurchmesser 2 cm, Glasfritte als Boden - und Kupferkügelchen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm als Kathode, wobei die Kugelschüttung auf der Glasfritte Im Ruhezustand etwa 2 cm betrug. Als Stromzuleitung zu der Kathode diente eine Kupferdrahtspirale an der Innenwand des Glasrohrs.

Beispiel 1

Elektrolyt: Wäßrige Lösung enthaltend 2,2 g/l Kupfersulfat und 16 g/l Schwefelsäure;

Anode: mit Bleioxid überzogener Bleistab, der etwa 3 cm² dem Elektrolyten ausgesetzt 1st und In die Kathodenschüttung eintauchte. Sie berührte nahezu die Glasfritte, die als Unterstützung für das in Ruhe befindliche Bett aus Katalysatorteilchen diente.

Es wurden die Katalysatorteilchen fluidisiert und damit das Volumen der Kathodenteilchen um etwa 30% expandiert. Es wurden nun die Spannungsänderungen zwischen den Elektroden in Abhängigkeit von der Stromstärke bestimmt.

Stromstärke (A)	0,0	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5
Anodenspannung (V)	1,3	J,9	2,2	2,4	2,6	2,8

In unmittelbarer Umgebung der Anode beobachtete man eine reichliche Gasentwicklung. Die Kathoden-Teilchen änderten Ihre Farbe durch Abscheidung von Kupfer.
Wurde die Zelle jedoch zum Vergleich ohne Katalysatorteilchen betrieben, so wurden folgende Werte gemes

Stromstärke (A) Anodenspannung (V)

0,2	0,1	0,3	0,4	0,5
1,3	2,9	3,6	3,8	4,1

Beispiel 2

In Abwandlung des Beispiels 1 war die Schüttung der Kathoden-Teilchen nicht oder nur wenig expandiert. Sie verhielt sich wie ein Festbett. Bei einer Spannung zwischen den Elektroden von 1,2 V wurde kein feststellbarer Stromfluß beobachtet. Bei 1,8 V betrug die Stromstärke 0,1 A und in der Nähe der Anode beobachtete man eine geringe Gasentwicklung. Wurde die Stromstärke auf 0,5 A bei einer Spannung von 2,3 V angehoben, so entwlkkelte sich in der Nähe der Anode reichlich Gas.

Daraus ergibt sich, daß selbst bei einer dichtgepackten Schüttung der Kathoden-Teilchen zwischen den Elektroden kein Kurzschluß eintritt.

Beispiel 3

In Abwandlung des Beispiels 1 wurde eine Anode aus einem Tltan-Elektrodengrundkörper, überzogen mit Rutheniumoxid (»DSA« von De Nora Limited), deren eingetauchte Fläche etwa 2 cm² entsprach, angewendet. Arbeitete man ohne Kathoden-Teilchen, ergaben sich folgende Meßergebnisse.

Stromstärke (A)	(V)	0	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6
Anodenspannung	0,2	2,6	2,9	3,3	3,6	3,9	4,3

0,2	0,3	0,4	0,5	0,6
2,0	2,4	2,9	3,1	3,5

Wurde hingegen mit einer Wirbelschlchtkathode nach Beispiel 1 gearbeitet, so ergeben sich folgende Meßwerte.

Stromstärke (A) 0 0,1

Anodenspannung (V) 0,09 1,6

In diesem Fall begann die Gasentwicklung nahe der Anode bei Erreichen einer Spannung von 2 V, die bei höheren Spannungen noch zunahm.

Wurden die Kathoden-Teilchen jedoch nicht zu einer Wirbelschicht fluidisiert, sondern die Zelle mit einer Schüttung der Kathoden-Teilchen betrieben, so ergaben sich folgende Meßwerte.

Si romstärke (A) Anodenspannung (V)

0
0,005

2,5

3 1,01

3,5 1,2

In der Nahe der Anode entwickelte sich kein Gas. Wird jedoch die Elektrolytströmung bis zur Fluldlslerung der Schüttung erhöht, so beginnt eine Gasentwicklung In der Nähe der Anode und die Stromstärke schwankt. Bei ruhendem Bett trat nur - bei Fehlen einer Gasentwicklung - elektrische Leitung auf.

Beispiel 4

Als Anode diente ein Stab aus korrosionsbeständigem Stahl, der In einem Kupfersulfat/Schwefelsäure-Elektrolyt einige Minuten anodlslert worden Ist und In die Wirbelschicht der Kathoden-Teilchen eintauchte. Die Anodenspannung fiel auf 0 V, was anzeigte, daß vermutlich der Oxidfilm auf dem Stahlstab nicht ausreichend war. Die Wirksamkeit derartiger Anodenfiächen läßt sich jedoch durch Verbesserung der oberflächlichen Oxidation des Stahls verbessern.

Beispiel 5

Wurde eine nicht behandelte Bleianode In obige Wirbelschicht-Kathode eingetaucht, so betrug die Anodenspannung - wie erwartet - 0 V

Beispiel 6

Es wurde mit einem Eiektroiyten, enthaltend 15 g/l Zinkoxid In einer 2rn Kallumhydroxidlösung, und eine Anode In Form eines Nickelstabs mit einem Eintauchbereich von etwa 2 cm², der 45 min anodlslert worden war, gearbeitet und als Kathode eine Wirbelschicht aus mit Zink überzogenen Kupferperlen, Durchmesser etwa 0,5 mm - ohne den Anodlslerungsstrom abzuschalten, angewandt; es ergab sich kein Anzeichen für Irgendeine elektrochemische Reaktion. Betrug die Stromstärke 0 A, wurde reichlich Gas Im Anodenbereich entwickelt, ^i Aber diese Entwicklung hörte auf, wenn die Stromstärke auf etwa 0,3 A angestiegen war. Es wurde keine weitere Gasentwicklung bei einer weiteren Erhöhung der Stromstärke beobachtet. Bei 3 A betrug die Zellenspannung 2,5 V ohne Gasentwicklung.

Daraus ergibt sich, daß Zink bei geringer Stromstärke spontan aufgelöst und vermutlich Wasserstoff am Nickel entwickelt wird.

Beispiel 7

In Abwandlung des Beispiels 6 wurden hler als Kathoden-Teilchen nicht überzogene Kupferperlen angewandt. Die Zellenstromstärke betrug 0,5 A. Es zeigte sich, daß die Kathoden-Teilchen sich schnell mit Zink bedeckten, -¹⁰ d. h. es fand eine Reaktion an der Kathode statt. Gleichzeitig wurde Im Gebiete der Anode Gas entwickelt.

Beispiel 8
In Abwandlung des Beispiels 6 unter Verwendung einer D. S. A.-Anode erhielt man folgende Meßergebnisse. ³~

Stromstärke (A)	(V)	0	0,2	0,5	1,5	2	3
Anodenspannung	0,18	2,0	2,2	3,0	3,5	4,3

Bei einer Stromstärke von 0 A erfolgte keine Gasentwicklung, jedoch bei einer Stromstärke ä 0,2 A setzte ■>" diese ein.

Beispiel 9

In Abwandlung des Beispiels 6 wurde ein mit Mangandioxid überzogener Nickelstab - Eintauchfläche etwa ·»> 2 cm² - als Anode verwendet. Eine elektrochemische Reaktion konnte für eine gewisse Zelt aufrechterhalten werden, aber der oxldlsche Überzug löste sich In Alkall.

Beispiel 10

In obiger Zelle mit einer mit Bleidioxid überzogenen Bleianode, einer Wirbelschichtkathode aus nicht überzogenen Kupferperlen und einem Elektrolyten, enthaltend etwa 140 g/l Zink in Form von Zinksuifai, wurden die Kathoden-Teilchen schnell mit Zink überzogen. Bei der Elektrolyse ergaben sich folgende Meßwerte:

Stromstärke (A)	1,0	2,0	2,4	2,4	2,4	2,4
Anodenspannung (V)	4,7	5,8	5,5	5,0	4,7	4,6

Beispiel 11

Als Anode diente ein Stab aus Weichstahl, der über Nacht In einer Elsen-III-sulfat-Lösung, enthaltend 30 g/l ^6<) Fe³⁺, mit einem vollständigen hellbraunen Oxidüberzug versehen worden war. Tauchte diese Eisenoxidanode in eine wandernde Wirbelschicht ein, so konnte der Zinkgehalt einer Lösung von 1,5 g/l auf 0,8 g/I bei einer Stromdichte von 20 A/dm² und einer Zeilenspannung von 2,9 V verringert werden. Stromausbeute 67%.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle mit einer Teilchen-Kathode, einer Anode und Zu- und Ableitung für den Elektrolyten und Stromanschlüssen, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode mit mindestens einigen Teilchen der Tellchwi-Kathode in direkter Berührung steht, wobei die Oberfläche aus einem Werkstoff besteht, dessen Kontaktwiderstand In Luft gegenüber einer Kupfer-Prüffläche mindestens das Zehnfache des Kontaktwiderstands der Prüfflache gegen eine andere Kupferfläche unter gleichen Prüfbedingungen beträgt.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode oberflächlich aus elektrischleltendem Oxid oder Graphit besteht.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid Rutheniumoxid, Titanoxid, Elsenoxid oder Bleioxid ist.

4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Bleioxid auf Blei oder Stahl als Elektrodengrundkörper aufgetragen Ist.

5. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Rutheniumoxid auf Titan als Elektrodengrundkörper aufgetragen 1st.