DE2645554A1

DE2645554A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE2645554A1
Application number: DE19762645554
Authority: DE
Inventors: Martin Fleischmann; Francis Goodridge; Christopher John Vance
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1975-10-10
Filing date: 1976-10-08
Publication date: 1977-04-21
Also published as: IE43634B1; DE2645554C2; US4073702A; BE847003A; GB1513259A; FR2327538B1; LU75971A1; JPS5247576A; IE43634L; ZA766051B; DK453976A; FR2327538A1; NL7611185A; BR7606802A; SU1048997A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Zellen, insbesondere auf solche Zellen, in denen eine Elektrode, allgemein die Kathode, aus einer Masse eines fein zerteilten Werkstoffes besteht, wobei zumindest die Oberfläche von mindestens einigen der (Kathoden)teilchen elektrisch leitend ist und der Elektrolyt beim Batrieb der Zelle durch die Zelle geführt wird. Die Werkstoffteilchen (der Elektrode) können somit in Form eines dicht gepackten Bettes vorliegen oder sie werden durch den fließenden Elektrolyten zu einem Fließbett oder einer Wirbelschicht verteilt oder es werden sogar die Teilchen in ein kreisförmiges (circulating) Bett

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geführt. Zuleitungen sorgen dafür, daß ein Strom zu den Teilchen in der Zelle hin- oder von diesen weggeführt wird. Bei derartigen Zellen mit Wirbelschicht elektrode wurde bisher angenommen, daß die Anode von dem Kathodenwerkstoff durch eine ionendurchlässige oder ionensemipermeable Membran getrennt sein soll, weil, wenn der Anodenteil in den Teilchen enthaltenden Elektrolyten eintaucht, Kurzschluß zwischen den beiden Elektroden stattfinden würde.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß kein Kurzschluß eintritt oder zumindest kein erkennbarer Kurzschluß, wenn die Kathodenteilchen mit dem Anodenteil in Berührung treten, vorausgesdzt, daß die Anode eine entsprechend geeignete Oberfläche aufweist.

Erfindungsgemäß besteht eine elektrochemische Zelle aus einer Elektrode aus fein zerteiltem Werkstoff, wie oben definiert, Mitteln zum Durchleiten eines Elektrolyten durch die Elektrode in fein zerteilter Form und aus einer Gegenelektrode in direkter Berührung mit zumindestens einigen Teilchen der teilchenförmigen Elektrode bzw. Wirbelschicht-Elektrode, wobei der Werkstoff der Oberfläche von zumindest der Gegenelektrode definiert werden kann als elektrisda leitend, jedoch der Kontaktwiderstand bzw. Übergangswiderstand zwischen Kontakten in Luft zwischen einer Oberfläche des Werkstoffs und dem Oberflächenbereich einer Kupfer-Testfläche zumindest zehn mal so groß ist wie der Kontaktwiderstand unter gleichen Meßbedingungen zwischen dem Bereich der Testfläche und einer anderen Kupferfläche.

In der Praxis wird der Fachmann bald erkennen, weiche Anoden-■ Oberflächen dieser Definition entsprechen. Im , Zweifelsfalle kann der geeignete Werkstoff durch einen einfachen Versuch

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ermittelt werden.

ρ So kann ein Kupferstück mit einer etwa 1 mm großen flachen Seite auf einen Stab montiert werden, der im Gleichgewicht um eine Drehachse oder einen Drehpunkt angeordnet ist; ein Prüfkörper aus Werkstoff, dessen Eignung bestimmt werden soll, wird so angeordnet, daß die Kupfertestfläche in Berührung steht mit der Fläche des zu prüfenden Werkstoffes. Eine nominale Masse von beispielsweise 3 g wird oben auf den Kupfertestkörper gegeben, sodaß dieser Testkörper einen gegebenen Druck auf die zu prüfende Fläche ausübt. Die Ströme (Stromstärken), die an der Berührungs- oder Kontaktstelle hindurchgehen, wenn unterschiedliche Spannungen angelegt werden, werden für jede Spannung gemessen und die Werte für den Kontaktwiderstand aus diesen Werten bestimmt, wodurch man einen Mittelwert (für den Kontaktwiderstand) erhält. Ein gleichartiger Test wird mit dem Kupferprüfkörper in Berührung mit einem weiteren Kupferstück unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen durchgeführt und auf diese Weise der Mittelwert für den Kupfer-Kupfer-Kontaktwiderstand ermittelt. Für diese Bestimmungen ist nur eine vergleichsweise einfache Testvorrichtung notwendig und die (maximale) Spannung, die im Versuch angelegt wird, soll etwa in der Größenordnung der in der elektrochemischen Zelle auftretenden . Spannung, d.h. in der Größenordnung von 1 V oder darunter liegen. Diese und weitere Gesichtspunkte derartiger Vergleichsversuche hat der Fadmann zu berücksichtigen.

In einem Alternativtest wird lediglich ein Kupferdraht benötigt, dessen Ende die zu prüfende Oberfläche sotLang wie möglich berührt, um im wesentlichen die gleichen Bedingungen wie beim Vergleichstest mit der Kupferfläche zu erhalten bzw. reproduzieren. Ein solcher Test ist offen-

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sichtlich etwas gröber als die zuerst beschriebene Versuchsanordnung, wird aber wahrscheinlich in vielen, wenn auch nicht allen Fällen ausreichen.

Es wurden beispielsweise unter Anwendung dieser beiden beschriebenen Versuchsmethoden mit Oberflächen aus handelsüblichem Graphit, Rutheniumoxid und Bleioxid folgende Ergebnisse erzielt für bestimmte Werkstoffe; die angelegte Spannung ist in mV, die beobachtete Stromstärke in mA und der Widerstand inXX angegeben.

Tabelle:

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Material	mV	730	Versuch 1	ders
	215	I.070	mA Wi	2_r7
	handelsübliches 5io	80	3,2
	Graphit	I60	2,9
	250
	36O
mittlerer Wider - stand

Versuch

mV mA

180 97

390 190

680 400

700 95O

mittlerer Wider stand

Widerstand

1,86

2_f01

1,70

j

	200	38	5j26
mit Ruthenium	oxid 500	90	5,55
überzogenes	650	123	5,28
Titan	1000	190	5,26
'(D.S.A.)	1200	240	5,00
	mittlerer Wider
	stand

Sh 75

186

302

504

l4oo

1940

46

98

300

550

6.8

5,2 V

mittlerer Wider stand

- 6,85 Xl

Bleidioxid

Versuch 1 auf
Stahl

Versuch 2 auf
Blei-

250.
380
450
780
1.120

17
27
23
44
71

mittlerer Widerstand

¹V

i4jO 19,6 17,7 15,8

16,4 Xl 380

800

1800

2200

30

52

130

200

mittlerer Widerstand

15 j 13

¹¹J⁰

13_;2

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Material	mV	Versuch 1	70	1,54	mV	VrT¹RI ich	2
	370		195	lj4o i.4o		mA V	/Iderst
	48o 600	mA Widerstand	295	1.20 j
Eisenoxid	830	240	520	1,38 Xl ■
	34o 44o	790	0.06
	700	mittlerer Wider-	0j06	3
	mittlerer Wider stand		0j06	20	27j3	0.11
	4,0		O₇ 055	55	222	o_;o9
Kupfer	11,5	0,053	89	546	OyIO
	17;0	0.058 Sl	145	742	0.12
	28,0		174	1320	Oj, 11
	4l_r5		1660	Oj 105
	mittlerer Wider stand	Oj 106

	60	.09	23	17	0,153
I5_f5	150	.10	44	i4o	⁰J.¹⁶³
27	240	.11	67	247	Oj I8O
38,5	333	.115	89	370	0.I80
53	463	.115	480	o_;l85
76 615 mittlerer Wider stand	.12 .125 Sl	mittlerer Wider stand	0,172

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Entsprechend den obigen Versuchen ergab eine Kupferoberfläche einen durchschnittlichen Kontaktwiderstand von 0,058_Q_in dem einen Versuch und von 0,106 Ώ-in dem einfacheren Versuch (Draht); alle anderen Oberflächen bzw. Werkstoffe mit Ausnahme von Blei gaben Kontaktwiderstände, die im Mittel mindestens das Zehnfache betrugen des äquivalenten Widerstandes von Kupfer in den entsprechenden Versuchen. Jeder dieser Werkstoffe mit Ausnahme von Kupfer und Blei wird sich infolgedessen für die Gegenelektrode in Berührung mit den Teilchen einer Wirbelschichtelektrode oder anderer Elektrode in fein zerteilter Form eignen.

Es gibt zahlreiche weitere Beispiele von geeigneten Werkstoffen für Gegeneltrktroden, die in Berührung mit der Elektrode in fein zerteilter Form keinen Kurzschluß verursachen und wenn es nicht gewünscht wird₍irgendwelche dieser beispielhaft angeführten Werkstoffe zu verwenden, so kann die Auswahl, wenn notwendig, durch die obigen Versuche bestätigt werden.

Bestimmte Werkstoffe, die zwar brauchbar sind, sind eventuell schwierig herzustellen,, So kann es geschehen, daß Überzüge den Bedingungen einer bestimmten Zelle nicht Stand halten und die Zelle zwar für eine kurze Zeit arbeitet, der Überzug oder die Beschichtung jedoch durch den Elektrolyten entfernt wird. Solchen Situationen muß, wenn sie auftreten, Rechnung getragen werden und bessere Beschichtungsniethoden können entwickelt werden, wenn angestrebt wird, den fein zerteilten Werkstoff erfindungsgemäß zu verwenden. Arbeitet beispielsweise ein bestimmter Elektrodenwerkstoff während einer vernünftigen Zeitspanne bevor die Unterbrechung eintritt aufgrund der Entfernung (des Werkstoffes) unter den in der Zelle vorherrschenden Bedingungen, so kann eine Elektrode mit brauchbarer

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Lebens- oder Nutzungsdauer dadurch erreicht werden, daß der Oberflächenwerkstoff dicker angeordnet wird.

Es ist auch möglich, daß bestimmte Werkstoffe für Gegenelektroden sich für bestimmte Zellenreaktionen eignen, bei anderen Reaktionen jedoch nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen führen. Dies wird der Fachmann aufgrund seiner-Kenntnisse vorhersehen können.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden nachfolgend Beispiele für Zellenbetrieb mit unterschiedlichen Anodenwerkstoffen beschrieben. Gearbeitet wurde in einer Zelle, bestehend aus einem zylindrischen Glasrohr mit Innendurchmesser 2 cm, einer Glasfritte am Boden, durch die der Elektrolytstrom gleichmäßig über den Querschnitt des Rohres verteilt wurde₍ und einer Kathode, bestehend aus einer Masse aus festen Kupferkügelclm mit einem Durchmesser von etwa 500 /um, Höhe des Kugelbettes auf der Fritte im Ruhezustand etwa 2 cm, sowie einer Kupferdrahtspirale entlang der Innenwand des Rohres als Stromzuleitung zu der Kathode. Es wurden folgende Versuche durchgeführt:

I. Unter Verwendung einer Elektrolytzubereitung bestehend aus 2,2 g/l Kupfer in wässriger Lösung mit 16 g/l Schwefelsäure ragte eine Elektrode, bestehend aus einem Bleistab, der mit Bleidioxid überzogen war und von dem ein Bereich von ungefähr 3 cm gegenüber dem Elektrolyten freilag, vom oberen Ende der Zelle in den Elektrolyten hinein und berührte nahezu die Fritte; folglich stand die Anode in direkter Berührung mit den Kupferperlen der Kathode.

Für die fluidisierte und um ungefähr 30 % expandierte Kathode ist die Spannungsänderung zwischen der Anode

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1A-48 623 9.November 1976 und der Kathode mit der Änderung des Stroms (der Stromstärke) in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

Stromstärke (4) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Spannung &>* der

Anodenzuleitung

(V) 1,3 1,9 2,2 2,4 2,6 2,8

Es war festzustellen, daß sich in dem Bereich nahe der Anode reichlich Gas entwickelte und durch eine Änderung der Farbe der Kupferteilchen_;daß sich Kupfer abgeschieden hatte·

II. Wenn keine Kupferperlen vorhanden waren,aber die gleiche Anode zusammen mit der gleichen Kathodenzuleitung verwendet wurde, erhielt man die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse.

Tabelle II

Stromstärke (A) o,2 0,1 0,3 0,4 0,5 Spannung ολχ der 1,3 2,9 3,6 3,8 4,1 Anodenzuleitung

III. Es waren wie bei Versuch 1_rKupferperlen vorhanden, aber das Bett war gar nicht oder nur gering expandiert und verhielt sich wie ein sogenanntes festgepacktes Bett. Bei diesem Versuch trat kein beobachtbarer Strom auf, wenn die Spannung zwischen der Kathodenzuleitung und der gleichen Anode _{wie sie in den vorigen Versuchen verwendet wurde, 1,2 V betrug. Bei 1,8 V betrug die Stromstärke 0,1 A und eine geringe Gasentwicklung wurde in der Nähe der Anode beobachtet. De? Stron/ stieg auf 0,5 A bei einer angelegten

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Spannung von 2,3 V und es entwickelte sich reichlich Gas in der Nähe der Anode.

Dieser Versuch zeigt, daß bei diesem speziellen System selbst bei einem dichtgepackten Bett der Teilchen kein direkter Kurzschluß eintritt zwischen den Elektroden,

IV. Bei Verwendung der als D.S.A. bekannten Elektrode der De Nora Limited anstelle der im Versuch 1 angewandten

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Bleidioxidanode und wenn ein Bereich von ungefähr 2 cm eingetaucht war und keine Teilchen vorhanden waren, erhielt man die folgenden Ergebnisse.

Stromstärke^) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Spannung <^ der 0,2 2,6 2,9 3,3 3,6 3,9 4,3

Anodenzuleitung

V. Wenn wie bei Versuch IV gearbeitet wurde, aber Kupferperlen vorhanden waren und in Form eines fluidisierten Bettes (Wirbelbettes) vorlagen, erhielt man die folgenden Ergebnisse:

Stromstärke //f) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Spannung au der 0,09 1,6 2,0 2,4 2,9 3,1 3,5

Anodenzuleitung

Bei diesem Versuch wurde beobachtet, daß eine Gasentwicklung in dem Bereich nahe der Anode begann, wenn die angelegte Spannung 2,0 erreichte und bei höheren Spannungen war die Gasentwicklung stärker.

VI. Bei Anwendung einer D.S.A.-Anode, die in die Masse der Kupferperlen in festgepackter Form hereinragte, erhielt man die folgenden Ergebnisse:

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Stromstärke 0 2,5 3 3,5

Spannimg der 0,005 1,1 1,01 1,2

Anodenzuleitung

Bei diesem Versuch wurde in der Nähe der Anode keine Gasentwicklung beobachtet. Es wurde jedoch festgestellt, daß, wenn der Elektrolytstrom so weit erhöht wurde, daß eine Fluidisierung der Kupferperlen begann, eine Gasentwicklung in der Nähe der Anode begann und die Stromstärke sich . - ceBei den abgesetzten Teilchen trat nur eine elektrische Leitung auf,, da koino Gasentwicklung Tt*

VII. Bei Verwendung einerAnode in Form eines Stabes aus korrosionsfreiem Stahl in der gleichen Zelle, wobei der Stab aus korrosionsfreiem Stahl in dem Kupfersulfat/Schwefelsäure-El.ektrolyten einige Minuten als Anode geschaltem worden war und dann in das Wirbelbett eingetaucht wurde, fiel die Spannung an der Anodenzuleitung auf 0, was vermutlich zeigt, daß der Oxidfilm auf dem Stab nicht ausreichend war. Die Wirksamkeit einer Zelle mit einer derartigen Anodenoberfläche kann jedoch verbessert werden durch Verbesserung der Oxidation auf dem Stahlstab.

VIIIo Wenn eine nicht behandelte Bleianode in die Wirbelschicht der Zelle, wie sie in den obigen Versuchen angewandt wurde, eingetaucht wurde, war die Spannung an der AnodenzuMtung wie erwartet 0.

IX. Bei Anwendung einer ähnlichen Zelle wie bei den vorigen Versuchen aber mit einem Elektrolyten, bestehend aus 15 g/l

x) (anodisiert bzw. eloxiert)

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Zinkoxid in einer 2m Kaliumhydroxidlösung wurde eine

Nickelstabanode von ungefähr 2 cm Eintauchbereich, der 45 min in dem Elektrolyten anodisiert (als Anode geschaltet) worden war, in ein Wirbelbett aus mit Zink überzogenen Kupferperlen mit einem Durchmesser von ungefähr 500 /um getaucht, ohne daß der Anodisierungsstrom abgeschaltet wurde. Es trat kein sichtbares Anzeichen dafür auf, daß irgendeine elektrochemische Reaktion stattfand.und es wurde reidiich Gas in dem Anodenbereich entwickelt, wenn der Strom. 0 war. aber diese Entwicklung hörte auf, wenn detf Strom- auf ungefähr 0,3 A gestiegen war und es wurde keine weitere Gasentwicklung bei einer weiteren Erhöhung der Stromstärke beobachtet. Bei 3,0 A betrug die Zellenspannung 2,5 V, aber es wurde kein Gas entwickelt.//Dieser Versuch zeigt, daß das Zink bei der niedrigen Stromstärke spontan gelöst wurde und daß vermutlich Wasserstoff dure Nickel entwickelt wurde.

X. Wenn der Versuch IX wiederholt wurde unter Verwendung einer Nickelanode, die unterBildung eines sichtbaren schwarzen Oxidüberzugs auf der Oberfläche in einer Nickelacetatlösung vorbehandelt worden war, trat beim Eintritt in das Wirbelbett aus den Teilchen/keine Gasentwicklung^iöTAnodenbereich ein« e e-y wenn die Stromstärke erhöht

XI. Es wurde wie bei Versuch X gearbeitet, aber die mit Zink überzogenen Kupferperlen wurden ersetzt durch nicht-überzogene Kupferperlen.und die Zelle arbeitete bei einer Stromstärke von 0,5 A. Die Kupferperlen wurden schnell mit Zink überzogen, was anzeigt, daß trotz des Vorhandenseins einer in das Bett eintauchenden Anode noch eine kathodische Reaktion stattfinden konnte. Gleichzeitig entwickelte sich im Gebiet der Anode Gas.

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XII. Bei einem Arbeiten entsprechend Versuch X aber unter Anwendung einer D.S.A.-Anode erhielt man die folgenden Ergenissei

Stromstärke (Λ) ο 0,2 0,5 1,5 2 3

Spannung^ &«der 0,18 2,0 2,2 3,0 3,5 4,3 Anodenzuleitung (V)

Bei einer Stromstärke von 0 wurde keine Gasentwicklung beobachtet, aber bei einer Stromstärke von 0,2 A oder darüber wurde beobachtet, daß sich im Bereich der Anode ein Gas entwickelte.

XIII. Ein mit Mangandioxid überzogener Nickelstab mit einem

ρ
Eintauchbereich von ungefähr 2 cm wurde in einer ähnliche! Zelle angewandt, wie sie in Versuch X angegeben ist. Eine elektrochemische Reaktion konnte für eine Zeit aufrechterhalten werden, aber das Oxidmaterial ist in Alkali löslich.

XIV. Ein mit Bleidioxid überzogener Bleistab war eine kurze Zeit als Ano^de wirksam und könnte vermutlich so hergestellt werden, daß er über längere Zeit eingesetzt werden kann.

XV. Unter Anwendung der gleichen Zelle, aber mit einer mit Bleidioxid überzogenen Bleianode in einem Zinksulfatelektrolyten, enthaltend ungefähr 140 g Zink/1 und unter Anwendung einer Wirbelschicht aus nicht-überzogenen Kupferperlen wurden die Perlen schnell mit Zink überzogen, wenn die Anode in das Wirbelbett eintauchte, wobei man mit zunehmender Zeit die folgenden Ergebnisse erhielt:

Stromstärke (A) 1,0 2,0 2,4 2,4 2,4 2,4

Spannung«* der 4,7 5,8 5',5 5,0 4,7 4,6 Anodenzuieitung

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« /ffc

Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt unter Anwendung einer Weichstahlelektrode, die über Nacht in Eisen-III-sulfatlösung, "enthaltend 30 g Fe /1 mit einem anodischen Überzug versehen (elorxiert) worden war₍ unter Bildung eines vollständigen hellbraunen Oxidüberzugs. Unter Anwendung dieser Eisenoxidanode durch Eintauchen der Elektrode in die Teilchen einer Kreisbettkathode (circulating bed type of cathode) war die Zelle geeignet, eine Zinklösung von 1,5 g/l auf 0,8 g/l Zink zu bringen bei einer Stromdichte von 2000 A/m und einer Zellenspannung von 2,9 V und es wurde eine Stromausnutzung von 67 % erreicht.

Die Erfindung führt zu einer wesentlichen Vereinfachung der Zellausgestaltung besonders auf dem Gebiet der elektrischen Abscheidung und es scheint, daß es möglich ist, feinteilige Elektroden sowohl in alkalischen als auch in sauren Lösungen anzuwenden durch direktes Eintauchen einer geeigneten Gegenelektrode«

Zellen, bei denen feinteilige Elektroden und direkt eingetauchte Gegenelektroden gemäß der Erfindung angewandt werden, können angewandt werden allgemein für Synthesezwecke, vorausgesetzt natürlich, daß das Produkt nicht an der Gegenelektrode reagiert.

Die Zelle kann auch angewandt werden zur Stromgewinnung.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

Af Elektrochemische Zelle, bestehend aus einer Elektrode in zerteilter Forn^ Mitteln zum Durchleiten eines Elektrolyten durch diese teilchenförmige Elektrode und einer Gegenelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode in direkter Berührung steht mit mindestens einigen Teilchen der teilchenförmigen Elektrode und daß der Werkstoff der Oberfläche zumindest der Gegenelektrode definiert werden kann als ein Werkstoff der leitet, wobei aber der Kontaktwiderstand in Luft zwischen einer Oberfläche des Werkstoffs und dem Oberflächenbereich einer Kupfertestfläche mindestens etwa das Zehnfache beträgt des Kontaktwiderstandes unter gleichen Messungsbedingungen zwischen dem genannten Bereich der Testfläche und einer anderen Kupferfläche.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Gegenelektrode aus elektrisch leitendem Oxidmaterial besteht«
3· Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche aus Rutheniumoxid, Eisenoxid oder Bleioxid besteht.
4. Zelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche aus Bleioxid auf Blei oder Stahl als Trägermaterial aufliegt.
5.

Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich-

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net, daß die Oberfläche aus Rutheniumoxid auf einem Titanträger aufliegt»
6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Gegenelektrode aus Graphit besteht.
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