DE2218122A1

DE2218122A1 - Verfahren zur Verringerung des Cyanidgehaltes einer Lösung

Info

Publication number: DE2218122A1
Application number: DE19722218122
Authority: DE
Inventors: Michael North Tonawanda; Strier Murray P. Amherst; N.Y. Tarjanyi (V.St.A.)
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1971-04-14
Filing date: 1972-04-14
Publication date: 1972-11-02
Also published as: FR2133640A1; BE782072A; NL7205017A; IT953307B

Description

"Verfahren zur Verringerung des Cyanidgehaltet? einer Lösung"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Cyanidionengehaites einer"Lösung auf elektrochemischem

Wege.

In der Ketallplattierungs-Industrie werden verschiedene eyanidhaltige Plattierungsbäder verwendet und die cyanidhaltigen Abwasser dieser Industrie bereiten große Verschmutzung^ Probleme. Früher wurden die cyanidionenhaltiren Abv/ässser aus der Metallplattierung chemisch behandelt, indem man ihnen Ätzkali und Chlor zusetzte, so daß das Cyanid zv Cyan:vten und

.. 2 2098A5/1092

imm

dann,zu Kohlendioxyd und Stickstoff bei einem pH von etwa 11 bis 12 oxydiert wurde. Eine elektrochemische Arbeitsweise ist ebenfalls beschrieben worden, wonach ein halbleitfähiges

/
Bett aus festen Partikeln verwendet wird, uöi die Cyanidionen zu uhgiftigenFormen, wie Kohlendioxyd und Stickstoff zu oxydieren, vergl. belgisches Patent 739 684.

Die Schwierigkeit der obigen Verfahren zur Verringerung des Cyanidgehaltes der Abwasser aus der Hetallplattierung bestand entweder darin, daß das Produkt v/esentliche Mengen an weiteren unerwünschten Chemikalien enthielt oder die Anwendung elektrochemischer Systeme Zwang zur Verwendung eines nicht leistungsfähigen und unvirtschaftlichen Systems, in welchem das Partikelbett häufig gewechselt v/erden mußte.

Im vorliegenden Falle wird ein Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe der Cyanidionengehalt in einer Lösung verringert wird, wobei ein cyanidhaltiger Elektrolyt so behandelt wird, daß man einen Strom durch eine elektrolytische Zelle leitet, die v/enigstens eine positive und eine negative Elektrode und einen Elektrolyten enthält, der ein Bett aus Partikeln enthält, die so verteilt sind, daß die Porosität des Bettes von etwa 40 bis etwa 80 ^c/o reicht, wobei die Porosität wie folgt definiert ist:

Volumen der Partikel

! χ loo

Volumen der Zelle, in der die Partikel verteilt sind

Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine vereinfachte elektrochemische Arbeitsweise zur Verringerung des Cyanidionengehalte:;. Dan bevorzugte Verfahren ^τΔ\\ν Verringerung der Cyanidionenncn-e in einer lömin·; ist

209845 Λ1 092 ^Bad ORfG_INAL

_. 3 —

dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom durch eine elektrolytische Zelle geleitet wird, die wenigstens eine positive und eine negative Elektrode enthält und einen Elektrolyten aufweist, der Gyanidionen und ein Partikelbett enthält, in dem dio Partikel so verteilt sind, daß die Porosität des Bettes von etwa 40 °/o bis etwa 80 ^cß> reicht, wobei die Porosität wie folgt definiert ist

Volumen der Partikel 1 \x 100

Volumen der Zelle, in der die Partikel verteilt sind,

Durch Bestimmung der Dichte der Partikel und ihres Gewichtes wird "das Volumen der Partikel" in der obigen Porositätsformel durch den Wert für das Gewicht der Partikel geteilt durch die Dichte der Partikel ersetzt. Die Dichte der Partikel kann gemessen werden, indem man die Partikel in ein 1 Ltr.-Gefäß füllt und das Gefäß wiegt. Dann wird die Menge des Elektrolyten gemessen, der in das Gefäß geht und die Hohlräume füllt. Die wahre Dichte der Partikel in g/cm ist das Gewicht der Partikel in Gramm, nachdem man vom Gesamtgewicht des Gefäßes die Menge abgezogen hat, vie sich aus dem Gewicht des Gefäßes und dem Gewicht des Elektrolyten geteilt durch das echte Volumen der Partikel ergibt. Das echte Volumen ist das Schüttvolumen minus das Volumen der Hohlräume im Partikelbett. Das letztere ist das Volumen des in das 1 Ltr.-Gefäß gegossenen Elektrolyten.

■5 Das wahre Volumen der Partikel ist daher hier 1000 cm minus das Volumen der Hohlräume (Volumen des Elektrolyten im Gefäß) .

Dio Dichte der Partikel schwankt dei:i,~emäß sowohl mit der Porösität dor Partikel, vie Graph.it rjegenüber Glas, als ¹AiC;: ,rVl ■--·,· . \ τ. ir. ^r>n ; ■: {?■.: .· Ί ■.·-?:-! r? j yioiij da lijr. 0be-r-.:.v ·■"-""■ :f-ργι—"" "·; ¹¹I^-."'':¹ ; r,'..■"·.]■. ViI.'.j -J';, .j ' .·. ■'■· ; ·' 7'.."".C-.- '"':'."':'?T_"t,

? CJ 9 U '4 5 / 1 0 9 2

BAD ORIGINAL .

Wenn die Porositätsbereiche wie oben beschrieben beschaffen sind, wird die Dichte der Partikel in einem wäßrigen System, d.h. in 100 $ Wasser, bestimmt. Die obige.Porositätsformel kann daher folgende Fassung erhalten:

Gewicht der Partikel im Elektrolyten

Lichte der Partikel in Yfasser

χ 100

Volumen der Zelle, in der die Partikel verteilt sind

Die Partikel v/erden im allgemeinen durch den Fluß des Elektrolyten durch das Elektrodengebiet dispergiert oder verteilt.

Obwohl hier keine Einschränkung durch eine Theorie erfolgen soll, kann so viel gesagt werden, daß die Verwendung von Partikeln in einer elektrolytischen Zelle die folgenden Vorteile hat:

In einer normalen elektrolytischen Zelle ist die Elektrodenoberfläche sur Durchführung der elektrolytischen Reaktion, wie in einer Chlor-Alkali-Zelle von der wirksamen Oberfläche der Elektroden abhängig. Normalerweise beträgt diese wirk-

5 2
same Oberfläche etv/a 1,3 χ 10 cm , wobei das Zellenvolnnen 3,5 x 10 cm sein kann, was ein Verhältnis von Fläche zu Volumen von 0,037 (cm /cm ) ergibt. Die Verwendung der Partikel in einer elektrolytischen Umsetzung vergrößert die wirksame Oberfläche für die stattfindende elektrolytische Reaktion beträchtlich. In "Chemical and Process Engineering, Februar 1968, üeite 93" ist beschrieben worden, daß die Elektrode in einem Elektrolyten, der Partikel enthält, eine

2
wirksame Fläche von etv/a 11 500 cni bei einem Zellenvolumen von 153 cm hat, was ein Flächen zu Volumenverhältnis von 75 cm'/cm ergibt. Dieses Verhältnis ist natürlich wesentlich größer als das einer Chlor-Alkali-Zelle.

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Ausserdem kann die Verwendung von Partikeln in einer elektrochemischen Reaktion anzeigen, daß ein Massentransport-Phänomen auftreten kann, wobei der Kontakt der Cyanidionen mit den Partikeln und Elektroden von vielen Variablen, wie dem Fluß des Elektrolyten, der Partikelgröße, der Dichte der·Partikel, dem Partikeltyp und der Konzentration der Cyanidionen abhängig ist. Im Hinblick auf all die obigen Variablen wurde daher gefunden, daß die Porosität des Partikelbettes der bestimmende Faktor ist, wobei die Porosität wie oben definiert ist.

Die Porosität eines Pärtikelbettes kann ausserdera wie folgt definiert werden:

Trägt man Partikel einer speziellen Größe und Gestalt in ein 1 Ltr.-Gefäß ein, so daß das Gefäß gefüllt ist, so gibt es natürlich Hohlräume zwischen den Partikeln und die Porosität

des Partikelbettes kann definiert werden als

3 Volumen der Partikel, cm

1000 cm⁵

Wenn die gleiche Partikelmenge durch den Strom des Elektrolyten dispergiert wird, so daß das Volumen des Bettes 2 Liter erreicht, dann wird die Porosität des Partikelbettes ausgedrückt als

Volumen der Partikel, cm

2000 cm³

natürlich hat die Porosität im zweiten Falle zugenommen.

Obwohl die Porosität des Bettes von etwa 40 °/o bis etwa 80 $ reichen kann, ist ein bevorzugter Bereich der Bereich von etwa 55 ^cß> bis etv/a 75 56, noch stärker bevorzugt ist ein Bereich von etwa 60 ^cß> bis etwa 70 $. Ein anderer bevorzugter Bereich ist der von etv/a 50 "/> bis etwa 80 ^aß>.

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Die Erfindung sei anhand der Figur 1, die ein schematisches Diagramm einer erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle darstellt, erläutert. In Figur 1 enthält eine elektrolytische · ZeIlQ (1) eine positive Elektrode (2) und eine negative Elektrode (3)« zwischen den Elektroden kann sich ein Diaphragma (4) befinden, dieses kann aber auch fehlen, Um die Konzentration der Cyanidionen steuern zu können, hält man separat von der elektrolytischen Zelle eine Quelle dieser Ionen (5). Der Elektrolyt wird durch das Einlaßventil (6) in die elektrolytische Zelle gepumpt. Dadurch werden die Partikel (7) iia Elektrolyten (8) verteilt. Die Partikel können willkürlich im ganzen Elektrolyten verteilt sein, das richtet sich nach den obigen Parametern, wie dem Fluß des Elektrolyten, der Teilchengröße, der Teilchendichte, der Dichte des Elektrolyten und dergleichen. Der Elektrolyt tritt durch den Ausgang (9) aus, um je nach Wunsch durch Leitung (12) im Kreislauf zurückgeführt zu werden oder er geht durch Leitung (13)> um weiter verarbeitet zu werden. Der Einfachheit halber wird ein Sieb (10) verwendet, um die Partikel auf einem Niveau im allgemeinen unter dem Ausgang (9) zu halten und ein anderes Sieb (11) wird im allgemeinen verwendet, um die Partikel zu halten. Bringt man die Siebe (10) und (11) näher zusammen oder trennt man sie, z.B. zum Eingang (6) und zum Ausgang (9) hin, so ändert sich das Volumen der Zelle, indem die Partikel verteilt sind und die Bettporosität ändert sich auch, vorausgesetzt, das Partikelgewicht v/ird konstant gehalten.

Die Elektrolytlösung ist im allgemeinen eine wäßrige Lösung, vorzugsweise handelt es sich dabei um den Abstrom aus einem Metallplattierungsbad. Dieses Metallplatte erungsbad enthält' normalerweise Kationen, wie Zink oder Kupfer sowie Anionen, wie Cyanid. Der Cyanidgehalt, der in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden kann, kann bis au etwa 5 Gev/,-^ό Cyanid betragen, vorzugsweise können bis su etv/a 5000 ppm (Teile

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pro Million) Cyanid im Elektrolyten verwendet werden. Niedrigere Gehalte, bis zu 1000 ppm, können ebenfalls in die elektrolytische Zelle eingeführt werden, wobei nach der Verarbeitung der Oyanidj.onengehalt auf etwa 1,0 ppm abgenommen hat..

Zwar ist die vorliegende Erfindung im allgemeinen auf die Verringerung des Cyanidgehaltes durch Oxydation anwendbar, da das Cyanid verschiedene Oxydationsstufen durchläuft, wobei schliei3elich Kohlendioxyd und Stickstoff entsteht, ist die Erfindimg aber auch auf die oxydierten Zustände des Cyanides, wie auf Cyanat, Cyan und Chlorcyan (ClCN), wenn die Lösung auch Chloridionen enthält, und dergleichen anwendbar.

l)ie in der vorliegenden Erfindung verwendeten Elektroden sind solche, die ein Fachmann für diesen Zweck verwenden würde, wie Graphit, Edelmetalle und ihre legierungen auf Basismetallen, wie Platin, Iridium, Rutheniumdioxyd auf Titan, Tantal und dergleichen; andere Materialien sind Bleidioxyd, Mangandioxyd, Kobalt, Nickel, Kupfer, Wolframbronzen, feuer- * feste Metallverbindungen, wie Nitride und Boride von Tantal, Titan und Zirkonium und dergleichen.

Die im vorliegenden Verfahren verwendeten Partikel sind im allgemeinen feste, teilchenförmige Materialien, die leitfähig, nicht-leitfähig oder halb-leitfähig sind. Mit leitfähig ist gemeint, daß das Material, aus dem die Partikel bestehen, normalerweise als ein elektronen-leitendes Material eingestuft wird. Damit die Partikel leitfähig sind, können sie eine metallische Oberfläche haben, wobei diese metallische Oberfläche sich entweder auf nicht-leitfähigen Substraten befindet oder die metallische Oberfläche liegt deswegen vcr, ν;ο 11 die Partikel aus einem speziellen I-Ietalltyp bes tolien. Aur^eräen kennen die leitfähigen Partikel elektrisch

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leitfähige Metallverbindungen, wie Carbide, Boride oder Nitrdde von Tantal, Titan und Zirkonium oder Metalloxyde, wie 'Bleidioxyd, Rutheniumdioxyd und dergleichen sein. Es können verschiedene Metalle verwendet werden*, wie Metalle der VIII. Gruppe der Periodentabelle, insbesondere solche wie Ruthenium, Iridium und Platin oder andere leitfähige.Materialien, ;;ie Kupfer, Silber, Zink, Graphit und dergleichen. Wenn die Partikel nicht leitfähig sind, so können die Partikel z.B. aus inerten Substanzen, insbesondere aus Glas, mit Teflon^ beschichtetem Glas, Polystyrolkügelchen, Flugasche, Sand, Perrophos und Kunststoffkügelchen und -chips und dergleichen bestehen.

Die Partikel können eine Größe im Bereich von etwa 5 bis etwa 5 000/u, vorzugsweise 50 bis etwa 2 000/U und noch stärker bevorzugt, etv/a 100 bis 800/U haben. Auch andere Größenbereiche können Anwendung finden, wie 50 bis etwa 1 000 oder 50 bis etwa 500/U, um ein gewünschtes Ergebnis zu erzielen, wie niedrigeren Energiebedarf oder bei Schwierigkeiten,einen relativ engen Größenbereich bei einem speziellen Material zu erhalten. «

Die Dichte der Partikel sollte so beschaffen sein, daß sie in Verbindung mit der Größe und Gestalt der Partikel für das richtige Gleichgewicht zwischen der durch die Elektrolytbewegung verursachten Schleppkraft und den Auftriebs- und Gravitationskräften sorgt, das für die Erzielung einer Partikeldispersion mit der gewünschten Porosität erforderlich ist. Die Partikeldichte kann demgemäß im Bereich von etv/a 0,1 (weniger als die Dichte dee Elektrolyten) bis etwa ^»0 g/cm liegen, wenn die Partikeldispersion entgegen der Auftriebskraft gebildet wird. Wenn andererseits die Partikeldispersion entgegen der Gravitationskraft gebildet wird, sollte die Partikeldichte im Bereich von etwa 1,1 bis 10 g/cm⁵, vorzugsweise bei etv/a 1,5 bis etwa 3,5 g/cm , liegen.

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Die bevorzugten Bedingungen sind die, wenn die Partikel bei der Bewegung des Elektrolyten im gesamten Elektrolyten dispergiert sind und die Partikel dichter sind als der. Elektrolyt.

Der Fluß des Elektrolyten durch das Elektrodengebiet ist abhängig von dem Elektrodenabstand, der Partikelgröße und der Partikeldichte. Normalerweise wird der Fluß als lineare Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten angegeben·. Vorzugsweise liegt die Fließgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 cm/Sek. bis etwa.1 000 cm/Sek., vorzugsweise bei etwa 0,1 bis etwa 100 cm/Sek. und noch stärker bevorzugt bei etwa 0,1 bis etwa 10 cm/Sek.

Die positive und negative Elektrode sollten so getrennt sein, daß ausreichender Elektrolytfluß und Bewegung der Partikel darin möglich ist. Mit der Trennung der Elektroden nimmt die Spannung zu, die benötigt wird, um ein gewünschtes Ergebnis zu erzielen. Die Elektroden sind etwa 0,1 cm bis etwa 5,0 cm, vorzugsweise 0,5 bis etwa 3 cm und noch stärker bevorzugt etwa 0,5 cm bis etwa 2 cm getrennt. Zweckmäßigerweise kann zur Handhabung großer Flüssigkeitsvolumina eine Vielzahl von Elektrodenpaaren in normalen Großanlagen für elektrolytische, kontinuierliche Verarbeitungstechniken verwendet werden.

Bei der Oxydation von Cyanidionen wird vorzugsweise kein Diaphragma in der Zelle verwendet. Es könnte jedoch ein Diaphragma verwendet werden, um die Partikel entweder im Anoden- oder Kathodenraum oder in beiden Kammern zu halten, beispielsweise könnte ein mit Teflon^ beschichtetes Sieb verwendet werden.

Für die Oxydation des Cyanides -liegt der pH-Wert vorzugsweise im basischen Gebiet, vorzugsweise bei etwa 8 bis etwa H und noch stärker bevorzugt bei etwa 9 bis etwa 13,

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- ίο -

Die Elektrolysetemperatur kann zwischen etwa 0 bis 10O⁰C variiert v/erden. Mit anderen Worten, die Reaktionstemperatür ist so bemessen, daß der Elektrolyt flüssig bleibt. Aus wirtschaftlichen Gründen liegt die Temperatur vorzugsweise bei Umgebungstemperatur. Ebenfalls aus wirtschaftlichen Gründen zieht man es vor, keinen Druck anzuwenden, und bei atmosphärischem Druck zu arbeiten.

Die verwendete Stromdichte liegt im Bereich von etwa 1,0 mAmp/cm bis etwa 500 mAmp/cm . ·

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken. Alle Temperaturen stellen ⁰C und alle Konzentrationen s-tellen Gew.-Teile dar.

B e i s ρ i e 1 Versuchsverfahren;

Es wird eine Figur 1 entsprechende elektrolytische Zelle ohne Diaphragma aufgebaut. Die negative Elektrode ist ein Nickelmetall, während die positive Elektrode aus Graphit besteht. Man trägt eine bestimmte Menge fester Partikel (leitfähig oder nicht-leitfähig, wie unten beschrieben) in die Elektrodenkammer ein, so daß ein Partikelbett gebildet wird. Die Partikel werden von einem porösen Sieb gehalten, durch das der Elektrolyt gepumpt wird und die Partikelverteilung bewirkt. Die Zelle wird an einen geschlossenen Elektrolytkreislauf angeschlossen, der aus einem 1,0 Ltr. Reservoir und einer Umwälzpumpe besteht, die die Zirkulation des Elektrolyten durch die Zelle bei der für eine bestimmte Bettporosität passenden Fließgeschwindigkeit hält. Die verv/endeten Partikel lassen sich wie folct kennzeichnen:

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Leitfähig - Graphit mit einer Teilchengröße von 590- bis 0/Ii und einem spezifischen Gewicht von 1,9 g/cm und

Graphit mit einer Teilchengröße von 840 bis 2 000/U und

3 /

einer wahren Dichte von 1,9 g/cm .

j-

B. Nicht-leitfähig - Glasperlen: Teilchengröße etwa 500/u; wahre Dichte 2,5 g/cm .

In allen Versuchen wird das in die Zelle eingebrachte Gewicht der Partikel durch die Versuchsbedingungen, wie den Partikeltyp, den Elektrodenabstand und die Fließrate des Elektrolyten, bestimmt. Es werden Vorratslösungen eines typischen Plattierungsbad-Abstromes mit folgenden Ionenkonzentrationen für den elektrochemischen Test hergestellt: 200 ppm Cyanid; 140 ppm Cu⁺⁺j 0,56 $ Kaliumhydroxyd.

3 Das Gesamtvolumen jeder Testlösung beträgt 700 cm . Der pH der Lösung ist 12,5. Alle Versuche werden bei einer konstanten Stromdichte von 15 mAmp/cm durchgeführt.

Nachdem die passende Partikelmenge in die Elektrodenkammer eingetragen worden ist, gibt man 700 cm Testlösung in den Zellen- und Vorrats-Kreislauf. Die Testlösung läßt man 15 Mi-

3 nuten lang durch das System zirkulieren. Eine 50 cm Probe wird zwecks Messung des anfänglichen Cyanidgehaltes, des Kupfergehaltes und des pH-Wertes entnommen. Es wird eine genügend hohe Spannung angelegt, um eine konstante Stromdichte von 15 mAmp/cm aufrechtzuerhalten, dabei wird die Testlösung kontinuierlich mit der erforderlichen Fließgeschwindigkeit im Kreislauf durch die Elektrolysezelle geführt. Die Spannung wird in Intervallen von 1 Minute abgelesen. Nach jeweils 10 Minuten Elektrolysezeit wird eine 50 cm Probe zwecks Bestimmung des Cyanidgehaltes entnommen und dann in die Zelle zurückgegeben. Die Elektrolyse wird fortgesetzt, bis der Cyanidgehalt auf wenigstens 0,5 ppm ver-

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ringert worden ist. Der Kupfergehalt wird bestimmt, nachdem der gewünschte Cyanidgehalt erreicht worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt: .

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	Vers.No.	Verringerung	TABELLE	Porosität	0,40	I	auf 0,5 ppm	1,2	0,1	Energieauf	I
		Partikel	der CN~ Konzentration		60	von 200 ppm	Fließgeschwin-'	2,1	0,7	wand	■ii» i% VjJ
		(Größenverteilung)	Partikel		70	; Fließrate	digkeit	0,1	3₉2	Watt/Min.	I
		in/u	Gew., g	1,35	55	*/■τη /τηΊ y\**	cm/sec	0,7	3,6
	A			60	65	Olli / IUJLIl	cm Elektrodenabstand	2,7	o_si	280
	B	Graphit (840-2000)		67			642	3,3	. 0,7	273
Ki CD	C	Graphit (840-2000)	96,0	60	—	1145	0,1		490
CO 00	D	Graphit (590-840)	77,0	70	89	0,7		420
•Ρ-	lli	Graphit (590-840)	96,0	55	351	1,2	580
cn	F	Glas (500)	77,0	65	1250	2,6	520	K) ISJ
O	G	Glas (500)	153,5	-	1750	3,3	680	1 ^0
co	H	keine	119,5	-	54	cm Elektrodenabstand	610	00
	T	51	—		351	16	645	K)
	J	Il	—	-	642	117	350
	K	Il	—	-	1390	505	• 498
		Il	--	1750	568
	L		—	16	. 348
	M	Graphit (590-840)		117	310
	N	Graphit (590-840)	22,8	298
	0	Glas (500)	22,8	218
	P	' Glas (500)	45,5	578
	G	keine	35,3	527
		keine

-H-

Die obige Zusammenstellung zeigt, daß bei erhöhter Fließgeschwindigkeit weniger elektrochemische Energie benötigt wird. Graphitpartikel sind entschieden vorteilhaft gegenüber einem System ohne Partikel bei äquivalenten Fließraten und einem Elektrodenabstand von 1,55 cm. Dieser Effekt tritt ebenfalls bei 0,4 cm Elektrodenabstand auf. Bei 1,35 cm Elektrodenabstand nimmt wegen der isolierenden Wirkung von Glasperlen der Energiebedarf zu. Dies sei dem entschiedenen Vorteil von Glasperlen bei einem Elektrodenabstand von 0,4 cm gegenübergestellt.

Insgesamt kann man zu der obigen Zusammenstellung sagen, daß ohne Partikel der Energiebedarf mit zunehmender Fließgeschwindigkeit und abnehmendem Elektrodenabstand abnimmt. Mit Graphitpartikeln wird bei beiden Elektrodenabständen und mit Glaspartikeln bei dem 0,4 cm Elektrodenabstand der Energiebedarf mit zunehmender Fließgeschwindigkeit geringer.

Man fand, daß der Kupfergehalt von 140 ppm bis auf etwa 5 bis 40 ppm im Verlauf des obigen Testes verringert wurde. Das Kupfer wurde durch elektrochemische Reduktion von Kupfer-I^ zum Metall entfernt. Bei Abschluß des Elektrolyseversuches wurden metallische Kupferabscheidungen an der Kathode erhalten. Der pH der Lösung blieb während der Elektrolyse im v/esentlichen unverändert.

Beispiel

In einem Beispiel 1 entsprechenden Verfahren wird eine Lösung mit 200 ppm Cyanidionen (in Form von KCN) und mit einem pH von 10,9 hergestellt. Es werden 590 bis 840/U große Graphitpartikel verwendet, die Porosität des Bettes beträgt 70 $, der Elektrodenabstand ist 0,4 cm und die Stromstärke beträgt 15 mAinp/onT. In einem anderen Versuch mit Glasperlen wird der

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ι
■pll der Lösung durch Zugabe von KOH auf etwa 13 erhöht. Die

Ergebnisoe sind in Tabelle II zusammengefaßt:

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	Vers.No.	Verringerung	der CN"	TABELLE II	ppm auf 0,5 ppm»	0,7 3,2	0,7 3,2	-^_	I
		Partikel (Größenverteilung)	Partikel Gew., g		Fließgeschwin digkeit cm/Sek'.	Zinkplattierungsbades		Energie aufwand Watt/Min.	σ\
				Konzentration von 200	Elektrodenabstand	117 505		I
	2 *A»** 2 B			Porosität Fließrate * cm³/Kin.	Kupferplattierungsbader
		Graphit (590-840) Glas (500)	22,8 45,5	0,40 cm	117 505	300 250
O co	3 C 3 D			I.Lösung eines
i5/1		Graphit (590-840) Glas (500)	22,8 45,5	70 55	390 295
092		2.Lösung eines
	70 55

♦ Alle Versuche bei einer Stromdichte von 15 mAmp./cm durchgeführt.
♦♦ Ohne pH-Einstellung bei pH 10,9 durchgeführt.

Die Energie, die benötigt wird, um den Cyanidgehalt auf 0,5 ,ppm zu verringern, ist im wesentlichen die gleiche wie obeij. Die in Tabelle ΙΓ gezeigten Ergebnisse lassen sich gutimit denen der in Tabelle I verwendeten Lösung vergleichen. >

Beispiel Lösung eines Zinkcyanid-Plattierungsbades

Man verwendet verwendet eine Zusammensetzung mit 33,7 g Zinkmetall/Ltr. (4,5 oz. per gallon); 89,8 g Hatriumcyanid/Ltr. (12,0 oz. per gallon) und 52,4 g Natriumhydroxyd/Ltr. (7 oz. per gallon), diese Lösung wird auf 200 ppm Cyanid verdünnt, worauf diese Lösung einen pH von 11,4 hat. Der pH wird durch Zugabe von Hatriumhydroxyd auf 12,8 eingestellt. Elektrolyseversuche mit Graphit und Glasperlen werden unter den für das Kupferplattierungsbad des Beispiels 2 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel

verwendet eine Zusammensetzung mit 33,7 g Zinkmetall/Ltr. (4,5 pz. per gallon), 89,8 g Hatriumcyanid/Ltr. (12 oz. per gallon) und 52,4 g Natriumhydroxyd/Ltr. (7 oz per gallon). Diese Lösung wird auf 16 000 ppm Cyanid verdünnt, worauf diese Lösung einen pH von 12,7 hat, ohne Zusatz von Natriumhydroxyd, Die Elektrolyse wird mit Glasperlen bei einer Porosität von 67 fo mit einer Graphitanode und einer rostfreien Stahlkathode als Beschickungselektroden bei einer konstanten Stromdichte von 30,0 mAmp/cm unter ansonsten gleichen Bedingungen, v/ie in Beispiel 2 beschrieben, durch-

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— ι ο —

geführt. Durch die Elektrolyse wird die Cyanidkonzentration von 16 000 ppm auf weniger als 0,5 ppm verringert, wobei gleichzeitig die Zinkkonzentration von 11 266 ppm auf 21 ppm verringex't wird.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE :

Iy Verfahren zur Verringerung des Cyanidionengehaltes einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom durch eine elektrolytische Zelle geleitet wird, die wenigstens eine positive und eine negative Elektrode und einen Elektrolyten enthält, der Cyanidionen und ein Partikelbett enthält, in welchem die Partikel so verteilt sind, daß die Porosität dee Bettes von etwa ¹IO % bis etwa ßO % reicht, wobei die Porosität wie folgt definiert ist:

Volumen der Partikel

Volumen der Zelle, in der die Partikel verteilt sind

*U Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt entgegen den Gravitationskräften in die elektrolyt ißche Zelle geleitet wird und dadurch die Partikel verteilt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt ein wäßriger Elektrolyt verwendet wird.

¹U Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Cyanidionen vor dem Durchleiten des Stromes bis zu 5 Gew.-# betragen kann.

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5. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration bis zu 5000 ppm betragen kann.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Partikel eine größere Dichte als der
Elektrolyt haben.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Partikel leitfähig sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Partikel aus Graphit bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Partikel eine metallische Oberfläche haben.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Partikel aus Glas bestehen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytfließgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1000 cm/Sek. liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenneelchnet, daß in der Zelle zwischen der positiven und der negativen
Elektrode ein Diaphragma verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zelle zwischen den Elektroden kein Diaphragma verwendet wird.

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Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, m]
wendet wird.

daß e/ine Temperatur im Bereich von etwa O°bis etwa 10O⁰G ange·

15.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH dös Elektrolyten im Bereich zwischen etwa 8 bis etwa 14 liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität von etwa 50 bis etwa 80 % reicht.

17« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der positiven und der negativen Elektrode auf etwa 0,1 bis etwa 5,0 cm eingestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Part ike:
det werden.

daß Partikel mit einer Dichte kleiner als 1,0 g/cnr verwen-

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