EP0051845B1

EP0051845B1 - Elektrolysezelle mit elektrolytdurchströmter Zwischenkammer und dafür geeignete Zwischenkammerstruktur

Info

Publication number: EP0051845B1
Application number: EP81109469A
Authority: EP
Inventors: Bernd Dieter Dr. Struck
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH; Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1980-11-06
Filing date: 1981-10-31
Publication date: 1984-09-19
Also published as: CA1172604A; US4443316A; EP0051845A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolysezelle zur Produktion von Wasserstoff und Schwefelsäure aus Wasser und Schwefeldioxid mit einer elektrolytdurchströmten Zwischenkammer, die den Anoden- vom Kathodenraum trennt und von Separatoren in Form von lonenaustauschermembranen begrenzt wird. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine solche Elektrolysezelle, die im Rahmen eines sogenannten »Schwefelsäure-Hybrid-Kreisprozesses« mit möglichst wirtschaftlicher Erzeugung von Wasserstoff Anwendung finden soll.
Neuere Energiekonzepte ziehen Wasserstoff als Energieträger in Betracht, dessen möglichst wirtschaftliche Gewinnung intensiv untersucht wird. Als eine interessante Herstellungsweise wird dabei die elektrolytische Abscheidung von Wasserstoff aus wäßriger Schwefelsäure mit anodischer Oxidation von Schwefeldioxid zum Schwefeltrioxid angesehen, das bei erhöhter Temperatur durch katalytische Spaltung in Schwefeldioxid mit Sauerstoffentwicklung zurückgewandelt wird.
Ein wesentliches Anliegen dieses Prozesses ist wiederum eine möglichst störungsfreie Elektrolyse unter günstigen energetischen Bedingungen, d. h. bei möglichst geringer Zellspannung und unter Vermeidung des Transportes von Schwefeldioxid in den Kathodenraum.
Um dieser letztgenannten Störung vorzubeugen, wurde von der Anmelderin bereits ein Verfahren entwickelt, bei dem der Anoden- vom Kathodenraum durch eine elektrolytdurchströmte Zwischenkammer getrennt wird, die durch zwei Separatoren begrenzt ist. In einer Weiterentwicklung wurden als Separatoren für eine solche Dreikammerzelle spezielle lonenaustauschermembranen vorgeschlagen, deren Leitfähigkeit relativ hoch ist und eine geringe Abhängigkeit von der Schwefelsäurekonzentration zeigt.
Eine weitere Verbesserung des genannten Verfahrens kann durch einen möglichst engen Kontakt der Elektroden oder Kollektoren mit den angrenzenden Separatoren der Zwischenkammer erzielt werden. Dabei treten jedoch Schwierigkeiten auf, da die mechanische Stabilität der Separatoren nicht sehr hoch ist, so daß die Anwendung erhöhter Anpreßdrucke praktisch ausscheidet.
Stützgerüste (zwischen den Separatoren) aus Polyäthylen oder Teflon®, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 546 717 für wäßrige Elektrolysen allgemein vorgeschlagen werden und für die Anwendung von Anpreßdrucken bei einer Dreikammerzelle für die Gewinnung von Wasserstoff an sich nützlich wären, erhöhen den Gesamtwiderstand der Zelle sehr erheblich, so daß solche Stützgerüste wieder verworfen wurden.
Es wurde nun festgestellt, daß der Innenwiderstand solcher Dreikammerelektrolysezellen für die Wasserstoffgewinnung vermindert und die Arbeitsweise der Zelle verbessert werden kann, wenn man ein Stützgerüst verwendet, das selbst ionenleitend und/oder von hoher Porosität ist.
Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle der eingangs genannten Art ist daher gekennzeichnet durch ein poröses Stützgerüst aus Graphit oder lonenaustauschermaterial zwischen den Separatoren.
Das poröse Stützgerüst soll dabei eine den notwendigen Anpreßdruck (für ein flächenhaftes Anliegen der Separatoren an dem Stützgerüst) aufnehmende Festigkeit und ein möglichst hohes freies Volumen zwischen dem Stützmaterial haben. Als »Poren« werden dabei auch mehr oder minder große Lücken bezeichnet.
Vorzugsweise liegen die Separatoren mit unmittelbar daran angrenzenden Elektroden an dem die gesamte Zwischenkammer ausfüllenden porösen Stützgerüst an.
Dazu werden die Separatoren mit unmittelbar daran angrenzenden Elektroden an das Stützgerüst aus Graphit angepreßt, das eine möglichst hohe durchgehende (offene) Porosität hat, so daß die Zwischenelektrolytströmung nicht unzulässig gehemmt wird. Zweckmäßig ist besonders poröser Graphit oder Graphitfilz mit etwa 95% »Porosität«. Zweckmäßigerweise sollte die durchgehende Porosität des verwendeten Graphitmaterials bei mindestens 80% liegen.
Infolge der mechanischen Versteifung durch das Stützgerüst sind relativ hohe Anpreßdrucke anwendbar. Der Ohmsche Widerstand der Elektrolysezelle kann so durch den geringen spezifischen Widerstand von Stützgerüsten aus gut benetzbarem Graphit niedrig gehalten werden.
Besonders günstig erscheinen zur Zeit Stützgerüste aus lonenaustauschermaterial, das zweckmäßigerweise aus dem gleichen Material besteht wie die Separatoren und mit diesen verschweißt sein kann.
Auf diese Art und Weise erhält man eine Zwischenkammerstruktur, die in Form von Bahnmaterial bereitgestellt werden kann, was die Montage der Zelle erleichtert und deren Gesamtpreis erniedrigt.
Die Separatoren können aber auch hier, wie beim Graphit, zusammen mit den Elektroden lediglich angepreßt werden. Das Stützgerüst soll bei ausreichender mechanischer Festigkeit eine ausreichende mechanische Festigkeit eine ausreichende durchgehende Porosität in Elektrolytstromrichtung zwischen (d. i. parallel zu) den Separatoren aufweisen. Senkrecht zu den Separatoren kann dagegen der selbst ionenleitende lonenaustauscher den Ladungstransport über die Zwischenkammer hinweg unterstützen, so daß im Falle des Stützgerüstes aus lonenaustauschermaterial eine hohe durchgehende Porosität in dieser Richtung erwünscht aber nicht zwingend ist.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise läßt sich am besten anhand eines Ausführungsbeispieles zeigen, wie es nachfolgend unter Bezugnahme auf die angefügte Zeichnung beschrieben wird. Diese zeigt schematisch eine zylinderische Dreikammerelektrolysezelle (im Schnitt).
Diese im wesentlichen achssymmetrisch aufgebaute Zelle wird durch äußere Kunststoffscheiben (z. B. aus Polyvinylidenfluorid) 1 und 2 zusammengehalten, an die sich nach innen zu die aus Graphit bestehenden Gehäusehälften 3 und 4 anschließen. Zwei Kupferringe 5 und 6 verstärken den Graphit und bilden gleichzeitig Stromanschlüsse. Die Gehäusehälften 3 und 4 mit den Kupferringen 5 und 6 sind durch den Zwischenkammerrahmen aus Kunststoff mit Stützgerüst 12 elektrisch voneinander getrennt. Die Kathode 7 und die Anode 8 sind als Durchflußelektroden ausgebildet und liegen an den als Kationenaustauschermembranen ausgebildeten Separatoren 9 und 10 an, welche die Zwischenkammer 11 begrenzen. Die Zuführung der Elektrolytströme ist auf der Zeichnung angegeben.
Die Separatoren 9 und 10 zwischen den einzelnen Zellkammern waren Kationenaustauschermembranen vom Typ NEOSEPTA C 66-5T, auf denen als Kathode ein platinierter Graphitfilz und als Anode ein Graphitfilz auflagen.
Zwischen den parallelen Membranen wurden als Stützgerüst verschiedene poröse Materialien angebracht. Der Membranabstand betrug 5 mm. Als Elektrolyt diente 50gew.-%ige Schwefelsäure in der Kathodenkammer, 50gew.-%ige Schwefelsäure +· 0,15 Gew.-% HJ (als Homogenkatalysator) + SO₂ (gesättigt, 1 bar) in der Anodenkammer und 30- bis 35gew.-%ige Schwefelsäure in der Zwischenkammer. Die Temperatur lag bei 90° C.
Aus den Strom-Spannungscharakteristiken der Elektrolysezelle und der einzelnen Elektroden (gegen eine Vergleichselektrode gemessen) kann der Ohmsche Innenwiderstand der Elektrolysezelle berechnet werden. Dieser besteht allgemein im wesentlichen aus den Widerständen der Kationenaustauschermembranen, dem Widerstand der Elektrolyten in der Zwischenkammer und aus den Übergangswiderständen, die durch geringen Anpreßdruck der Elektroden auf die Membranen oder der Kollektoren auf die Elektroden entstehen. Zusätzlich wird nun durch Anwendung eines in der Zwischenkammer gleichmäßig verteilten Stützgerüstes gemäß der Erfindung der Ohmsche Widerstand der elektrolytdurchflossenen Zwischenkammer einerseits erhöht. Bei Verwendung eines Graphitfilzes mit ca. 95% freiem Volumen als Stützgerüst ist diese Erhöhung des Ohmschen Innenwiderstandes jedoch nur so groß, daß die andererseits durch Aufpressen der Elektroden bzw. Kollektoren auf die Kationenaustauschermembranen erzielte Verminderung des Ohmschen Innenwiderstandes diese kompensiert. So beträgt der Ohmsche Widerstand der Elektrolysezelle ohne Stützgerüst ca. 1 Ohm . cm² und mit Stützgerüst aus Graphitfilz ebenfalls ca. 1 Ohm. cm². Die Elektrolysespannung bei einer Stromdichte von 200 mA/cm² vermindert sich gleichzeitig von 625 mV auf 565 mV, bedingt durch die verbesserte katalytische Wirkung des als Kathode auf die kathodenseitige Kationenaustauschermembran verstärkt aufgepreßten platinierten Graphitfilzes.
Bei einem Vorversuch mit einer Schüttung aus groben Schnitzeln einer Kationenaustauschermembran vom Typ NEOSEPTA C 66-5T als Stützgerüst (freies Volumen ca. 30%) wurde trotz des geringen freien Volumens ebenfalls ein Ohmscher Innenwiderstand der Elektrolysezelle von ca. 1 Ohm - cm² erhalten. Dieser Ohmsche Innenwiderstand kann durch Vervollkommnung des Stützgerüstes aus Kationenaustauschermaterial und damit Erhöhung des freien Volumens weiter verringert werden, wenn der spezifische Widerstand des Kationenaustauschermaterials größer ist als der spezifische Widerstand des durch die Zwischenkammer fließenden Elektrolyten. So beträgt z. B. der spezifische Widerstand von 30gew.-%iger H₂S0₄ bei 80°C ca. 0,8 Ohm - cm, während der spezifische Widerstand des bereits sehr leitfähigen Materials NEOSEPTA C 66-5T in 30gew.-%iger H₂S0₄ bei 80° C ca. 4 Ohm cm beträgt.
Der Herstellung und Verwendung eines porössen Stützgerüstes aus Kationenaustauschermaterial, das von zwei fest aufgebrachten oder aufgeschweißten Folien aus dem gleichen oder ähnlichen lonenaustauschermaterial begrenzt wird, steht also von Seiten des Ohmschen Innenwiderstandes der Elektrolysezelle nicht entgegen.

Claims

1. Elektrolysezelle zur Produktion von Wasserstoff und Schwefelsäure aus Wasser und Schwefeldioxid mit einer elektrolytdurchströmten Zwischenkammer, die den Anoden- vom Kathodenraum trennt und von Separatoren in Form von lonenaustauschermembranen begrenzt wird, gekennzeichnet durch ein poröses Stützgerüst (12) aus Graphit oder lonenaustauschermaterial zwischen den Separatoren (9, 10).

2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein die gesamte Zwischenkammer (11) ausfüllendes poröses Stützgerüst (12) aus Graphit oder lonenaustauschermaterial, an dem die Separatoren (9, 10) mit daran unmittelbar anschließenden Elektroden (7, 8) flächenhaft anliegen.

3. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Stützgerüst aus Graphit, an das die Separatoren mit daran unmittelbar anschließenden Elektroden angepreßt sind.

4. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützgerüst (12) eine möglichst hohe durchgehende Porosität oder Durchlässigkeit aufweist.

5. Elektrolysezelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützgerüst aus dem gleichen Material besteht wie die Separatoren und mit letzteren fest verbunden ist.

6. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützgerüst (12) aus lonenaustauschermaterial mit den lonenaustauschermembranen (9, 10) verschweißt ist.

7. Elektrolysezelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen möglichst geringen Abstand zwischen den Separatormembranen (9, 10) der Zwischenkammer (11), wobei jedoch die Zwischenkammerstärke einen ausreichenden Elektrolytstrom zur Verhinderung eines Übertrittes von Schwefeldioxid vom Anoden- in den Kathodenraum zulassen soll.

8. Zwischenkammerstrukturfür Elektrolysezellen, gekennzeichnet durch ein separatorbegrenztes Stützgerüst (12) aus lonenaustauschermaterial mit fest angefügten Separatoren (9, 10) in Form von lonenaustauschermembranen.

9. Zwischenkammerstruktur nach Anspruch 8, in Form von lagerfähig aufgestapelten bzw. aufgerollten Matten.