DE4040766A1

DE4040766A1 - Verfahren und vorrichtung zum entfernen von cyanid aus abwaessern durch elektrolyse

Info

Publication number: DE4040766A1
Application number: DE4040766A
Authority: DE
Inventors: Xin-Yu Yang
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-03-15
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1991-09-19
Also published as: GB2241960A; FR2659642A1; FR2659642B1; AU650252B2; CN1057245A; CA2031631A1; GB9101483D0; JP2603760B2; ITMI910032A0; AU7126491A; CN2063121U; ITMI910032A1; JPH04222690A; IT1244362B; GB2241960B

Description

Die Erfindung betrifft die Reinigung bzw. Aufbereitung von Wasser, insbesondere ein Verfahren und eine damit arbeitende Vorrichtung zum Entfernen von Cyanid aus Abwässern zur Ent giftung von verunreinigtem Wasser.

Es ist wohlbekannt, daß in Abwässern hypertoxische Cyanide vorhanden sind, die aus Produktionsverfahren wie der Erzauf bereitung, der Metallurgie, der Verkokung, der Galvanotechnik usw. resultieren; allgemein angewandte Verfahren zum Entfer nen von Cyanid wie etwa durch Ionenaustausch, Ozonisierung oder direkte elektrolytische Oxidation sind nicht wirksam genug. Bei der elektrolytischen Oxidation ist beispielsweise der Strom-Wirkungsgrad nicht stabil, so daß schädliche Gase während des Verfahrens erzeugt werden, und ferner sind die Aufbereitungskosten hoch. Beim Gebrauch einer Cyanid-Aufbe reitungsvorrichtung mit Niobanode können entweichende explo sive Gase wie Wasserstoff und Chloramin sowie giftige Gase wie Stickstofftrichlorid, Cyanhydrin und Säurechlorid zu einer Sekundärverschmutzung führen. Beim alkalischen Chlor verfahren wird dem Wasser enthaltenden Cyanid ein chloriges Oxidans (Chlor, flüssiges Chlor-Natriumsubchlorat oder Chlor kalk usw.) zugefügt, um Cyanide unter alkalischen Bedingungen zu oxidieren und abzubauen. Da verfügbares Chlor während der Lagerung durch chlorige Oxidantien abgebaut werden kann, reagiert es bei dem Verfahren chemisch mit Cyanionen unter Erzeugung giftiger Gase wie Cyansäure und Cyanchlorid. Ferner besteht die große Gefahr, daß chlorige Oxidantien während des Transports auslaufen, wodurch eine sekundäre Umweltverschmut zung resultieren könnte. Das Äquivalentgewicht von Chlorcyan ist im Verlauf des Prozesses nicht leicht zu steuern, was zur Erzeugung von überschüssigem Chlor führen oder ein Über schreiten des vorgeschriebenen Cyangehalts bewirken kann. Außerdem sind die Kosten hoch.

Ein Ionenaustauschverfahren wird normalerweise für die Trinkwasserentsalzung sowie die Aufarbeitung von Schwerme tallionen und radioaktiven Elementen angewandt. Es ist für die Aufbereitung von Abwässern wirksam, die weniger als 50 ppm Cyan enthalten, und eignet sich nicht zu Aufbereitung von Abwässern, die mehr als 200 ppm Cyan enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Vorrich tung, die es ermöglicht, hypertoxisches Cyanid aus Indu strieabwässern zu entfernen und dadurch die bei den bekannten Vorrichtungen auftretenden Probleme zu beseitigen. Dabei soll ferner ein neues Verfahren zum Reinigen von Industrieab wässern angegeben werden, das die vorgenannte Vorrichtung in Verbindung mit den Prinzipien der elektrochemischen Reaktion nützt, um Cyanid durch elektrolytische Reinigung zu entfer nen. Die bei dem Prozeß abgeführten Gase werden nachgerei nigt, um dadurch das Problem der sekundären Verschmutzung zu lösen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung so gelöst, daß drei Vorratsbehälter, die HCl, NaOH bzw. NaCl enthalten, diese Substanzen durch Magnetventile und Leitungen in durch einen Durchflußmesser geregelten Mengen jeweils einer Elektroly sezelle zugeführt werden; das Abwasser wird aus einem Ab wassersumpf in die Elektrolysezelle gepumpt; der pH-Wert in der Elektrolysezelle wird geregelt und auf einer Steuerkon sole über einen pH-Sensor und ein in der Elektrolysezelle an geordnetes Redox-Potentiometer (ORP) angezeigt; ein Gebläse außerhalb der Elektrolysezelle bläst Luft in die Elektroly sezelle, um ihren Inhalt aufzurühren, was durch eine dreidi mensionale Wirbelströmung unterstützt wird, die durch in der Elektrolysezelle vertikal und horizontal angeordnete Sprüh düsen erzeugt wird; eine in der Elektrolysezelle angeordnete Gruppe von Elektrodenplatten kehrt die Polaritäten unter Steuerung durch einen Polwechsler um; die CN-Bindung des Cyanids wird bei der Elektrolyse vollständig zerstört, und die aus der Elektrolysezelle abgeführten Gase werden von einem Gebläse einem Reinigungsturm zugeführt; der Turm ent hält flüssiges Alkali, das von Düsen einer Sprinklereinheit versprüht wird; die mit flüssigem Alkali besprühten Gase strömen durch eine PN-Füllstoffschicht (Paul-Ringe) im Mit telabschnitt des Turms und werden in CO₂ und N₂ umgewandelt, die dann abgeleitet werden. Durch die so aufbereiteten Gase wird keine Sekundärverschmutzung bewirkt.

Die Erfindung wird nachstehend auch hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile anhand der Beschreibung von Aus führungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen zeigen in:

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung zum Entfer nen von Cyan gemäß der Erfindung;

Fig. 2 eine Vorderansicht eines Ausführungsbeispiels der Elektrolysezelle;

Fig. 3 eine Vorderansicht einer Ausführungsform der Gruppe von Elektrodenplatten;

Fig. 4 die Konturen einer Elektrodenplatte der Gruppe von Elektrodenplatten in Fig. 3;

Fig. 5 die Form der Elektrodenplatten der Gruppe von Elek trodenplatten in Fig. 3;

Fig. 6 einen Schnitt durch den Verdrahtungsflansch für die Gruppe von Elektrodenplatten;

Fig. 7 einen Schnitt durch den Halterahmen der Gruppe von Elektrodenplatten;

Fig. 8 eine Vorderansicht des Reinigungsturms;

Fig. 9 eine schematische Darstellung der oberen und der un teren Tragplatten;

Fig. 10 die Vorderansicht einer Ausführungsform des Wasser/Gas-Separators des Reinigungsturms; und

Fig. 11 eine Draufsicht von oben auf den Wasser/Gas-Separa tor des Reinigungsturms.

Fig. 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung zum Ent fernen von Cyan.

Ein pH-Säuremesser 14 und ein Redox-Potentiometer 15 sind an einer Steuerkonsole 13 vorgesehen. Eine Gruppe von sechs Ta sten auf der rechten Seite der Konsole hat folgende Funktio nen: Die Taste 1 ist an die eingangsseitige Pumpe der Elek trolysezelle 93 angeschlossen und steuert den Betrieb der Pumpe. Die Taste 2 ist an ein Magnetventil 16 und einen Durchflußmesser eines Salzsäurebehälters 18 angeschlossen. Die Taste 3 ist mit einem Magnetventil 24 und einem Durch flußmesser eines Alkalibehälters 19 verbunden. Die Taste 4 ist mit einem Magnetventil 21 und einem Durchflußmesser eines Salzbehälters 20 verbunden. Die drei Tasten 2, 3, 4 steuern nach Maßgabe der Anzeige des pH-Säuremessers 14 die Zugabe aus den Säure-, Alkali- und Salzbehältern 18, 19, 20 in die Elektrolysezelle 93, um den pH-Wert auf einen vorgegebenen Wert einzustellen. Die Taste 5 ist mit einem Magnetventil 79 und einem Durchflußmesser 95 zur Regelung des flüssigen Alka listroms in den Reinigungsturm verbunden. Die Taste 8 ist mit einem Gebläse der Elektrolysezelle 93 verbunden und steuert das Gebläse, das Luft in die Elektrolysezelle fördert, um deren Inhalt aufzurühren. Eine weitere Gruppe von sechs Ta sten am unteren Teil der Steuerkonsole hat folgende Funktio nen: Die Taste 10 ist mit dem Auslaßmagnetventil 83 an einem unter der Elektrolysezelle 93 befindlichen Flansch verbunden und steuert den Auslaß von Wasser; ein Silizium-Gleich richterschalter 9 steuert einen Thyristor 84 mit einem Phasenumkehrglied, dessen Ausgang an eine Positiv- und Nega tivelektroden-Verdrahtungsplatte 33, 35 der Elektrolysezelle angeschlossen ist, um die Polarität der Elektroden in regelmäßigen Abständen umzukehren und dadurch die Elektrolyse zu beschleunigen. Eine Taste 6 ist mit einem Gebläse 77 in der Leitung zwischen der Elektrolysezelle 93 und dem Reini gungsturm verbunden und steuert das Gebläse, so daß dieses aus der Elektrolysezelle 93 abgeführte Abgase in den Reini gungsturm 94 fördert und eine kontinuierliche Reinigungsak tivität aufrechterhält. Die Taste 11 ist mit einem Gebläse 82 für einen Agens-Behälter 80 verbunden und steuert das Gebläse so, daß das Agens im Behälter 80 bewegt wird. Die Taste 7 ist mit einer Alkalipumpe 78 des Reinigungsturms 94 verbunden und steuert die Pumpe zum Fördern von flüssigem Alkali aus dem Reinigungsturm 94 in eine Sprinklerleitung 72 am oberen Teil des Reinigungsturms, wonach das flüssige Alkali durch eine Anzahl von Düsen versprüht wird unter Erzeugung einer Reini gungswirkung in bezug auf die Abgase, die durch eine Filter schicht gefiltert werden. Die Taste 12 ist mit einer Agens- Pumpe 81 für den Behälter 80 verbunden und steuert den Be trieb der Pumpe zum Abfördern von Säure, Alkali bzw. Salz aus dem Behälter 80.

Nach Fig. 2 umfaßt die Elektrolysezelle der Vorrichtung eine Abdeckung 27, einen Wasser/Gas-Separator 28, einen zylindri schen Körper 27′ und eine Gruppe von Elekrodenplatten usw. Die Abdeckung 27 ist ein topfförmiges Teil, das in der Mitte nach oben gezogen ist unter Bildung eines Flanschs, der durch Bolzen 49 oder anderweitig mit einem weiteren Flansch 26 ver bunden ist. Ein Anschlußnippel für einen pH-Sensor und ein Anschlußnippel für einen Redoxsensor sind einander gegenüber liegend an der Abdeckung 27 befestigt.

An dem zylindrischen Körper 27′ ist zwischen diesem und einer Lufteinlaßleitung 29 ein Gebläse 30 vorgesehen und an eine Vielzahl von horizontalen und vertikalen Blasdüsen 31, 32 im Inneren des Körpers angeschlossen. Eine positive Anschlußein richtung 33 und eine negative Anschlußeinrichtung 35 sind an einem Flansch 34 mit Schrauben oder dergleichen befestigt. Der Flansch 34 ist mit einem vom Körper nach außen vorstehen den Flansch fest verbunden und weist eine Öffnung auf, durch die eine Gruppe von Elektrodenplatten, die eine Anode und eine Kathode definieren, in den unteren Teil des Körpers unter Bildung einer Elektrolysezelle eingesetzt ist. Die Elektrodenplatten sind mittels Bolzen 44, Muttern 45 und Bei legscheiben 52, die sämtlich mit korrosionshemmendem PTFE beschichtet sind, fest miteinander verbunden. Die Gruppe von Elektrodenplatten ist in einem Rahmen gehaltert, der integral mit dem Körper verbunden ist und in das Innere des Körpers ragt. Der Boden des Körpers ist ähnlich wie die Abdeckung 27 ausgebildet, d. h. er ist topfförmig, und sein Mittelteil ragt nach unten unter Bildung eines Flanschs, der mit Bolzen 39 mit einem Flansch 40 verbunden ist. Eine Abwasserein laßleitung 38 und eine Auslaßleitung 41 sind angeschlossen und verlaufen einander gegenüberliegend durch den Flansch 40. Ein pH-Säuremesser 42 und ein Redox-Sensor 43 sind in dem Körper über den Blasdüsen angeordnet. An dem Körper ist ein Schwimmkugel-Fluviograph vorgesehen, um den Flüssigkeits spiegel im Körper zu kontrollieren.

Fig. 3 ist eine Vorderansicht der Gruppe von Elektrodenplat ten. Die positiven Platten 56 (Anoden) und die negativen Platten 57 (Kathoden) sind in gleicher Anzahl vorhanden und abwechselnd aufeinanderfolgend mit Zwischenräumen zwischen jedem Paar von Platten angeordnet, die bevorzugt jeweils 5 mm betragen und mit Isolationsblöcken 53 ausgefüllt sind. Jede Elektrodenplatte hat an ihren beiden Enden zwei Löcher, und in jedem Loch ist ein Isolationsring 54 angeordnet. Jeder Isolationsblock 53 weist ferner ein zentrales Loch auf, so daß die Befestigungsbolzen 44 durch diese Löcher und durch das Loch am Ende der Platten einführbar sind, um die Platten 56, 57 an einem Halterahmen 55 und an Verdrahtungsflanschen 34 festzulegen. Um eine Korrosion zu vermeiden, bestehen die Bolzen 44, Muttern 45 und Beilegscheiben 52 bevorzugt aus rostfreiem Stahl oder einer anderen Stahlsorte und sind mit PTFE beschichtet.

Fig. 4 ist eine Seitenansicht der Gruppe von Elektrodenplat ten. Zwei rechteckige Kupferplatten (die eine positiv, die andere negativ) sind einander gegenüberstehend voneinander beabstandet. An jeder Kupferplatte sind Öffnungen vorgesehen, deren Anzahl der Anzahl der positiven oder negativen Platten entspricht, so daß positive oder negative Platten so aufnehm bar sind, daß positive Elektrodenplatten 56 fest in die Öff nungen der positiven Kupferplatte und negative Elektroden platten in die negative Kupferplatte eingesetzt sind. Die Elektrodenplatten sind entsprechend den Formen von Fig. 5 zugeschnitten, so daß die Gefahr eines Kontakts einer Elek trodenplatte mit beiden Kupferplatten nicht besteht. Durch das Phasenumkehrglied werden die Polaritäten der Elektroden platten in regelmäßigen Abständen umgekehrt, wodurch eine In aktivierung der Elektroden wirksam vermieden wird, während die Badspannung stabilisiert wird.

Fig. 6 ist ein Schnitt durch den Verdrahtungsflansch 34. Der Flansch 34 hat die Form einer Rechteckhülse, so daß die Gruppe von Elektrodenplatten darin positionierbar ist. Ein Paar von Rundlöchern, die zu der Rechtecköffnung der Hülse senkrecht und zueinander entgegengesetzt an der Hülse ver laufen, ist ebenfalls am Flansch gebildet, um die Elektroden platten 56, 57 mit den dazwischen befindlichen Isolations blöcken an dem Flansch zu befestigen.

Fig. 7 zeigt im Schnitt den Halterahmen 55. Der Halterahmen 55 hat ebenfalls die Form einer Rechteckhülse, in der die Gruppe von Elektrodenplatten angeordnet ist. An seinem oberen und seinem unteren Ende sind zur Rechtecköffnung der Hülse senkrecht verlaufende Löcher gebildet, um die Elektrodenplat ten mit den dazwischen befindlichen Isolationsblöcken gehal tert in dem Rahmen festzulegen.

Es wird nun auf Fig. 11 Bezug genommen. Ein Wasser/Gas-Sepa rator 28 ist zwischen der Abdeckung 27 und dem Körper der Elektrolysezelle vorgesehen und besteht aus zwei gelochten Kunststoffplatten, zwischen denen eine dünne Faserstoff schicht für die Wasser/Gas-Abtrennung sandwichartig angeord net ist. Eine Vielzahl von Lüftungslöchern ist an der Seiten wand des Separators vorgesehen, so daß die Dichte der Abgase während der Luftabsaugung verringert und eine eventuelle Ex plosionsgefahr infolge einer Zündung durch Wasserstoff hoher Dichte und eine Rückströmung, die durch den Unterdruck in folge einer ungenügenden Luftzufuhr durch das Gebläse ent steht, vermieden wird.

Fig. 8 ist eine Vorderansicht des Abgasreinigungsturms 94. Dieser ist ein aus drei Abschnitten bestehender zylindrischer Körper. Der obere Abschnitt ist an seinem Oberende mit einer konischen Abdeckung verbunden, die einen Wasser/Gas-Separator 73 des Reinigungsturms bildet; ein daran gebildeter Flansch ist mit einem Flansch 74 durch Bolzen 59 verbunden; durch den mittleren Abschnitt des Flanschs 74 ist eine Auslaßleitung 58 zum Auslaß von gereinigten nichttoxischen Gasen CO₂ und N₂ hermetisch eingesetzt. Eine Sprinklerleitung 72 für flüssiges Alkali mit vier bis fünf Sprühdüsen 71 ist in dem oberen Ab schnitt des Körpers vorgesehen und verläuft hermetisch durch ihn, so daß eine Sprinklerkammer 70 gebildet ist. Der mittlere Abschnitt des zylindrischen Körpers ist mit polyedrischen PN- Teilchen (Paul-Ringen) 68 gefüllt unter Bildung einer Gas- Flüssig-Reaktionskammer 69, in der die Flüssigphase der Ab gase geändert und diese hydrolysiert und oxidiert werden. Eine flanschartige poröse untere Tragplatte 75 ist zwischen dem unteren und dem mittleren Abschnitt vorgesehen, und eine gleichartige obere Tragplatte 76 ist zwischen dem mittleren und dem oberen Abschnitt angeordnet. Der untere Abschnitt des zylindrischen Körpers ist in zwei Teile unterteilt; der obere Teil trägt einen davon nach außen ragenden Flansch, der an eine Abgaseinlaßleitung 64 mit einem Flansch an ihrem Ende angeschlossen ist, und der untere Teil bildet einen Vorrats behälter 65 für flüssiges Alkali, der ebenfalls einen davon nach außen ragenden Flansch aufweist, der an eine Leitung 66 zu einer Pumpe für flüssiges Alkali angeschlossen ist, wobei der Boden des Vorratsbehälters 65 für flüssiges Alkali sich konisch erweitert, um die Stabilität und Kapazität des Turms zu steigern.

Fig. 9 zeigt schematisch die obere und die untere Tragplatte. Die beiden Tragplatten 76, 75 sind scheibenförmig und haben eine Vielzahl von Öffnungen für Filtrationszwecke.

Nachstehend wird das Reinigungsverfahren erläutert.

Zuerst wird das in einem Absetzbecken befindliche Abwasser in die Elektrolysezelle 93 gepumpt; HCl (30%), NaOH (16%) und NaCl werden aus drei Vorratsbehältern durch Magnetventile in die Elektrolysezelle gefördert, in der der pH-Wert des Ab wassers auf 10,5 entsprechend der Anzeige des Säuremessers 14 durch Zugabe von Säure oder Alkali in die Zelle eingestellt wird. Die Verwendung eines pH-Säuremessers für die automati sche Überwachung, Regelung und Einstellung des pH-Werts des Abwassers in der Elektrolysezelle verkürzt den Reaktions ablauf, erhöht den Strom-Wirkungsgrad und vermindert die Be triebskosten. Dann werden 180 g/l NaCl in die Elektrolyse zelle unter Steuerung durch ein Magneteventil, einen Durch flußmesser und einen Zeitgeber in solcher Weise zugegeben, daß NaCl/Abwasser entsprechend der Konzentration des Ab wassers auf 0,15 g/l∼3 g/l geregelt wird.

Dann wird Luft von dem Gebläse 30 in die Elektrolysezelle eingeblasen, um die dort befindliche Flüssigkeit aufzurühren. Die Einleitung von Luft in die Elektrolysezelle verhindert die Abscheidung von Metallcyanid und die Bildung von flocki ger Substanz, die Cyanionen adsorbieren könnte, wodurch der Konzentrationsunterschied verringert wird, so daß das un gelöste Chlor die Zersetzung von CN beschleunigt. Flüssig- NaOH wird aus dem Alkalibehälter durch das Magnetventil 24 in den Vorratsbehälter im Reinigungsturm gepumpt und dann auf die zu reinigenden Abgase gesprüht. Die Abgase passieren dann eine Schicht von PN-Füllstoffen. Die Hauptreaktionen im Rei nigungsturm sind folgende:

NaOH + HCN → NaCN + H₂O

CN⁻ + Cl₂ + 2 OH⁻ → CNO⁻ + 2 Cl + H₂O

2 CHO⁻ + 3 CLO⁻ + H₂O → CO₂↑ + N₂↑ + ON⁻ + 3 Cl⁻

CNCL + 2 NaOH → NaCNO + NaCL + H₂O

2 NaCNO + 3 NaCLO + H₂O → 2 CO₂↑ + N₂↑ + 2 NaOH + 3 NaCl.

Das Cyanid enthaltende Abwasser wird elektrolytisch oxidiert. Die bei der Elektrolyse erzeugten Abgase werden im Reini gungsturm abgebaut und gereinigt, wo die CN-Bindung voll ständig zerstört wird, und die Metallionen werden an den Ne gativplatten abgetrennt.

Die anodischen Reaktionen in der Elektrolysezelle sind fol gende:

CN⁻ + 2 OH⁻ - 2 e → CNO⁻ + H₂O

2 CHO⁻ + 4 OH⁻ - 6 e → 2 CO₂↑ + N₂↑ + 2 H₂O

4 OH⁻ - 4 e → 2 H₂O + O₂↑

Die Reaktion an der Kathode ist 2H⁺+2e → H₂↑, wobei Schwer metalle reduziert und abgetrennt werden; die Sekundärreaktion ist folgende:

CNO⁻ + 2 H₂O → NH₄ + CO₃^2-

Zur Beschleunigung der Oxidation und des Abbaus von Cyanid in der Elektrolysezelle wird NaCl zugefügt. Die Reaktion an der Anode ist dabei

CL - e → (Cl)

und Sekundärreaktionen sind folgende:

2 Cl - 2 e → Cl₂

2 OH⁻ + CL₂ → OCl⁻ + Cl⁻ + H₂O

CN⁻ + OCL⁻ + 2 H₂O → CNCL + 2 OH⁻

CNCl + 2 OH⁻ → CNO⁻ + Cl⁻ + H₂O

2 CNO⁻ + 3 OCl + H₂O → 2 CO₂↑ + N₂↑ + 3 CL⁻ + H₂O

und

HOCl → HCl + (O)

Zur Überwindung der Probleme bei bekannten Verfahren der Ent fernung von Cyanid durch Elektrolyse, d. h. der Instabilität des Strom-Wirkungsgrads, der Erzeugung gesundheitsschädlicher Gase und der hohen Aufarbeitungskosten wurden Versuche be treffend den Zustand der elektrolytischen Oxidation, des Strom-Wirkungsgrads und der Korrelation zwischen den aufein ander bezogenen Größen des Prozesses durchgeführt. Die Voraussetzung für eine Lösung der bestehenden Probleme ist der Werkstoff der Elektrode. Daher wurde auf der Grundlage von Forschungsarbeiten in bezug auf eine Titanelektrode von Dt-Nora (Italien), Damond (USA), ICI (Großbritannien) eine neue Elektrode DSA5 entwickelt, mit der die Elektrolyse mit hoher Stromdichte realisierbar ist und die Abscheidung von entstehendem Sauerstoff und entstehendem Chlor gefördert wird. Außerdem wird der Strom-Wirkungsgrad erhöht.

Die Vorrichtung nach der Erfindung weist unlösliche Elektro den aus dem gleichen Material auf, wobei eine gleiche Anzahl von positiven und negativen Elektroden mit kleinen Zwischen räumen als Baugruppe angeordnet sind. Die bei der Vorrichtung verwendeten Elektroden können hochdichten Strömen standhalten und ändern ihre Polaritäten automatisch. Infolge des an den negativen Elektrodenplatten haftenden Salzes, das aus den Produkten an den Elektroden resultiert, sowie infolge der Ablagerungen von Calcium- und Magnesiumionen an den negativen Elektroden und der Konzentration an Produkten und Elektrolyt in der Lösung weisen die Elektroden verschiedene Überpoten tiale für unterschiedliches CL und H⁺ auf, so daß der Bad widerstand in der Elektrolysezelle erhöht wird, was in einer Erhöhung der Badspannung und einer Verringerung des Strom- Wirkungsgrads resultiert. Durch die Phasenumkehrung wird die Inaktivierung der Elektroden in wirksamer Weise verhindert, das Leitvermögen wird gesteigert, Spannungsabfälle werden verringert, und daher wird die Badspannung stabilisiert, und es wird ein niedriges Überpotential für Cl (eine geringe EMK zur Abscheidung von Chlor) aufrechterhalten. Bei dem Ver fahren wird kein Abschlamm erzeugt, so daß keine Sekundärver schmutzung resultiert.

Durch den Strom hoher Dichte (55 A/dm²), den geringen Abstand zwischen den Elektroden und die Phasenumkehrung in regelmäßi gen Abständen (alle 3-8 min) wird der Abbau von Cyanid sowohl an den positiven als auch den negativen Elektroden erleich tert; die Zugabe von Natriumchlorid (0,5-3 g/l) resultiert außerdem in der Erzeugung von Natriumsubchlorat, wobei rest liches Cyan durch Chlor bei einem bestimmten pH-Wert (10,5) oxidiert wird.

Während der Elektrolyse wird ständig CN zerstört, und das Komplexierungsgleichgewicht von Metallcyanidkomplexen wird zerstört unter Bildung von unlöslichem Metallcyanid, das dann ausfällt, und gleichzeitig wird eine flockenartige Substanz gebildet, an der einige Cyanionen adsorbiert werden. Die Bil dung von unlöslichem Metallcyanid und flockenartiger Substanz verhindert eine Oxidation von Cyan durch verfügbares Chlor. Zur Lösung dieses Problems wird Bewegungsluft eingeleitet, was in der Verringerung der unterschiedlichen Konzentration re sultiert und den Abbau von CN in Kombination mit ungelöstem Chlor beschleunigt. Im Vergleich mit mechanischem Rühren ist ein luftinduziertes Rühren vorteilhaft im Hinblick auf die Dissoziation von Cyanid. In der Elektrolysezelle werden durch die Zugabe von NaCl Natriumsubchlorat und Chlor erzeugt. Die Reaktion läuft wie folgt ab:

NaCN + NaClO → NaOCN + NaCl

NaCN + Cl₂↑ + 2 NaOH → NaOCN + 2 NaCl + H₂O

Es wurde experimentell gefunden, daß bei pH<12 die Reaktion sofort beendet wird, wobei der kritische pH-Wert 10,5 ist, aber das Primärprodukt ist ungeachtet der Höhe des pH-Werts hypertoxisches Cyanchlorid

NaCN + NaClO + H₂O → CNCl₂ + 2 NaOH

Bei pH<10,5 findet der folgende hydrolytische Vorgang statt:

CNCl + 2 NaOH → NaCl + NaCNO + H₂O

während NaOCM (Cyanat) vollständig zu Stickstoff oxidiert wird, d. h.

2 NaOCN + 3 Cl₂ + 6 NaOH → 2 NaHCO₃ + N₂↑ + 6 NaCl + 2 H₂O

wobei der kritische pH-Wert genau der gleiche wie bei der Umwandlung von Cyanid in Cyanat ist, d. h. 10,5.

Der Oxidgehalt bei dem Reaktionsvorgang ist zwischen einigen mg/l bis zu Tausenden von mg/l in der Industrie veränderlich. Daher wird ein Redox-Potentiometer verwendet, um automatisch den Oxidgehalt zu überwachen, so daß die Elektrolyse durch führbar ist, ohne daß der Sauerstoffgehalt im Abwasser geson dert geprüft werden muß. Das Redox-Potentiometer dient auch der Überwachung des Äquipotentials von Chlorcyan. Wenn am Redox-Potentiometer 350 mV (Endpotential) abgelesen werden, wird das gereinigte Abwasser ausgeleitet. Dadurch wird die labormäßige Prüfung des Gehalts an Chlor und Cyan sowie die Dosierung von zugeführtem Chlor und Cyan und die Dosierung der zugeführten Reagenzien erheblich vereinfacht.

Die Vorrichtung nach der Erfindung kann 0,1-1000 Tonnen Ab wasser pro Tag aufbereiten, wobei die Konzentration des zu reinigenden Wassers 1-8000 mg/l betragen kann.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Cyanid aus Abwässern durch Elektrolyse, gekennzeichnet durch
Einleiten von Abwasser in eine Elektrolysezelle;
Zugeben von 30% HCl und 16% NaOH in die Elektrolyse zelle, so daß der pH-Wert des dort befindlichen Abwassers automatisch bei 10,5 gehalten wird;
Zugeben von NaCl in einer Konzentration von 180 g/l in die Elektrolysezelle in solcher Weise, daß das NaCl im Abwasser auf 0,5-3 g/l eingestellt wird;
Einleiten von Aufrühr-Luft in die Elektrolysezelle;
Anlegen eines Stroms niedriger Spannung und hoher Dichte (55 A/dm²) an eine Gruppe positiver und negativer Elektro denplatten, die in der Elektrolysezelle eine Anode bzw. eine Kathode bilden;
wobei an der Anode: CN⁻ + 2 (OH)⁻ - 2 e → CNO⁻ + H₂O2 CHO⁻ + 4 (OH)⁻ - 6 e → 2 CO₂↑ + N₂↑ + 2 H₂O4(OH)⁻ - 4 e → 2 H₂O + O₂↑und an der Kathode Schwermetalle abgetrennt und Wasser stoff freigesetzt werden;
und dabei erzeugte Abgase CHN, CHCl zuerst in einen Reini gungsturm gefördert werden, in dem:NaOH + HCN → NaCN + H₂OCN⁻ + CL₂ + 2 OH⁻ → CNO⁻ + 2 Cl↑ + H₂O2 CNO⁻ + 3 CLO⁻ + H₂O → CO₂↑ + N₂↑ + ON⁻ + 3 Cl⁻und dann durch eine Schicht von PN-Füllkörpern geleitet werden unter Umwandlung zu CO₂ und N₂, die dann abgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positiven und negativen Elektrodenplatten auf entge gengesetzte Polaritäten eingestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polaritäten der Elektrodenplatten alle 3-8 min ge wechselt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Elektrolysezelle die folgende Sekundärreaktion abläuft: CNO⁻ + 2 H₂O → NH₄⁺ + CO₃^2-.

5. Vorrichtung zum Entfernen von Cyanid aus Abwässern, mit einer Elektrolysezelle und einer Gasreinigungseinrichtung, gekennzeichnet durch
eine Abdeckung (27) mit einem Anschluß (50) für einen pH- Sensor und einem Anschluß (51) für ein Redox-Potentiometer, wobei die Abdeckung an eine Abgasleitung angeschlossen ist;
einen Gas/Wasser-Separator (28);
einen zylindrischen Körper (27′), der über ein Gebläse mit einer Lufteinlaßleitung verbunden ist;
eine Gruppe von positiven und negativen Elektrodenplatten (56, 57), die eine Anode und eine Kathode bilden und in dem unteren Teil des Körpers (27′) unter Bildung einer Elektro lysezelle angeordnet und durch den Körper mit einem Paar von Elektrodenanschlußleitern verbunden sind;
einen pH-Sensor (42), der hermetisch an den pH-Sensoran schluß (50) angeschlossen ist;
einen Redox-Sensor, der hermetisch an den Redox-Sensor anschluß (51) angeschlossen ist;
einen an dem Körper vorgesehenen Wassereinlaß;
einen an dem Körper vorgesehenen Auslaß;
einen an dem Körper über dem Wassereinlaß und dem Auslaß vorgesehenen Einlaß für ein chemisches Additiv;
wobei die Gasreinigungseinrichtung umfaßt:
einen Reinigungsturm (94), der aus einem oberen, einem mittleren und einem unteren Abschnitt aufgebaut ist;
ein Gas/Wasser-Separatorteil (73), das den Turm fest ver schließt;
eine mit dem Gas/Wasser-Separatorteil fest verbundene Aus laßleitung (58);
eine Sprinklerleitung (72) für flüssiges Alkali, die in dem Reinigungsturm hermetisch durch dessen oberen Abschnitt verläuft unter Bildung einer Sprinklerkammer darin;
eine zwischen dem oberen und dem mittleren Abschnitt vor gesehene poröse obere Tragplatte (76);
eine zwischen dem mittleren und dem unteren Abschnitt vor gesehene poröse untere Tragplatte (75);
eine mit polyedrischen PN-Füllkörpern gefüllte Reaktions kammer in dem mittleren Abschnitt zwischen den Tragplatten (75, 76);
einen Vorratsbehälter für flüssiges Alkali in dem unteren Abschnitt, der über eine Leitung (66) mit einer Pumpe für flüssiges Alkali verbunden ist; und
eine Gaseinlaßleitung (64), die mit dem unteren Abschnitt über dem Vorratsbehälter verbunden ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die positiven Elektroden (56) und die negativen Elektro den (57) in gleicher Zahl vorhanden und abwechselnd aufein anderfolgend unter jeweiliger Beabstandung durch Isolations material (53) angeordnet sind.

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenplatten unlösliche, hochoxidierbare und um steuerbare DSA-Elektrodenplatten aus dem gleichen Werkstoff sind.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die positiven und negativen Elektroden auf entgegenge setzte Polaritäten eingestellt sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen einer positiven und einer negativen Elektrode jeweils 5 mm beträgt.

10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polaritäten der Elektroden alle 3-8 min gewechselt werden.

11. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein pH-Messer vorgesehen ist, der den pH-Wert in der Elektrolysezelle überwacht.

12. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Redox-Potentiometer vorgesehen ist und überwacht, ob das Äquipotential von Chlorcyan in der Elektrolysezelle einen Endwert (350 mV) erreicht.