CN1057245A - 除氰净化器及从废液去除氰化物的净化工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明系从工业废液中去除氰化物的除氰净化 器及其工艺方法，在电解槽中添加废液以及添加 0.30％HCl和16％NaOH使pH值为7.5-11.5，然 后加NaCl，在槽外通入空气产生搅拌作用，利用倒 相器变换电极极性促进电解作用，净化后之废气再进 入净化塔中，利用喷淋装置喷嘴喷淋碱液，再经过填 料层结果使废气成为CO₂和N₂逸出，本设备和工艺 对环境没有二次污染，净化效果好。

Description

本发明是一种从废液中去除氰化物的设备-除氰净化器以及与它相适应的净化水的工艺，属于净化水处理和环境保护的技术领域。

目前在选矿、冶炼、炼焦、电镀等工厂，生产过程的废料常常含有剧毒的氰化物，国内外普遍采用离子交换，臭氧氧化或直接电解氧化法，都存在着不少缺点，例如电解法电流效率不稳定，处理过程中仍产生有害的气体，处理费用过高不太经济。例如美国铌阳极氰处理器，在处理过程中有易爆气体氢、氯氨氢;毒性气体三氯化氮、氢化氰、氯化氢等废气溢出，造成二次污染。采用碱氯法是在含氰废水中加入氯系氧化剂（包括氯气、液氯次氯酸钠、漂白粉等），使氰化物在碱性条件下氧化分解，因氯系氧化剂在运输过程易泄漏引起中毒，容器易腐蚀，长期储存有效氯会自行降解，在处理中与氰离子发生化学反应，生成氢氰酸、氯化氰等有害气体，对工人造成生命威胁，对环境有二次污染，在处理中氯氰当量不易控制，易造成余氯超过标正或氰含量达不到排放标准，处理费用也高。

采用离子交换法是利用离子交换剂等当量的交换离子作用处理废水中的离子态物质，此项技术多用于饮水淡化，重金属离子和放射性元素的处理，对氰的处理含量在50PPM以下较好，处理过程中需要酸碱等药剂进行再生，对于高浓度含氰量在200PPM以上容易造成穿透。

本发明的目的是要提供一个除氰净化器，它可以从选矿、电镀、炼焦等工业的废液去除剧毒性的氰化物，完全克服上述氧化设备之 不足。

本发明的另一个目的是提出一种新的工艺方法，它利用上述的除氰净化器设备，结合电化学反应的原理，对工业的废液进行净化处理，使氰化物被电解净化，其排逸之废气又再次净化，解决了二次污染的问题。

本发明的目的是这样实现的，有三个贮料槽，各盛放HCL、NaOH和NaCL，通过电磁阀和管道把贮料输入电解槽中，利用流量 计控制其输入量，贮料槽的底部由集水池用水泵把废液输入电解槽，电解槽内上部装有PH值传感器和ORP传感器（氧化还原电位计），由槽外风机输入空气产生搅拌作用，电解槽中装有纵向喷咀和横向喷咀，可以产生三维涡流，促进搅拌作用，电解槽内的PH值由电控柜通过传感器显示和控制，电解槽下部装有电极板组，利用倒相器变换电极板正负极性，通过电解作用使CN^-键彻底破坏，废气从电解槽顶部排出，再由风机送入净化塔中，净化塔中底部贮以碱液，由管道和碱泵把碱液通过喷淋装置的喷咀喷淋经过净化塔中部的PN填料层（鲍尔环）转化为CO₂和N₂向净化塔外排逸，废气经过这样处理不致造成二次污染。

图1、除氰净化器的工艺流程图

图2、电解槽外形正视图

图3、电极板组合的正视图

图4、电极板组合的侧视图

图5、正负电极板的外形图

图6、电极板组的接线法兰剖视图

图7、电极板组的固定架剖视图

图8、净化塔的正视图

图9、上托板、下托板的示意图

图10、11净化塔的水气分离罩的示意图（正视图和府视图）

兹结合附图对净化器的结构进一步详述：

从图1可知，电控柜（13）的上部装有PH酸度计（14）和氧化还原电位计（ORP）（15）右侧有6个键钮有下列的功能，键钮（1）连接于电解槽进水泵，控制其运转，键钮（2）连接于盐酸槽（18）的电磁阀（16）和流量计，键钮（3）连接于碱槽（19）的电磁阀（24）和流量计，键钮（4）连接于NaCL盐槽（20）的电磁阀（21）和流量计，上述三个键钮（2、3、4）可以根据PH值酸度计（14）显示电解槽（93）内的PH值，可以随时增添酸碱盐槽（18、19、20）的输料，使PH值达到规定数值，键钮（5）连接到净化塔碱液控制的电磁阀（79）和流量计（95），它可以控制碱液的输送，键钮（8）连接到电解槽风机，控制风机的动作，使空气流入电解槽发生空气的搅拌作用;电控柜的下部也有6个键钮，键钮（10）连接到电解槽（93）下方的法兰的排水电磁阀（83），控制其排水情况，硅整流开关（9）控制带有倒相器的硅整流器（84），输出端连到电解槽（93）的电极接线板（正负极）（33、35），频繁使电极变换其极性，加速其电解的作用，键钮（6）连接于电解槽（93）和净化塔（94）之间的风机（77），控制其风机的动作，把电解槽排出的废气输送到净化塔（94）中去，使净化作用连续不断地进行。键钮（11）连接到配料槽（80）的风机（82），使风机动作而在配料槽中起搅拌作用，键钮（7）连接到净化塔（94）的碱泵（78），控制泵（78）的动作，碱泵把净化塔碱液抽吸出来而输入到净化塔 （94）上部的喷淋管（72），由喷咀喷淋碱液，对经过填料层过滤过的废气发生净化作用，键钮（12）连接到装在配料槽（80）右侧的配料泵（81）上，此泵对配料槽中的酸碱盐进行输送。

从图2可知，净化器的电解槽主要由电解槽罩（27）水气分离罩（28）电极板组等所组成，电解槽罩（27）是一个园锅形的罩盖，其中央部位的顶端向上延伸成一法兰，它与另一个法兰（26）用螺栓（49）固定连接，法兰（26）上部连接一个废气排放管（25），电解槽罩（27）的上部，左侧有一个PH值传感器的接线座，右侧有一个ORP传感器的接线座。

电解槽筒体（37）的左侧装一个布气装置（30），与空气搅拌进气管（29）相连接，在筒体内部它与横吹气咀（31）和纵吹气咀（32）用螺丝相连接，在布气装置（30）的下方，正电极接线板（33）和负极电极接线板（35）也用螺丝拧紧装在法兰（34）上面，法兰（34）与筒体左侧向外突伸的法兰用螺栓（36）固定连接，电解槽筒体（37）的左侧有向外突伸口，法兰（34）连接一个电极板组插入筒体内，极板之间用螺栓（44）螺母（45）和垫圈（52）固定连接，为了防止腐蚀作用，螺栓螺母垫圈都涂以聚四氟乙烯，筒体内腔的右侧铸有向内凸伸的电极板框架，此框架与筒体制成一整体，用来支承电极板组，筒体（37）下部有与罩（27）相似的对称外形，其中部向外凸伸成一法兰，与另一个法兰（40）用螺栓（39）插接，法兰（40）左部连接废水进水管（38），其右部与排水管（41）相连接，筒体内上部装有PH值酸度传感器（42）和ORP传感器（43），筒体右上侧装有浮球式水位计（46）用来控制筒体内水位。

图3是电极板的示意图，其中正电极板（56）和负电极板（57）数量相等，（图上表示是各4～6块）正负相隔一定距离，中间用绝缘块（53）隔开，电极板两端都有孔，孔中置放园环状的绝缘环（54），绝缘块（53）也有中心孔，这样连接螺栓（44）就穿过绝缘环和绝缘块的中心孔，电极板（56、57）外两端分别装有电极板固定架（55）和连接线法兰（34），然后加上垫圈（52），再用螺母（45）拧紧固定，为了防止碱液的腐蚀作用，螺栓螺母垫圈（44、45、52）都用不锈钢或其他钢材制造，再涂以聚四氟乙烯。

图4是电极板侧视图，左右两块长方形铜板，铜板的平面有狭长小孔，正电极板（56）可插装在正的铜板孔中，再铆固，负的电极板（57）也插在负铜板孔中，由于电极板都不是完整的长方形，正电极板（56）是左下角有缺口，负电极板（57）是左上角有缺口（图5），因此在插装时正负电极板互不干扰，不致同时与两块铜板接触，由于倒相器的作用，使电极板的极性互变，可以有效地防止电极钝化，稳定了电解槽电压。

图6是接线法兰（34）的剖视图，此法兰（34）是一个长方形的套筒形状，中部有矩形长方孔，电极板可以依次叠放装在孔内，接线法兰还有与矩形孔垂直的园孔，使连接螺栓（44）通过此孔而把正负电极板（56、57）和绝缘块固定起来。

图7是固定架的剖视图，固定架（55）也是长方形的套筒形状，中部也有矩形孔，使电极板（56、57）可以穿过此孔互相依次叠装，其上下端均有与此矩形孔垂直的小孔，使螺栓（44）穿过此孔而把电极板、绝缘块等用螺母垫圈固定在一起。在电解槽上部装有气水分离罩（28）（见图10、11），其底部为多孔塑料板内加薄纤维层，使水气得 以分离，其侧面有许多通气孔，抽风时使废气浓度得以稀释，既防止氢气浓度高时易燃爆炸，又防止空气搅拌机送风量过小形成负压，废气倒灌。

图8是净化器的废气净化塔的正视图，净化塔（94）是一个三节园筒形的筒体，上部筒体用螺栓（60）连接一个园锥形罩盖构成净化塔的水气分离罩（73），上部也以法兰形状用螺栓（59）与法兰（74）相联接，法兰（74）上部的中心位置连接一个排放经过净化以后的无毒性气体，CO₂和N₂的排放管（58），在上部筒体右侧装入一个碱液喷淋管（72），喷淋管（72）伸入筒体内部的头部装有4～5个喷淋嘴（71），于是上部筒体形成一个喷淋室（70），净化塔中部筒体内装有小的多形体状的PN填料层（也称为鲍尔环或阶梯环）（68），此填料层起着对废气液相换相，水解氧化的作用，此筒体部份形成一个气液反应室（69），反应室（69）下部用螺栓（62）连接一个法兰状的填料层多孔下托板（75），其上部也用螺栓（61）连接一个填料层多孔上托板（76），下部筒体又可分成两个部份，其上部左侧伸出一个法兰用螺栓（63）连接一个带有法兰的废气进气管（64），下部存放碱液形成一个碱液贮槽（65），贮槽（65）右侧也以法兰形状用螺栓（67）连接一个带法兰的碱液泵入口管（66），碱液贮槽（65）的下部作成锥形的底部可以增加塔的稳度和多贮碱液。

图9是上托板和下托板的示意图，上下托板（76、75）都是园盘形状，平面上面具有许多过滤小孔

这种氰净化器技术先进，经济合理，效果可靠，管理方便，可为国内外更新换代产品。

本发明的除氰的工艺流程如下：

首先利用水泵将沉淀池内的废液输送到电解槽（94），然后由电磁阀将HCL、NaOH和NaCL从三个贮槽通过管道输入电解槽（其中HCL30%、NaOH16%）溶液按工业酸度计（PH值为7.5～11.5）〔14〕调解电解槽中废水的PH值加酸或碱。接着添加180g/L食盐液于电解槽，其量由流量计电磁阀和计时器，按废液浓度添加其量在0.5～5克/升之间。电磁阀（24）由碱槽把NaOH液向净化塔储槽补充添加，而贮存于槽底部，通过喷淋装置对欲净化的废气进行喷淋，再使废气通过PN填料层，废气在净化塔中的主反应为

含氰的废液在电解槽中被电解氧化，其所产生的废气又在净化塔中被分解净化，使CN^-碳氮键被完全破坏，而金属等阳离子在阴极上还原析出，

在电解槽中阳极附近有如下的化学反应

在阴极上的反应是

其副反应是

为了在电解槽中加速氰的氧化分解，所以在电解槽中添加NaCL，这时阳极的反应是

副反应是

目前国内外电解除氰工艺主要有三个缺点，电流效率不稳定，产生有害气体，处理费用高，为此我们对电解氧化条件电流效率和工艺中相关量的关系作了大量试验工作，阳极材料是前提的条件，于是在意大利Dt-NOra公司、美国DaMOnd公司、英国ICI公司、日本旭化成公司对钛阳极研究的基础上试制了《DSa》5电极，它可以实施高电流密度电解，有利于初生态氧和初态氯的析出，提高了电流效率。

本装置采用不溶性的电极，阴阳极同一材料，数量相同，成组地装配，并采取高密度电流，小的极距和自动倒相，由于电解过程中，二电极生成物在阴极上的附着盐，钙镁离子在阴极沉积溶液里生成物和电解质的浓度槽电极对CL^-H⁺的活化程度表现不同的过电位，以致槽极电阻增加，电压升高，电流效率降低，采用了倒相技术可以有效地防止电极钝化，提高了电导，减小了电压降，稳定了槽压且对 CL^-过电位小。（析氯电势低）

采用高电流密度，（55A/dM²以上）小极距（2～3毫米）定时倒向（约30分钟/次），使氰化物在两极分解加入氯化钠（0、9-5/L）溶液生成次氯酸钠，在一定PH值下（PH值为7、5-11、5范围以内），另一部份氰被氯氧化。

在电解时CN^-不断被破坏，金属氰络合离子络合平衡被破坏形成难溶的金属氰化物而沉淀;同时也形成絮状物吸附一些氰离子被包留其中，这两种情况皆阻碍了有效氯对氰的氧化，对于这一点，我们采用了空气搅拌来加以防止;降低了浓度差，使未溶解氯对CN^-加速其分解，与机械搅拌相比，由于加入了新鲜空气，有利于氰化物离解。电解槽中由于加入NaCL，而生成次氯酸钠和氯气，其化学反应为：

经过试验，当PH值大于12时可以在瞬间完成，临时价值为10、5，但第一是氯化氰（不论PH值是多少）剧毒物。

从PH＜10、5开始，有下列之水解反应

而NaOCN（氰酸盐）完全被氧化成为氮，即

PH值以10、5为临界值和有氰化物转化成氰酸盐反应相同，因此选定PH＝7、5-11、5范围以内，其数值之调节由工业 酸度计监控。

在反应过程中，由于工矿企业生产类型之不同，氧化物含量有时只有数毫克/升，有时却高达数万毫克/升，我们采用了ORP氧化还原电位计进行自动监测，因此在处理中不必测知废液中氧的含量均可直接电解处理，采用ORP监控氯氰当量电位（CQ＝260-440MV）的方法，根据传感器指示的数值，达到标准后就直接排放，这样显著地简化了处理过程中烦琐的氯氰含量化验手续和投料计量工作。

采用本装置和净化工艺，净化水量可以为0、1-1000吨/日，其浓度为1-8000Mg/L。

与已知技术相比，本发明的优点是：

1、采用特制的《DS》5电极，可以实施高电流密度电解，有利于初生态氧初生态氯的析出。这种强氧化剂在一定PH值介质中使氰迅速氧化分解，废水中一部分游离氰在阳极上直接被氧化分解，一部分游离氰被阳极反应所产生的次氯酸钠所氧化分解，一部分游离氰被电解时产生的未溶解的氯气所氧化，同时一些与氰基络合的重金属和其他参与反应的阳离子在阴极还原析出，从而提高电流效率。

2、电极同数组合依次倒相，防止了电极钝化，提高了电导，减少电压降，稳定槽压，且对CL^-过电位小。

3、采用空气搅拌，防止了发生金属氰化物沉淀以及形成絮状物吸附一些氰离子，因此降低浓度差，使未溶解氯对CN^-加速了分解。

4、采用PH计自动监控和调节电解槽中废液的PH值，缩小了反应时间，提高电流效率，降低了运行费用。

5、设有ORP氧化还原电位计自动监测，简化了烦琐的氯氰含量化验手续，根据传感器指示值达标后废水直接排放。

6、采用了不溶性电极进行完全氧化处理，没有污泥产生，逸出之氮气由净化塔吸收进一步净化，因此杜绝了二次污染的发生。

7、电解过程中电气解作用良好，可使重金属离子同时气浮分离净化。

Claims (5)

1、一种从工业废液中清除氰化物的除氰净化器，由电控柜、电解槽、废气净化器配料槽等组成，其特征在于

(A)电解槽主要由电解槽罩(27)，水气分离罩(28)电极组部份组成；其电介槽罩(27)是一个园锅形的罩盖，其中央部位的顶端向上延伸成一法兰，它与另一个法兰(26)用螺栓(49)固定连接法兰(26)上部连接一个废气排放管(25)，在电解槽罩(27)的上部左侧有一PH值传感器的接线座(50)，右侧有一ORP传感器的接线座(51)。

电解槽筒体(37)左侧装一个布气装置(30)与空气搅拌进气管(29)相连接，在本体内部与横吹气咀(31)和纵吹气咀(32)用螺丝连接，布气装置(30)下方有正负电极接线板(33、35)用螺丝拧固定在法兰(34)上面，法兰(34)与筒体左侧向外突伸的法兰用螺栓(36)连接，法兰(34)连接一个电极板组插入筒体内，由筒体内腔右侧铸有向内凸伸的框架支承，筒体(37)下部也向外突伸成一法兰，与另一法兰(40)用螺栓(39)连接，法兰(40)的左部连接废水进水管(38)，右部与排水管(41)连接。筒体内上部装有PH值传感器(42)和ORP传感器(43)。

(B)净化器的废气净化塔(94)是一个三节的筒体，上部筒体用螺栓(60)连接一个园锥形罩盖构成水气分离罩(73)，其上部也有法兰，用螺栓(59)与法兰(74)连接，法兰(74)与排放管(58)连接，上部筒体右侧装入碱液喷淋管(72)，管伸入筒体内的头部装有4～5个喷淋咀(71)，上部筒体形成一个喷淋室(70)，净化器中部筒体装满小的多面体形状PN填料层(68)，形成一个气液反应室(69)，反应室上部用螺丝(61)连接一个填料层多孔的上托板(76)，下部也用螺栓(62)连接一个多孔下托板(75)，下部筒体的上部左侧也伸出一法兰与一个带法兰的废气进气管(64)连接，下部是存放碱液的碱液贮槽(65)，贮槽(65)右侧也以法兰与带有法兰的碱液泵入口管(66)连接，贮槽下部作成锥形。

2、根据权利要求1所述的净化器，其特征在于电极板组有数量相等，各为4～6块的正、负电极板（56、57），正负电极板（56、57）正负相隔中间用绝缘块（53）隔开，电极板两端都有孔，孔中装入园环状绝缘环（54），绝缘块（53）也有孔，连接螺栓（44）穿过绝缘块（53）和绝缘环（54）的孔，电极板外两端分别装有电极板固定架（55）和接线法兰（34），然后用垫圈（52），螺母（45）拧紧固定。

3、根据权利要求1、2所述的净化器，其特征在于接线法兰（34）是长方形的套筒形状，中部有矩形方孔，孔中叠放正负电极板，此法兰（34）有与矩形孔垂直的园孔，螺栓（44）穿过此孔把正负电极板（56、57）和绝缘块（53）固定，固定架也是长方形的套筒形状，中部有矩形孔，孔中叠放电极板。

4、一种从工业废液中去除氰化物的净化工艺方法，其特征在于水泵把沉淀池中废液加入到电解槽，电磁阀把酸槽和碱槽中HCLO、30%NaOH16%，溶液按PH值酸度计调剂到电介槽中废水PH值为7、5～11、5，然后添加180克/升NaCL于电解槽，其量按废水浓度添加在0、9～5克/升之间，由槽外通入空气，使空气产生搅拌作用，由倒相器加入低压电流进行电解，其化学反应在阳极上的反应为：

在阴极上的反应为：为重金属的析出和放氢。

次反应为：

在投加食盐的情况下，氯离子在阴极上放电生成初生态氯，它可加速氰根的氧化过程。通过电解作用，经过降化化废液所产生之废气（HCN、CNCL）又从槽顶排入，由风机送入净化塔，废气的主要反应为：

塔中底部贮有碱液，由喷淋装置的喷咀喷淋，废气再经过PN填料层，废气成为CO₂和N₂逸出。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于电解槽的电极板组利用倒相器变换其正负极性。

Images