EP4200464A1 - Vorrichtung und verfahren zum betrieb einer elektrolyse - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zum betrieb einer elektrolyse

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EP4200464A1
EP4200464A1 EP21766621.3A EP21766621A EP4200464A1 EP 4200464 A1 EP4200464 A1 EP 4200464A1 EP 21766621 A EP21766621 A EP 21766621A EP 4200464 A1 EP4200464 A1 EP 4200464A1
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EP
European Patent Office
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electrolyte
electrolysis
electrolytic cell
electrode
stripping
Prior art date
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Pending
Application number
EP21766621.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver GOLTZ
Rainer SIEBEN
Andreas Bulan
Michael Grossholz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4200464A1 publication Critical patent/EP4200464A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C25B15/023—Measuring, analysing or testing during electrolytic production
    • C25B15/025—Measuring, analysing or testing during electrolytic production of electrolyte parameters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a device and a method for operating an electrolysis with an alkali metal hydroxide solution originally containing oxygen as the electrolyte precursor, in which the pressure, temperature of the alkali metal hydroxide solution and its CL quantity are adjusted in each case.
  • Oxygen-containing aqueous alkali hydroxide solution hereinafter also referred to as lye, such as caustic soda or potassium lye, are produced or used in chlor-alkali electrolysis with oxygen-depleted cathodes (SVK) or alkaline water electrolysis. Oxygen gas is present in dissolved or solvated form in these oxygen-containing aqueous alkali metal hydroxide solutions.
  • lye oxygen-depleted cathodes
  • Oxygen gas is present in dissolved or solvated form in these oxygen-containing aqueous alkali metal hydroxide solutions.
  • thermoplastics such as polypropylene (also referred to as PP in the following) (e.g. PP2222 or PP2250), PVC or PTFE are usually used for lye-contacted materials.
  • PP2222 or PP2250 polypropylene
  • PTFE polypropylene
  • C-PVC C-PVC
  • a thermoplastic material is preferred as the material
  • plastic materials in devices for electrolysis are their electrical insulating effect.
  • Metallic materials such as nickel, which can be used, entail a great deal of electrical insulation work.
  • Metallic materials are also not corrosion-proof under every potential. Since stray currents and potential transfers can also occur during electrolysis, preference should therefore be given to plastic-based materials.
  • polypropylene is preferably used for parts of the plant that come into contact with caustic.
  • Polypropylene is resistant to aqueous solutions of inorganic salts and almost all inorganic acids and bases, even in high concentrations and at temperatures above 60°C.
  • PP such as hexagonal crystalline polypropylene.
  • various high-molecular polypropylenes such as e.g. B. homopolymers (PP-H, type 1) and random copolymers (PP-R, type 3) are used.
  • hexagonal ß-crystalline PP-H is produced by special nucleation and optimal processing. This material meets all the requirements of international standards for PP homopolymers.
  • piping systems are aqueous solutions, acids, alkalis and solvents.
  • the degree of chemical resistance of the polypropylene can be influenced by the pigmentation and by the homogeneity and structure of the crystalline phase (Schöpf, A., Schneider, H.: Polypropylene for piping systems, plastics, 87 (1997) 2, pp. 198-201 ).
  • thermoplastic material in particular the PP material, must be processed, i.e. usually welded, which can result in structural changes and also influences from additives in the welding material in the plastic.
  • the system availability for technical chlorine systems should be more than 2 years, preferably more than 4 years.
  • Electrolysis devices that use oxygen gas in a half-cell reaction usually contain at least one so-called gas diffusion electrode, through which oxygen-containing gas can be supplied as a reactant to the half-cell. Electrolysis devices that release oxygen gas in a half-cell reaction are used, for example, for the electrolysis of water, the so-called alkaline water electrolysis. In both cases, gaseous oxygen is introduced at at least one electrode into the electrolyte in contact with said electrode as an electrolyte by the electrochemical process taking place at this electrode.
  • the object was therefore to provide an electrolysis process and a corresponding device, in which the service life of a plastic used as the material of the electrolysis device of the parts of the device that come into contact with the lye is increased. It should still like This ensures that the system is economical to operate and manufacture, that the plastic used is easy to process and that an efficient electrolysis process is guaranteed.
  • This above-mentioned object was achieved by adjusting the oxygen content of the aqueous alkali metal hydroxide solution to be fed into the half-cell as the electrolyte, as well as its pressure in the feed system of the electrolyzer.
  • a first object of the invention is therefore a method for operating an electrolysis, in which gaseous oxygen is introduced into the electrolyte in contact with said electrode on at least one electrode by the electrochemical process taking place on said electrode, characterized in that said electrolyte in the electrolytic cell is introduced and led out again and said electrolyte to be introduced into the electrolytic cell is an alkaline, aqueous electrolyte containing alkali hydroxide and at an absolute pressure of 1 bar and a temperature of 20°C a quantity of Cb between 0 and 25 mg/L, with the introduction into the electrolytic cell, the absolute pressure of the electrolyte to be introduced is in the range of 1.2 bar to 3.5 bar and the temperature of the electrolyte to be introduced is greater than 40°C.
  • a sample of the electrolyte to be determined is taken, stored in a nitrogen or argon atmosphere and cooled to 20.degree.
  • the Oz quantity is then determined as described below. Storage under nitrogen or argon ensures that no Cb can escape or be absorbed. Uptake would be possible through contact with air, since O2 solubility increases, particularly when the sample cools, and Oz could be absorbed.
  • the amount of O2 in the electrolyte can be determined by means of optical oxygen measurement using fluorescence quenching methods (for example using the SE 740-Memosens® Oxygen Sensor from Knick Electronic Measuring Devices GmbH & Co. KG). Furthermore, other sensors or the measurement of the redox potential can also be used as methods for determining the amount of dissolved O. All determinations of the O2 quantities carried out within the scope of the present application were carried out using fluorescence quenching methods. Unless otherwise stated, the measurement was carried out on samples taken at a temperature of 20° C. and an absolute pressure of 1 bar.
  • An electrolytic cell usually contains a cathode half-shell with a cathode, a catholyte inlet, at least one catholyte outlet, and further containing an anode half-shell, the anode half-shell having at least one anolyte inlet for introducing an anolyte and one Anolyte outlet and an anode, and a separator arranged between the anode half-shell and the cathode half-shell for separating the anode compartment and the cathode compartment, further containing electrical power lines for connecting the anode and cathode to a DC voltage source.
  • electrolytic cells and electrolyzers with a large number of electrolytic cells are necessary in order to produce industrial quantities of product using electrolysis methods.
  • technical production quantities are understood to mean product quantities of more than 0.1 kg/(h*m 2 ) per electrolytic cell.
  • electrolytic cells with an electrode area of more than 2m 2 per electrolytic cell are usually used for this purpose.
  • the electrolysis cells are combined in groups of up to 100 pieces in an electrolysis rack. Several frames with electrolytic cells then form an "electrolyser".
  • the capacity of an industrial electrolyser for example in chlorine production, is currently up to 30,000 t/a of chlorine and the respective equivalents of caustic soda and possibly hydrogen.
  • the electrolyte to be introduced into the electrolytic cell (also “electrolyte to be introduced”) is defined as the electrolyte that is used immediately before it is introduced into the electrolytic cell and used in the electrolytic cell for the electrochemical process at the electrode.
  • the electrolyte to be introduced is an alkaline, aqueous electrolyte containing alkali metal hydroxide and, at an absolute pressure of 1 bar and a temperature of 20° C., an amount of Cb of between 0 and 25 mg/L.
  • a parameter range is defined that lies between two range limits, these range limits are of course not included in the parameter range. Conversely, when a parameter range is defined as being from one boundary to the other, the range boundaries are included in the parameter range.
  • a method is characterized in that said electrolyte flows through the electrolytic cell and for this purpose electrolyte is continuously introduced into the electrolytic cell and fed out again.
  • electrolyte to be introduced is introduced continuously, ie simultaneously, into the electrolytic cell and electrolyte that has been carried out is carried out again.
  • the electrolyte to be introduced is pressurized in the method according to the invention for introduction into the electrolytic cell, preferably for continuous introduction into the electrolytic cell, for example with the aid of a pump, and has an absolute pressure before entering the electrolytic cell in the range from 1.2 bar to 3.5 bar.
  • the area of an electrolysis device suitable for the process, which is used to feed in the electrolyte to be introduced, is referred to by the person skilled in the art as the infeed system or “feed system”.
  • the feed system of an electrolysis device suitable for the process includes the storage container for the electrolyte, electrolyte-carrying pipelines and the necessary control valves and shut-off valves, the electrolyte distributor, pumps, filters, heat exchangers and various data acquisition devices such as flow meters or temperature and pressure sensors.
  • the task of the feed system is to evenly and homogeneously distribute the electrolyte to be fed in to all electrolytic cells in the electrolyser.
  • the pressure of the electrolyte to be introduced (preferably generated by a pump) must be higher than the ambient pressure (atmospheric pressure), i.e. at least 1.2 bar, so that all electrolysis cells have a sufficient amount of to be fed in Electrolytes can be supplied.
  • a pressure is in turn preferably built up after the removal of the electrolyte from the storage container and thus prevails in the feed system between the pressure build-up device downstream of the storage container, preferably pump and electrolytic cell.
  • the amount of electrolyte to be introduced used for the process according to the invention is preferably between 100 and 900 L/h per electrolytic cell.
  • a volume flow of the electrolyte to be introduced of 18 m 3 /h to 162 m 3 /h is preferred via the feed system for distributing the electrolyte to be introduced into the electrolysis cells.
  • the absolute pressure of the electrolyte to be introduced in the feed system is up to 3.5 bar.
  • a preferred method according to the invention is characterized in that said electrolyte to be introduced is in contact with at least one thermoplastic material at the supply lines and/or the inlet to the electrolytic cell, preferably selected from polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC) or polytetrafluoroethylene (PTFE) .
  • PP polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • said electrolyte to be introduced has a temperature of at least 40°C, preferably in the range from 60°C to 85°C.
  • Electrolyte (also “expelled electrolyte”) is defined as the electrolyte that is led out of the electrolytic cell and is immediately used on the electrode after use for the electrochemical process exits the electrolytic cell. If the electrolysis device used to carry out the method according to the invention contains more than one electrolysis cell in an electrolyzer, the electrolyte removed from the individual electrolysis cells can first be combined in an electrolyte collector and then discharged from the electrolyzer.
  • said electrolyte to be introduced has a smaller amount of Cb than the electrolyte carried out.
  • the said discharged electrolyte has a Cb amount of at least 25 mg/L, preferably at least 30 mg/L, very particularly preferably at least 35 mg/L.
  • Methods which are preferred according to the invention are characterized in that said at least one electrode consumes oxygen gas (oxygen-consuming cathode) or develops oxygen as a result of the electrochemical process taking place there.
  • At least one oxygen-consuming cathode is preferably used in the method according to the invention.
  • the method according to the invention can be operated as a sodium chloride electrolysis using at least one oxygen-consuming cathode (SVK) (in short: NaCl-SVK electrolysis).
  • SVK oxygen-consuming cathode
  • the basic principle of NaCl-SVK electrolysis can be found in the literature: e.g. Moussalem et.al. J. Appl. Electrochem., 38(9), 1177-1194 (2008).
  • the alkaline, aqueous electrolyte (catholyte) used is, for example, a sodium hydroxide solution.
  • this is preferably carried out in such a way that the electrolyzer is supplied with a dilute lye, preferably caustic soda, with a concentration in the range from 28 to 31% by weight as the electrolyte to be introduced, and the electrolyser is supplied with a comparative electrolyte as the discharged electrolyte lye with a concentration in the range from 28.5 to 38% by weight is removed again in relation to the electrolyte to be introduced.
  • the alkaline, aqueous electrolyte (anolyte) used is, for example, an aqueous solution of potassium hydroxide (potassium hydroxide).
  • potassium hydroxide potassium hydroxide
  • This is preferably performed in the embodiment as alkaline water electrolysis so that the electrolyzer as an electrolyte to be introduced Diluted lye, preferably potassium lye, with a concentration in the range from 20 to 28% by weight, and fed to the electrolyser as the electrolyte carried out, a lye with a higher concentration than the electrolyte to be introduced, with a concentration in the range from 20.5 to 33% by weight is removed again.
  • the temperature of the electrolyte to be introduced is preferably between 60 and 88°C for the method according to the invention and is adjusted by the temperature and the volume flow in such a way that the electrolyte that is fed out has a temperature of 85 to 95°C.
  • the aim is to have as high a temperature as possible and as low a lye concentration as possible in the electrolyte that is fed out.
  • gaseous oxygen is supplied to the cathode as a reactant in NaCLSVK electrolysis, or oxygen gas is generated at the anode in water electrolysis, for example, and the gaseous oxygen comes into intensive contact with the alkaline, aqueous electrolyte containing alkali hydroxide during electrolysis, the The electrolyte discharged from the electrolytic cell has a higher oxygen content than the amount of O2 of up to 40 mg/L. Consequently, during the operation of the electrolysis, gaseous oxygen is carried into the electrolyte and absorbed (particularly dissolved or solvated), thereby increasing the amount of O2 present in the electrolyte.
  • the electrolyte removed from the electrolyser is discharged into a storage tank via an electrolyte collector and another pipeline, if necessary with shut-off valves and measuring device for flow.
  • Part of the lye is removed, particularly in the case of NaCLSVK electrolysis, and supplied for sale or to a consumer; if necessary, the concentration is increased in each case by evaporation.
  • the remainder is diluted with water in the NaCLSVK electrolysis and fed to the electrolysis via the feed system. In this case, only a partial flow can be routed via a heat exchanger so that the inlet temperature of the liquor required for the electrolyser is reached.
  • the electrolyte that is present in the storage container during operation preferably has an O2 quantity of between 0 and 25 mg O2/L electrolyte, measured at an absolute pressure of 1 bar and a temperature of 20°C.
  • the electrolyte from the storage tank is returned to the electrolytic cells via the feed system.
  • the pump conveys the electrolyte to be introduced with an absolute pressure in the feed system of between 1.2 and 3.5 bar to the electrolytic cells.
  • the pressure can be set accordingly, for example, by dimensioning the cross-section of the pipelines of the feed system in such a way that the absolute pressure in the feed system assumes the desired value.
  • the absolute pressure of the electrolyte to be introduced is preferably from 1.2 to 3.5 bar, particularly preferably from 1.2 to 3.0 bar, more preferably from 1.4 to 3.0 bar, very particularly preferably from 1.4 to 2.5 bar.
  • An embodiment of the method according to the invention is characterized in that electrolyte is subjected to a step of reducing the amount of Cb before it is introduced into the electrolytic cell and is then introduced into the electrolytic cell as said electrolyte to be introduced.
  • the electrolyte led out of the at least one electrolytic cell is first transferred to the storage tank and the reduction of the Cb quantity from the electrolyte is only carried out before it is used from the storage tank for reuse and introduced into the electrolytic cell as the electrolyte to be introduced.
  • electrolyte that has been removed is subjected to at least one step of reducing the amount of Cb after it has been discharged and is then reused to provide electrolyte to be introduced into the electrolytic cell.
  • the device parts of the pipeline and storage tank can also be used longer if plastic materials are used for the pipelines or storage tanks that come into contact with electrolyte.
  • the electrolyte fed out of the at least one electrolytic cell is preferably subjected to a reduction in the amount of Cb, as described above.
  • the electrolyte should preferably have a Cb quantity of between 0 and 25 mg/L after the oxygen reduction at an absolute pressure of 1 bar and a temperature of 20°C. This reduction in oxygen particularly preferably takes place before the electrolyte that is fed out is transferred to the storage tank.
  • the success of the stripping can be monitored by measuring the amount of Cb in the electrolyte discharged from the stripper.
  • At least water is added to the discharged electrolyte before the step of reducing the amount of Cb in order to reduce the alkalinity. It is in turn preferred if the alkali metal hydroxide concentration of the discharged electrolyte is adjusted to a concentration in the range from 28 to 31% by weight by adding at least water before the step of reducing the amount of Cb. If the method according to the invention is carried out as part of a NaCl-SVK electrolysis, the electrolyte (catholyte) carried out on the cathode side of the electrolytic cell is subjected to a step of reducing the O2 quantity.
  • the O2 amount can be reduced by at least one step selected from
  • the oxygen reduction it is preferred according to the invention, for the oxygen reduction, to subject the discharged electrolyte to at least one stripping with an inert gas as stripping gas, preferably with at least one inert gas selected from nitrogen, argon or mixtures thereof as stripping gas.
  • an inert gas as stripping gas
  • stripping to mean desorption of the oxygen (O2) dissolved in the discharged electrolyte, which is at least partially brought about by contact with at least one stripping gas, with a reduction in the amount of Ch in the electrolyte.
  • an inert gas to be a gas which, under the conditions of use in the process according to the invention, undergoes almost no chemical reaction (that is to say no more chemical reactions compared to nitrogen as the reference gas) and which is different from oxygen.
  • the preferred volume flow of the electrolyte onto the stripping device used for the oxygen reduction is from 16 m 3 /h to 160 m 3 /h.
  • the amount of stripping gas used per 750 L of electrolyte is preferably between 0.01 and 1 m 3 .
  • the preferred temperature of the electrolyte fed to the stripping device is from 20 to 85.degree.
  • Nitrogen is preferably used as the stripping gas.
  • the preferred residence time of the stripping gas is from 20 to 120 seconds.
  • the absolute pressure in the stripping device is between 0.6 and 1.2 bar during the stripping process.
  • stripping device that can be used according to the invention for oxygen reduction can preferably be constructed from at least one material selected from thermoplastics (such as preferably PP or PP GRP), rubberized steel or combinations thereof.
  • the stripping device that can be used for oxygen reduction has at least one space for stripping, into which both the electrolyte, preferably the electrolyte carried out, and at least one stripping gas can be introduced and contacted with one another, and used stripping gas and stripped electrolyte can be removed.
  • a stripping room whose height is greater than its width and length is also referred to as a stripping column.
  • a stripping column is preferably provided from a closed empty tube which contains at least said inlets and outlets for the electrolyte, the stripping gas, the used stripping gas and the stripped electrolyte.
  • the stripper used for the oxygen reduction process step has at least one, preferably cylindrical, stripping space with a base area of 0.3 m 2 to 1.2 m 2 and a height of 1 m to 3 m. on, in which both the electrolyte, preferably the electrolyte led out, and at least one stripping gas can be introduced and contacted with one another.
  • the inlet in particular in the form of nozzles, a coil or a perforated plate, through which the stripping gas is supplied, is located at the lower end of the space for stripping.
  • the electrolyte can have an inlet for the electrolyte at the upper end of the space for stripping or at the lower end of the space for stripping, the inlet for the electrolyte preferably being at the upper end of the space for stripping, in particular above the nozzles for supplying the stripping gas, located.
  • FIG. 4 An example of a stripper in the form of a stripping column with an electrolyte inlet and a stripping gas inlet, each at the lower end of the space for stripping, is illustrated in FIG.
  • stripping gas and electrolyte are conducted through the stripping column in cocurrent.
  • the electrolyte fed out of the at least one electrolysis cell of the electrolyzer 50 is combined in the electrolyte collector 13 and fed from there to a stripping column 40 from below.
  • the stripping column 40 comprises an empty tube with an overflow, from which the liquor supplied from below can run off. During operation, the stripping column is filled with electrolyte between the inlet and outlet.
  • the stripping gas 41 is carried out via a gas distributor 46, for example in the form of a pipe system in a serpentine form, or is supplied to a perforated plate or via one or more nozzles from below and runs upwards in cocurrent with the liquor.
  • the stripping gas leaves the stripping column 40 above the electrolyte outlet 42 and can be fed to an exhaust air treatment. Nitrogen is preferably used as the stripping gas 41 .
  • the liquor 40a depleted in CL is fed to a storage container or back to the electrolyzer 50, for example.
  • Stripping gas and electrolyte are very particularly preferably conducted in countercurrent in the stripper.
  • the inlet for the electrolyte is preferably at the upper end of the space for stripping, in particular above the nozzles for supplying the stripping gas, and the outlet for the stripped electrolyte is at the lower end of the space for stripping and the Outlet of the gas formed from the stripping gas after stripping is located at the upper end of the space for stripping.
  • FIG. 1 A preferred embodiment of a stripping device which can be used in the process according to the invention in the form of a countercurrent stripping column is disclosed in FIG. In this arrangement, stripping gas and electrolyte are fed through the stripping column in countercurrent.
  • the electrolyte fed out of the at least one electrolysis cell 5 of the electrolyzer 50 is combined in the electrolyte collector 13 and fed from there to a stripping column 40 from above.
  • the stripping column 40 comprises an empty pipe with an electrolyte outlet at the bottom, from which the electrolyte supplied from above can run off after stripping.
  • the stripping column 40 is filled with electrolyte between the electrolyte inlet, which can take place, for example, via a liquid distributor 45, and the electrolyte outlet, from which the low-CL lye 40a is discharged.
  • the stripping gas 41 is fed to the column from below via a gas distributor 46, e.g. a pipe system consisting of e.g.
  • the used stripping gas 42 leaves the stripping column above the electrolyte feed and can be fed to an exhaust air treatment. Nitrogen is preferably used as the stripping gas.
  • packing can be contained in the stripping chamber of the stripper, as shown in FIG.
  • structured packings such as are known from distillation technology can be used.
  • the stripper is equipped with at least one packing in the stripping area, selected from spherical packing with network structures or other recesses and geometries, cylindrical rings such as Raschig rings, hollow cylinders, halved hollow bodies or other customary embodiments.
  • the filling bodies can be made of different materials, e.g. As nickel, nickel-plated, stainless steel, plastic or ceramic.
  • FIG. 5 A preferred embodiment of a stripping device which can be used in the process according to the invention according to FIG. 5 in the form of a stripping column equipped with a packing is disclosed in FIG.
  • the electrolyte fed out of the at least one electrolysis cell 5 of the electrolyzer 50 is combined in the electrolyte collector 13 and fed from there to a stripping column 40 from above.
  • the stripping column comprises an empty tube which is filled with random packings 44, e.g. Raschig rings or packings, as are known from distillation technology.
  • the stripping column is equipped with a drain at the bottom, from which the electrolyte fed in from above can drain off after stripping.
  • the supplied electrolyte can be applied to the filling bodies via a liquid distributor 45 . During operation, the stripping column is not completely filled with electrolyte between the inlet and the outlet.
  • the stripping gas 41 is supplied from below, this can preferably also be carried out from below via a gas distributor 46 such as a pipe system, e.g.
  • the used stripping gas 42 leaves the stripping column above the electrolyte feed.
  • the stripped electrolyte 40a leaves the column below the stripping gas inlet. Nitrogen is preferably used as the stripping gas 41 .
  • the electrolyte (catholyte) carried out on the cathode side of the electrolytic cell is stripped, in particular using at least one stripping column (in particular according to a stripping column according to one of Figs. 4, 5 or 6) subject.
  • the electrolyte collector in FIGS. 4, 5 and 6 would be referred to as a catholyte collector.
  • a further object of the invention is therefore an electrolysis device containing (a) at least one electrolyzer containing
  • At least one electrolytic cell containing at least one electrode suitable for an electrochemical process in which oxygen gas is introduced into the electrolyte of the electrolyser in contact with said electrode
  • the electrolyte to be introduced • at least one inlet for the introduction of electrolyte to be introduced with a feed line at least into said at least one electrolytic cell, the electrolyte to be introduced containing an amount of Cb of between 0 and 25 mg/L and an absolute pressure of 1.2 bar to 3.5 bar ( abs.) and has a temperature of more than 40°C,
  • At least one device for reducing the amount of Cb of aqueous alkaline liquids to provide the electrolyte to be introduced which device is in fluid communication with the at least one inlet for the introduction of electrolyte to be introduced.
  • An electrolyzer as shown in FIG. 2 or FIG. 3, is particularly suitable.
  • a pump for example, can be used as a device for increasing the pressure.
  • the electrolysis device also includes a storage container for electrolytes.
  • the storage container can contain at least one inflow which is in fluid connection with the device for reducing the amount of Cb, wherein the device for reducing the amount of Cb is in fluid connection with the outlet for removing discharged electrolyte. In this way, the device reduces the oxygen content of the discharged electrolyte before it is introduced into the reservoir.
  • the reservoir can contain at least one outlet for the discharge of electrolyte, which is in fluid connection with the device for increasing the pressure, the latter in turn being in fluid connection with at least one inlet for the introduction of electrolyte to be introduced with a feed line at least into said at least one electrolysis cell.
  • the electrolysis device preferably contains a heat exchanger, which in turn is particularly preferably located between the inlet for the introduction of electrolyte to be introduced and the device for increasing the pressure (eg pump) of the electrolyte removed from the storage container. Between the heat exchanger and the inlet for the introduction of electrolyte to be introduced, there can again be a filter through which the electrolyte can be passed before introduction.
  • Embodiments individually or in combination are also preferred for the device, provided they are features of the device. Examples include:
  • a preferred electrolysis device is characterized in that said at least one electrode, in particular the electrode 7, is an oxygen-consuming cathode.
  • said at least one electrode in particular the electrode 7, is an oxygen-consuming cathode.
  • the electrolysis device according to the invention preferably contains electrolyte to be introduced (in particular electrolyte 8 to be introduced), which is an alkaline, aqueous electrolyte containing alkali hydroxide and an amount of Cb of between 0 and 25 mg/L.
  • Electrode suitable for an electrochemical process in which oxygen gas is introduced into the electrolyte in contact with said electrode
  • Fig. 1 shows the electrolyte supply and discharge as an electrolyte circuit on an electrolyzer
  • FIG. 2 shows an example of an electrolysis device according to the invention with a device for Cb reduction in the electrolyte, preferably designed as a stripping column.
  • At least one electrolytic cell (5) containing at least one electrode (7) suitable for an electrochemical process in which oxygen gas is introduced into the electrolyte of the electrolyser (50) in contact with said electrode,
  • At least one device (40) for reducing the Cb amount of aqueous, alkaline liquids to provide the electrolyte (8) to be introduced which is in fluid communication with the at least one inlet (1c) for the introduction of electrolyte (8) to be introduced.
  • FIG. 3 shows an example of an electrolysis device according to the invention for water electrolysis, the electrolysis device containing a device for Cb reduction in the electrolyte, preferably designed as a stripping column.
  • 4 shows the integration of a stripping column as a device for O2 reduction 40 into the electrolysis device, the stripping column 40 being designed in such a way that stripping gas 41 and electrolyte are conducted in cocurrent.
  • FIG. 5 shows the integration of a stripping column as a device for O2 reduction 40 into the electrolysis device, the stripping column being designed in such a way that stripping gas 41 and electrolyte are conducted in countercurrent.
  • FIG. 6 shows the integration of a stripping column as a device for O2 reduction 40 into the electrolysis device, the stripping column being designed in such a way that stripping gas 41 and electrolyte are conducted in countercurrent and the stripping column 40 is filled with random packing 44 .
  • Each electrolysis cell was supplied with an average of approx. 250 L/h caustic soda, the total caustic volume flow to the electrolyzer was 39.5 m 3 /h.
  • the absolute pressure of the electrolyte in the feed system was 4 bar and the temperature of the lye was 70°C.
  • the CL quantity of the electrolyte to be introduced in the feed system was 28 mg/L.
  • the O2 quantity of the discharged electrolyte behind the electrolyser was 39 mg/L caustic soda, measured with the measuring probe SE 740-Memosens® Oxygen Sensor from Knick Electronic Measuring Devices GmbH & Co. KG.
  • the concentration of the discharged electrolyte was 31.5% by weight in the outlet of the electrolyser.
  • the first material changes to the weld seams of the PP used were observed during a routine inspection. After 2 years of operation, the first leaks in the weld seams and extensive abrasion of the PP were observed, so that the first pipe sections had to be replaced and the container linings had to be renewed.
  • the operating time per year was approx. 8600 hours.
  • the electrolyzer from Example 1 was charged in the same way, but the O2 quantity of the electrolyte to be introduced in the feed was 20 g/L.
  • the absolute pressure of the electrolyte in the feed system was 1.4 bar due to the enlargement of the pipe cross-sections and the use of valves with a lower pressure loss.
  • the electrolyte discharged from the electrolyzer was fed to a stripper.
  • the stripper was charged from above with electrolyte that had been carried out at a volume flow rate of 113 m 3 /h.
  • a stripper was made of PP reinforced with GRP.
  • the stripper was designed as an empty pipe with a diameter of 90 cm and a filling height of 200 cm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Betrieb einer Elektrolyse mit ursprünglich Sauerstoff-haltiger Alkalihydroxid-Lösung als Elektrolyt-Vorstufe, worin jeweils Druck, Temperatur der Alkalihydroxid-Lösung und deren O2-Gehalt eingestellt wird.

Description

VORRICHTUNG UND VERFAHREN ZUM BETRIEB EINER EEEKTROEYSE
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Betrieb einer Elektrolyse mit ursprünglich Sauerstoff-haltiger Alkalihydroxid-Lösung als Elektrolyt-Vorstufe, worin jeweils Druck, Temperatur der Alkalihydroxid-Lösung und deren CL-Menge eingestellt wird.
Sauerstoffhaltige wässrige Alkalihydroxid-Lösung, nachfolgend auch Lauge genannt, wie z.B. Natronlauge oder Kalilauge, entstehen oder werden verwendet bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse mit Sauerstoffverzehrkathode (SVK) oder der alkalischen Wasserelektrolyse. In diesem sauerstoffhaltigen wässrigen Alkalihydroxid-Lösungen hegt Sauerstoffgas gelöst oder solvatisiert vor.
Bei den Elektrolysen werden für Lauge kontaktierte Werkstoffe üblicherweise folgende leicht zu verarbeitende, chemisch beständige und preiswerte Werkstoffe wie thermoplastische Kunststoffe wie Polypropylen (im Folgenden auch als PP bezeichnet) (wie z.B. PP2222 oder PP2250), PVC, oder PTFE eingesetzt. Auch der Einsatz von C-PVC als Werkstoff ist möglich. Bevorzug wird als Werkstoff ein thermoplastischer Kunststoff
Ein weiterer Vorteil des Einsatzes von Kunststoffmaterialien in Vorrichtungen für die Elektrolyse ist deren elektrische Isolationswirkung. Metallische Werkstoffe wie z.B. Nickel, welches eingesetzt werden kann, ziehen einen hohen Aufwand an elektrischer Isolationsarbeit nach sich. Metallische Werkstoffe sind auch nicht unter jedem Potential korrosionssicher. Da bei Elektrolysen auch Streuströme und Potenzialverschleppungen auftreten können, ist den Kunststoff-basierten Werkstoffen daher der Vorzug zu geben.
In der Chlor-Alkali-Elektrolyse wird für Lauge-berührte Anlagenteile vorzugsweise Polypropylen eingesetzt.
Polypropylen ist gegen wässrige Lösungen von anorganischen Salzen sowie gegen fast alle anorganischen Säuren und Basen beständig, auch bei hoher Konzentration und bei Temperaturen über 60°C. Es gibt unterschiedliche PP-Typen wie z.B. hexagonal kristallines Polypropylen. So werden beispielsweise im industriellen Druck-Rohrleitungsbau verschiedene hochmolekulare Polypropylene, wie z. B. Homopolymere (PP-H, Typ 1) und statistische Copolymere (PP-R, Typ 3) eingesetzt. Blockcopolymere (PP-B, Typ 2) beschrieben. Hexagonal ß-kristallines PP-H entsteht im Gegensatz zu normal monoklinem a-PP-H durch eine spezielle Nukleierung und optimale Verarbeitung. Dieses Material erfüllt alle Anforderungen internationaler Normen an PP-Homopolymere. Durchflussmedien von PP- Rohrleitungssystemen sind neben Wasser wässrige Lösungen, Säuren, Laugen und Lösungsmittel. Der Grad einer chemischen Resistenz des Polypropylens kann hierbei durch die Pigmentierung und durch Homogenität und Struktur der kristallinen Phase beeinflusst werden (Schöpf, A., Schneider, H.: Polypropylen für Rohrleitungssysteme, Kunststoffe, 87 (1997) 2, S. 198 - 201).
Ebenfalls muss berücksichtigt werden, dass bei Rohrleitungen und Behälterauskleidungen der thermoplastische Kunststoff, insbesondere das PP-Material, verarbeitet, d.h. üblicherweise geschweißt werden muss, wodurch Gefügeveränderungen und auch Einflüsse durch Additive im Schweißmaterial im Kunststoff entstehen können.
Es wurde beobachtet, dass während des Betriebes von Elektrolysevorrichtungen, die in einer Halbzellenreaktion gasförmigen Sauerstoff (CL) nutzen oder freisetzen, die aus Kunststoff gefertigten Anlagenteile voranschreitenden Materialveränderungen unterliegen, wenn besagte Anlagenteile mit Lauge in Kontakt stehen. Diese Materialveränderungen führen oft zu Undichtigkeiten der Vorrichtung. Solche Phänomene zeigten sich insbesondere im Feedsystem des Elektrolyten nach längerer Betriebszeit von ca. einem Jahr an den verwendeten Kunststoffen wie PP und waren besonders ausgeprägt bei Temperaturen von über 40°C und einem Druck höher als Umgebungsdruck.
Es wurde festgestellt, dass diese Materialveränderungen ebenfalls an den Schweißnähten der verwendeten Kunststoffteile auftraten. Dies führte neben Außenleckagen auch zu einem Partikelabtrag, welcher zu Verstopfung im Feedsystem führte, wodurch Anlagenverfügbarkeit und die Sicherheit für den Betrieb einer technischen Anlage nicht mehr gegeben waren. Die Anlagenverfügbarkeit für technische Chlor- Anlagen sollte mehr als 2 Jahre, vorzugsweise mehr als 4 Jahre betragen.
Elektrolysevorrichtungen, die in einer Halbzellenreaktion Sauerstoffgas nutzen enthalten meist mindestens eine sogenannte Gasdiffusionselektrode, durch die Sauerstoff-haltiges Gas als Reaktand der Halbzelle zugeführt werden kann. Elektrolysevorrichtungen, die in einer Halbzellenreaktion Sauerstoffgas freisetzen werden beispielsweise für die Elektrolyse von Wasser, der sogenannten alkalischen Wasserelektrolyse, genutzt. In beiden Fällen wird an mindestens einer Elektrode durch den an dieser Elektrode stattfmdenden elektrochemischen Vorgang gasförmiger Sauerstoff in den als Elektrolyt mit besagter Elektrode in Kontakt stehenden Elektrolyten eingetragen.
Es bestand somit die Aufgabe ein Elektrolyse-Verfahren sowie eine entsprechende Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, worin jeweils die Langlebigkeit eines als Werkstoff der Elektrolysevorrichtung eingesetzten Kunststoffes der Lauge-kontaktierenden Vorrichtungsteile erhöht wird. Dabei soll nach wie vor die Wirtschaftlichkeit der Anlage bei Betrieb und Herstellung sowie eine leichte Verarbeitbarkeit des eingesetzten Kunststoffes gewahrt und ein effizienter Elektrolyseprozess gewährleistet sein.
Diese zuvor erwähnte Aufgabe wurde gelöst, in dem der Sauerstoffgehalt der in die Halbzelle als Elektrolyt einzuspeisenden wässrigen Alkalihydroxid-Lösung, sowie deren Druck im Feedsystem des Elektrolyseurs eingestellt wurde.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Betrieb einer Elektrolyse, worin an mindestens einer Elektrode durch den an dieser Elektrode statfindenden elektrochemischen Vorgang gasförmiger Sauerstoff in den mit besagter Elektrode in Kontakt stehenden Elektrolyten eingetragen wird, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Elektrolyt in die Elektrolysezelle eingebracht und wieder herausgefiihrt wird und der besagte in die Elektrolysezelle einzubringende Elektrolyt ein alkalischer, wässriger Elektrolyt ist, enthaltend Alkalihydroxid und bei einem absoluten Druck von 1 bar und einer Temperatur von 20°C eine Menge Cb zwischen 0 und 25 mg/L, wobei vor der Einbringung in die Elektrolysezelle der absolute Druck des einzubringenden Elektrolyten im Bereich von 1,2 bar bis 3,5 bar liegt und die Temperatur des einzubringenden Elektrolyten größer als 40°C ist.
Zur Bestimmung der Ch-Menge wird eine Probe des zu bestimmenden Elektrolyten entnommen, in Stickstoff- oder Argonatmosphäre aufbewahrt und auf 20°C abgekühlt. Die Oz-Mengenbestimmung erfolgt danach wie nachfolgend beschrieben. Durch die Aufbewahrung unter Stickstoff oder Argon wird gewährleistet, dass kein Cb entweichen oder aufgenommen werden kann. Eine Aufnahme wäre möglich durch den Kontakt mit Luft, da insbesondere beim Abkühlen der Probe die Öz-Löslichkeit steigt und Oz aufgenommen werden könnte.
Die Menge O2 des Elektrolyten kann bekanntermaßen mittels optischer Sauerstoffmessung durch Fluoreszenzlöschungs-Verfahren (beispielsweise durch den SE 740-Memosens® Oxygen Sensor der Fa. Knick Elektronische Messgeräte GmbH & Co. KG) bestimmt werden. Ferner können auch andere Sensoren oder auch die Messung des Redoxpotenzials als Methoden zur Bestimmung der gelösten O Menge eingesetzt werden. Alle im Rahmen der vorliegenden Anmeldung durchgeführten Bestimmungen der O2 Mengen wurden mittels Fluoreszenzlöschungs-Verfahren vorgenommen. Die Messung erfolgte dabei, falls nicht anders beschrieben, an genommenen Proben bei einer Temperatur von 20°C und einem absoluten Druck von 1 bar.
Eine Elektrolysezelle enthält üblicherweise eine Kathodenhalbschale mit einer Kathode, einem Katholytzulauf, mindestens einem Katholytablauf, und weiter enthaltend eine Anodenhalbschale, wobei die Anodenhalbschale mindestens einen Anolytzulauf für die Einleitung eines Anolyten und einem Anolytablauf sowie einer Anode versehen ist, und einen zwischen Anodenhalbschale und Kathodenhalbschale angeordneten Separator zur Trennung von Anodenraum und Kathodenraum, weiter enthaltend elektrische Stromleitungen zur Verbindung von Anode und Kathode mit einer Gleichspannungsquelle.
Um mit Elektrolyseverfahren großtechnischen Mengen an Produkt herzustellen, sind großflächige Elektrolysezellen und Elektrolyseure mit einer großen Anzahl von Elektrolysezellen notwendig. Unter technischen Produktionsmengen sind hier und im weiteren Produktmengen mit mehr als 0,1 kg/(h*m2) je Elektrolysezelle zu verstehen. Hierzu werden üblicherweise, wie aus der Chlor-Alkali-Elektrolyse bekannt, Elektrolysezellen mit einer Elektrodenfläche von mehr als 2m2 je Elektrolysezelle eingesetzt. Die Elektrolysezellen werden in Gruppen von bis zu 100 Stücken in einem Elektrolysegestell zusammengefasst. Mehrere Gestelle mit Elektrolysezellen bilden dann einen „Elektrolyseur“. Die Kapazität eines industriellen Elektrolyseurs beträgt derzeit z.B. in der Chlorherstellung bis zu 30.000 t/a an Chlor und den jeweiligen Äquivalenten an Natronlauge und ggf. Wasserstoff.
Als in die Elektrolysezelle einzubringender Elektrolyt (auch „einzubringender Elektrolyt“) wird der Elektrolyt definiert, der unmittelbar bevor er in die Elektrolysezelle eingebracht und in der Elektrolysezelle für den elektrochemischen Vorgang an der Elektrode genutzt wird. Der einzubringende Elektrolyt ist erfindungsgemäß ein alkalischer, wässriger Elektrolyt, enthaltend Alkalihydroxid und bei einem absoluten Druck von 1 bar und einer Temperatur von 20°C eine Menge Cb von zwischen 0 und 25 mg/L.
Wird ein Parameterbereich definiert, der zwischen zwei Bereichsgrenzen hegt, so sind diese Bereichsgrenzen von dem Parameterbereich selbstredend nicht umfasst. Dementgegen sind die Bereichsgrenzen im Parameterbereich umfasst, wenn ein Parameterbereich als von einer Grenze bis zur anderen Grenze definiert ist.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der besagte Elektrolyt die Elektrolysezelle durchfließt und zu diesem Zweck Elektrolyt kontinuierlich in die Elektrolysezelle eingebracht und wieder herausgeführt wird. Hierbei wird kontinuierlich, das heißt gleichzeitig, einzubringender Elektrolyt in die Elektrolysezelle eingebracht und herausgeführter Elektrolyt wieder herausgeführt.
Der einzubringende Elektrolyt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Einbringung in die Elektrolysezelle, bevorzugt zur kontinuierlichen Einbringung in die Elektrolysezelle, unter Druck gesetzt, beispielsweise mit Hilfe einer Pumpe, und weist vor Eintritt in die Elektrolysezelle einen absoluten Druck im Bereich von 1,2 bar bis 3,5 bar auf. Der Bereich einer für das Verfahren geeigneten Elektrolysevorrichtung, der für die Einspeisung des einzubringenden Elektrolyten genutzt wird, wird vom Fachmann als Einspeisungssystem oder „Feedsystem“ bezeichnet.
Zum Feedsystem einer für das Verfahren geeigneten Elektrolysevorrichtung gehören der Lagerbehälter für den Elektrolyten, elektrolytführende Rohrleitungen sowie notwendige Regelventile und Absperrklappen, der Elektrolytverteiler, Pumpen, Filter, Wärmetauscher sowie diverse Messwerterfassungsgeräte wie Durchflussmessem oder Temperatur- und Drucksensoren. Das Feedsystem hat die Aufgabe, den einzuspeisenden Elektrolyten gleichmäßig auf alle Elektrolysezellen im Elektrolyseur homogen zu verteilen.
Durch die Rohrleitungen und Regelarmaturen, die im Feedsystem verbaut sind muss der (bevorzugt durch eine Pumpe erzeugte) Druck des einzubringenden Elektrolyten höher sein, als der Umgebungsdruck (Atmosphärendruck), d.h. mindestens 1,2 bar betragen, damit alle Elektrolysezellen mit ausreichender Menge an einzuspeisendem Elektrolyten versorgt werden können. Ein Druck wird wiederum bevorzugt nach der Entnahme des Elektrolyten aus dem Lagerbehälter aufgebaut und herrscht somit im Feedsystem zwischen dem Lagerbehälter nachgeschalteter Druckaufbau-Vorrichtung, bevorzugt Pumpe und Elektrolysezelle.
Die für das erfmdungsgemäße Verfahren eingesetzte Menge an einzubringendem Elektrolyten beträgt je Elektrolysezelle bevorzugt zwischen 100 und 900 L/h. Bei einer Elektrolysevorrichtung mit beispielsweise 180 Elektrolysezellen, die parallel betrieben werden, ist bevorzugt ein Volumenstrom des einzubringenden Elektrolyten von 18 m3/h bis 162 m3/h über das Feedsystem zur Verteilung des einzubringenden Elektrolyten in die Elektrolysezellen bevorzugt. Hierbei beträgt der absolute Druck des einzubringenden Elektrolyten im Feedsystem bis zu 3,5 bar.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren kennzeichnet sich dadurch, dass der besagte einzubringende Elektrolyt an den Zuleitungen und/oder dem Einlass in die Elektrolysezelle mit mindestens einem thermoplastischem Kunststoffmaterial in Kontakt steht, bevorzugt ausgewählt aus Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC) oder Polytetrafluorethylen (PTFE).
Mit Blick auf die Temperatur des einzubringenden Elektrolyten ist es erfmdungsgemäß zwingend erforderlich, dass besagter einzubringender Elektrolyt eine Temperatur von mindestens 40°C, bevorzugt im Bereich von 60°C bis 85°C, aufweist.
Als aus der Elektrolysezelle herausgeführte Elektrolyt (auch „herausgeführter Elektrolyt“) wird der Elektrolyt definiert, der nach Nutzung für den elektrochemischen Vorgang an der Elektrode unmittelbar aus der Elektrolysezelle austritt. Enthält die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens genutzte Elektrolysevorrichtung mehr als eine Elektrolysezelle in einem Elektrolyseur, dann kann der aus den einzelnen Elektrolysezellen herausgeführte Elektrolyt zunächst in einem Elektrolytsammler zusammengeführt und dann aus dem Elektrolyseur ausgebracht werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform des Verfahrens weist der besagte einzubringende Elektrolyt eine geringere Cb Menge auf als der herausgeführte Elektrolyt. In einer erfmdungsgemäß bevorzugten Variante dieser Ausführungsform des Verfahrens weist der besagte herausgeführte Elektrolyt eine Cb Menge von mindestens 25 mg/L, bevorzugt von mindestens 30 mg/L, ganz besonders bevorzugt von mindestens 35 mg/L auf.
Erfmdungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass besagte mindestens eine Elektrode durch den daran stattfmdenden elektrochemischen Vorgang Sauerstoffgas verbraucht (Sauerstoffverzehrkathode) oder Sauerstoff entwickelt.
Falls gasförmiger Sauerstoff an der mindestens einen Elektrode verbraucht wird, wird in dem erfmdungsgenmäßen Verfahren bevorzugt mindestens eine Sauerstoffverzehrkathode eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Ausführungsform als Natriumchlorid Elektrolyse unter Einsatz von mindestens einer Sauerstoffverzehrkathode (SVK) (kurz: NaCl-SVK Elektrolyse) betrieben werden. Das grundsätzliche Prinzip der NaCl-SVK Elektrolyse kann der Literatur entnommen werden: z.B. Moussalem et.al. J.Appl.Electrochem., 38(9), 1177-1194 (2008).
Die Prinzipien der Wasserelektrolyse beispielhaft Kapitel 6.3.4 in Volkmar M. Schmidt in „Elektrochemische Verfahrenstechnik“ (2003 Wiley-VCH-Verlag; ISBN 3-527-29958-0) beschrieben und soll hier nicht weiter vertieft werden.
Bei der Ausführungsform als NaCl-SVK Elektrolyse ist der eingesetzte alkalische, wässrige Elektrolyt (Katholyt) beispielsweise eine Natronlauge. Dieser wird bevorzugt bei der Ausführungsform als NaCl- SVK Elektrolyse so geführt, dass dem Elektrolyseur als einzubringender Elektrolyt eine verdünnte Lauge, bevorzugt Natronlauge, mit einer Konzentration im Bereich von 28 bis 31 Gew.%, zugeführt und dem Elektrolyseur als herausgeführter Elektrolyt eine im Vergleich zum einzubringenden Elektrolyten höher konzentrierte Lauge mit einer Konzentration im Bereich von 28,5 bis 38 Gew.-% wieder entnommen wird.
Bei der Wasserelektrolyse ist der eingesetzte alkalische, wässrige Elektrolyt (Anolyt) beispielsweise eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid (Kalilauge). Dieser wird bevorzugt bei der Ausführungsform als alkalische Wasserelektrolyse so geführt, dass dem Elektrolyseur als einzubringender Elektrolyt eine verdünnte Lauge, bevorzugt Kalilauge, mit einer Konzentration im Bereich von 20 bis 28 Gew.%, zugeführt und dem Elektrolyseur als herausgeführter Elektrolyt eine im Vergleich zum einzubringenden Elektrolyten höher konzentrierte Lauge mit einer Konzentration im Bereich von 20,5 bis 33 Gew.-% wieder entnommen wird.
Die Temperatur des einzubringenden Elektrolyten beträgt für das erfmdungsgemäße Verfahren bevorzugt zwischen 60 und 88°C und wird so von der Temperatur und dem Volumenstrom eingestellt, dass der herausgeführte Elektrolyt eine Temperatur von 85 bis 95°C aufweist.
Für eine möglichst niedrige Zellspannung wird dabei eine möglichst hohe Temperatur und möglichst niedrige Laugekonzentration des herausgeführten Elektrolyten angestrebt.
Bezüglich der Verwendung der Lauge wird jedoch eine möglichst hohe Konzentration benötigt, so dass jeder Betreiber hier sein eigenes Optimum bezüglich der angestrebten Anwendungen festlegt.
Da z.B. bei der NaCLSVK Elektrolyse gasförmiger Sauerstoff als Reaktant der Kathode zugeführt wird, oder z.B. bei der Wasserelektrolyse Sauerstoffgas an der Anode generiert wird, und im Elektrolysebetrieb der gasförmige Sauerstoff mit dem alkalischen, wässrigen Elektrolyten, enthaltend Alkalihydroxid, in intensiven Kontakt kommt, weist der aus der Elektrolysezelle herausgeführte Elektrolyt, einen höheren Sauerstoff Gehalt als Menge O2 von bis zu 40 mg/L auf. Während des Elektrolysebetriebes wird folglich gasförmiger Sauerstoff in den Elektrolyten eingetragen und absorbiert (insbesondere gelöst oder solvatisiert), und dabei die im Elektrolyten befindliche Menge O2 erhöht.
Der dem Elektrolyseur entnommene herausgeführte Elektrolyt wird über einen Elektrolytsammler und weitere Rohrleitung ggf. mit Absperrklappen und Messeinrichtung für Durchfluss in einen Lagertank abgeführt. Ein Teil der Lauge wird insbesondere bei der NaCLSVK Elektrolyse entnommen und dem Verkauf oder einem Verbraucher zugeführt, ggf. wird jeweils die Konzentration durch Eindampfung erhöht. Der verbleibende Rest wird bei der NaCLSVK Elektrolyse mit Wasser verdünnt und der Elektrolyse über das Feedsystem zugeführt. Hierbei kann auch nur ein Teilstrom über einen Wärmetauscher geführt werden, so dass die für den Elektrolyseur benötigte Eingangstemperatur der Lauge erreicht wird.
Der Elektrolyt, der im Lagerbehälter während des Betriebes vorliegt, hat bevorzugt eine O2- Menge von zwischen 0 und 25 mg O2 / L Elektrolyt, gemessen bei einem absoluten Druck von 1 bar und einer Temperatur von 20°C. Der Elektrolyt aus dem Lagerbehälter wird nach Konzentrationseinstellung des Alkalihydroxids wieder den Elektrolysezellen über das Feedsystem zugeführt. Die Pumpe fördert den einzubringenden Elektrolyten mit einem absoluten Druck im Feedsystem von zwischen 1,2 und 3,5 bar bis zu den Elektrolysezellen. Der Druck lässt sich beispielsweise entsprechend einstellen, in dem die Rohrleitungen des Feedsystems im Querschnitt so dimensioniert werden, dass der absolute Druck im Feedystem den gewünschten Wert annimmt.
Der absolute Druck des einzubringenden Elektrolyten, insbesondere der Natronlauge, beträgt bevorzugt von 1,2 bis 3,5 bar, besonders bevorzugt von 1,2 bis 3,0 bar, weiter bevorzugt von 1,4 bis 3,0 bar, ganz besonders bevorzugt von 1,4 von 2,5 bar, betragen.
Es ist eine Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass Elektrolyt vor dessen Einbringung in die Elektrolysezelle einem Schritt der Reduktion der Cb Menge unterworfen wird und dann als besagter einzubringender Elektrolyt in die Elektrolysezelle eingebracht wird. Der aus der mindestens einen Elektrolysezelle herausgeführte Elektrolyt wird dabei zunächst in den Lagertank überführt und die Reduktion der Cb Menge aus dem Elektrolyten erst dann vorgenommen, bevor er aus dem Lagertank zur Wiederverwendung genutzt und als einzubringender Elektrolyt in die Elektrolysezelle eingebracht wird. Es ist jedoch eine erfmdungsgemäß bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens, dass herausgeführter Elektrolyt nach dessen Ausbringung zumindest einem Schritt der Reduktion der Cb Menge unterworfen wird und danach zur Bereitstellung von in die Elektrolysezelle einzubringendem Elektrolyten wiederverwendet wird. Hierdurch können zusätzlich die Vorrichtungsteile der Rohrleitung und Lagerbehälter länger genutzt werden, sofern Kunststoffwerkstoffe für die Elektrolyt-berührten Rohrleitungen oder Lagerbehälter verwendet werden.
Der aus der mindestens einen Elektrolysezelle herausgeführte Elektrolyt wird wie zuvor beschrieben vorzugsweise einer Reduktion der Cb-Menge unterzogen. Dabei soll bevorzugt der Elektrolyt nach der Sauerstoffreduktion bei einem absoluten Druck von 1 bar und einer Temperatur von 20°C eine Cb-Menge von zwischen 0 und 25 mg / L aufweisen. Diese Sauerstoffreduktion erfolgt besonders bevorzugt bevor der herausgeführte Elektrolyt in den Lagertank übergeführt wird. Der Erfolg der Strippung kann über die Messung der Cb Menge in dem aus dem Stripper abgeführten Elektrolyten überwacht werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird der herausgeführte Elektrolyt vor dem Schritt der Reduktion der Cb Menge mit zumindest Wasser zur Senkung der Alkalinität versetzt. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn die Alkalihydroxid-Konzentration des herausgeführten Elektrolyten vor dem Schritt der Reduktion der Cb Menge durch Zusatz von zumindest Wasser auf eine Konzentration im Bereich von 28 bis 31 Gew.% eingestellt wird. Wird das erfindungsgemäße Verfahren im Rahmen einer NaCl-SVK-Elektrolyse durchgeführt, wird der auf Seite der Kathode der Elektrolysezelle herausgeführte Elektrolyt (herausgeführter Katholyt) einem Schritt der Reduktion der O2 Menge unterworfen.
Für den Schritt der Sauerstoffreduktion können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zahlreiche Methoden zur Anwendung kommen. Beispielsweise kann die O2 Menge reduziert werden, durch mindestens einen Schritt, ausgewählt aus
Strippung des herausgeführten Elektrolyten mit einem Inertgas, bevorzugt mit mindestens einem Inertgas, ausgewählt aus Stickstoff, Argon oder Gemischen daraus,
Anlegen eines Vakuums durch beispielsweise Injektion des ablaufenden Elektrolyten via Düse in einen Behälter, dessen absoluter Druck unter 1 bar steht
Anlegen von Ultraschall, elektrochemische Reduktion des Sauerstoffs,
Zugabe mindestens eines Reduktionsmittels für Sauerstoff, wie z.B. Hydrazin.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, für die Sauerstoffreduktion den herausgeführten Elektrolyten zumindest einer Strippung mit einem Inertgas als Strippgas, bevorzugt mit mindestens einem Inertgas, ausgewählt aus Stickstoff, Argon oder Gemischen daraus als Strippgas, zu unterziehen. Unter einer Strippung versteht der Fachmann im vorliegenden Fall eine durch Kontaktierung mit mindestens einem Strippgas zumindest teilweise bewirkte Desorption des im herausgeführten Elektrolyten gelösten Sauerstoffs (O2), unter Senkung der Ch-Menge im Elektrolyten. Unter einem Inertgas versteht der Fachmann ein Gas, das unter seinen Anwendungsbedingungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nahezu keine chemische Reaktion (das heißt nicht mehr chemischen Reaktionen verglichen mit Stickstoff als Vergleichsgas) eingeht und das von Sauerstoff verschieden ist.
Der bevorzugte Volumenstrom des Elektrolyten auf die für die Sauerstoffreduktion eingesetzte Strippvorrichtung beträgt dabei von 16 m3/h bis 160 m3/h.
Die eingesetzte Strippgasmenge je 750 L Elektrolyt beträgt bevorzugt zwischen 0,01 und 1 m3.
Die bevorzugte Temperatur des der Strippvorrichtung zugeführten Elektrolyten beträgt dabei 20 bis 85°C.
Als Strippgas wird bevorzugt Stickstoff eingesetzt. Die bevorzugte Verweilzeit des Strippgases beträgt von 20 bis 120 Sekunden.
Der absolute Druck in der Strippvorrichtung beträgt während des Strippvorganges zwischen 0,6 bis 1,2 bar.
Die erfmdungsgemäß für die Sauerstoffreduktion einsetzbare Stripp- Vorrichtung (im Folgenden auch als „Stripper“ bezeichnet) kann bevorzugt aus mindestens einem Werkstoff, ausgewählt aus thermoplastischem Kunststoff (wie bevorzugt PP oder PP GFK), gummiertem Stahl oder Kombinationen daraus, konstruiert worden sein.
Der für die Sauerstoffreduktion einsetzbare Stripp- Vorrichtung weist mindestens einen Raum zur Strippung auf, in den sowohl der Elektrolyt, bevorzugt der herausgeführte Elektrolyt, und mindestens ein Strippgas eingebracht und miteinander kontaktiert, sowie gebrauchtes Strippgas und gestrippter Elektrolyt abgeführt werden können. Ein Strippraum, dessen Höhe größer ist, als dessen Breite und Länge wird auch als Strippkolonne bezeichnet. Eine Strippkolonne wird bevorzugt aus einem geschlossenen Leerrohr bereitgestellt, welches mindestens besagte Ein- uns Auslässe für den Elektrolyten, das Strippgas, das gebrauchte Strippgas und den gestrippten Elektrolyten enthält.
Der für den Verfahrensschritt der Sauerstoffreduktion eingesetzte Stripper weist in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens mindestens einen, bevorzugt zylinderförmigen Raum zur Strippung, mit einer Grundfläche von 0,3 m2 bis 1,2 m2 und eine Höhe von Im bis 3m. auf, in den sowohl der Elektrolyt, bevorzugt der herausgeführte Elektrolyt, und mindestens ein Strippgas eingebracht und miteinander kontaktiert werden können.
In einer weiteren erfmdungsgemäßen Ausführungsform des Strippers befinden sich am unteren Ende des Raumes zur Strippung der Einlass, insbesondere in Form von Düsen, einer Schlange oder eines Lochbodens, über den das Strippgas zugeführt wird.
Der Elektrolyt kann am oberen Ende des Raumes zur Strippung oder am unteren Ende des Raumes zur Strippung einen Einlass für den Elektrolyten aufweisen, wobei sich der Einlass für den Elektrolyten bevorzugt am oberen Ende des Raumes zur Strippung, insbesondere über den Düsen zur Zuführung des Strippgases, befindet.
Ein Beispiel für einen Stripper in Form einer Strippkolonne mit Elektrolyteinlass und Strippgaseinlass, jeweils am unteren Ende des Raumes zur Strippung ist in Fig. 4 illustriert. In dieser Anordnung gemäß Fig.4 werden Strippgas und Elektrolyt im Gleichstrom durch die Strippkolonne geführt. Der aus der mindestens einen Elektrolysezelle des Elektrolyseurs 50 herausgeführte Elektrolyt wird im Elektrolytsammler 13 vereint und von dort aus von unten einer Strippkolonne 40 zugeführt. Die Strippkolonne 40 umfasst ein Leerrohr mit einem Überlauf, aus dem die von unten zugeführte Lauge ablaufen kann. Die Strippkolonne ist während des Betriebes mit Elektrolyt zwischen dem Einlauf und dem Ablauf gefüllt. Das Strippgas 41 wird über ein Gasverteiler 46 z.B. in Form eines Rohrsystems in einer Schlangenform ausgeführt oder einen Lochboden oder über eine oder mehrere Düsenvon unten zugeführt und läuft im Gleichstrom mit der Lauge nach oben. Das Strippgas verlässt die Strippkolonne 40 oberhalb des Elektrolytablaufes 42 und kann einer Abluftbehandlung zugeführt werden. Als Strippgas 41 wird vorzugsweise Stickstoff eingesetzt. Die an CL abgereicherte Lauge 40a wird z.B. einem Lagerbehälter oder wieder dem Elektrolyseur 50 zugeführt.
Ganz besonders bevorzugt werden Strippgas und Elektrolyt im Stripper im Gegenstrom geführt. Dabei erweist es sich wiederum als bevorzugt, wenn sich der Einlass für den Elektrolyten bevorzugt am oberen Ende des Raumes zur Strippung, insbesondere über den Düsen zur Zuführung des Strippgases, befindet und sich der Auslass des gestrippten Elektrolyten am unteren Ende des Raumes zur Strippung und der Auslass des aus dem Strippgas nach der Strippung gebildeten Gases am oberen Ende des Raumes zur Strippung befindet.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Stripp- Vorrichtung in Form einer Strippkolonne im Gegenstrom wird in Fig. 5 offenbart. In dieser Anordnung werden Strippgas und Elektrolyt im Gegenstrom durch die Strippkolonne geführt.
Der aus der mindestens einen Elektrolysezelle 5 des Elektrolyseurs 50 herausgeführte Elektrolyt wird im Elektrolytsammler 13 vereint und von dort aus von oben einer Strippkolonne 40 zugeführt. Die Strippkolonne 40 umfasst ein Leerrohr mit einem Elektrolyt-Ablauf am Boden, aus dem der von oben zugeführte Elektrolyt nach der Strippung ablaufen kann. Die Strippkolonne 40 ist während des Betriebes zwischen dem Elektrolyt-Einlauf, der z.B. über eine Flüssigkeitverteiler 45 erfolgen kann und dem Elektrolyt-Auslauf, aus dem die CL arme Lauge 40a herausgeführt wird, mit Elektrolyt gefüllt. Das Strippgas 41 wird über einen Gasverteiler 46 z.B. ein Rohrsystem bestehend aus z.B. Düsen, eine Schlange oder einen Lochboden von unten der Kolonne zugeführt und läuft im Gegenstrom zum Elektrolyten nach oben. Das genutzte Strippgas 42 verlässt die Strippkolonne oberhalb des Elektrolytzulaufes und kann einer Abluftbehandlung zugeführt werden. Als Strippgas wird vorzugsweise Stickstoff eingesetzt.
Generell können im Strippraum des Strippers zur Erhöhung der Effektivität der Strippung Füllkörper enthalten sein, wie in Fig. 6 dargestellt. Neben Füllkörpern können auch strukturierte Packungen, wie sie aus der Destillationstechnik bekannt sind, eingesetzt werden. Der Stripper wird in einer bevorzugten Ausführungsform im Raum der Strippung mit mindestens einem Füllkörper ausgerüstet, ausgewählt aus kugelförmiger Füllkörper mit Netzstrukturen oder anderen Aussparungen und Geometrien, zylindrische Ringe wie z.B. Raschig-Ringen, Hohlzylinder, halbierte Hohlkörper oder weiteren üblichen Ausführungsformen.
Die Füllkörper können aus verschiedenen Materialien hergestellt werden, z. B. Nickel, vernickeltem, rostfreiem Stahl, Kunststoff oder aus Keramik.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer im erfmdungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Stripp- Vorrichtung gemäß Fig.5 in Form einer mit einem Füllkörper ausgerüsteten Strippkolonne wird in Fig 6 offenbart.
Der aus der mindestens einen Elektrolysezelle 5 des Elektrolyseurs 50 herausgeführte Elektrolyt wird im Elektrolytsammler 13 vereint und von dort aus von oben einer Strippkolonne 40 zugeführt. Die Strippkolonne umfasst ein Leerrohr, welches mit Füllkörpern 44, z.B. Raschig-Ringen oder Packungen, wie sie aus der Destillationstechnik bekannt sind, gefüllt ist. Die Strippkolonne ist mit einem Ablauf am Boden, aus dem der von oben zugeführte Elektrolyt nach der Strippung ablaufen kann ausgerüstet. Der zugeführte Elektrolyt kann über einen Flüssigkeitsverteiler 45 auf die Füllkörper aufgegeben werden. Die Strippkolonne ist während des Betriebes zwischen dem Einlauf und dem Auslauf nicht vollständig mit Elektrolyt gefüllt. Das Strippgas 41 von unten zugeführt, dies kann vorzugsweise auch über ein Gasverteiler 46 wie z.B. ein Rohrsystem z.B. in Form einer Rohleitungsschlange ausgeführt oder eine Lochboden von unten erfolgen und läuft im Gegenstrom zum Elektrolyten nach oben. Das genutzte Strippgas 42 verlässt die Strippkolonne oberhalb des Elektrolytzulaufes. Der gestrippte Elektrolyt 40a verlässt die Kolonne unterhalb des Strippgaszugangs. Als Strippgas 41 wird vorzugsweise Stickstoff eingesetzt.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren im Rahmen einer NaCl-SVK-Elektrolyse durchgeführt, wird der auf Seite der Kathode der Elektrolysezelle herausgeführte Elektrolyt (herausgeführter Katholyt) einer Strippung, insbesondere unter Einsatz mindestens einer Strippkolonne (inbesondere gemäß einer Strippkolonne gemäß einer der Fig. 4, 5 oder 6) unterworfen. Dabei wäre in Fig. 4, 5 bzw. 6 der Elektrolytsammler als Katholytsammler zu bezeichnen.
Die Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens kann mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden. Ein Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Elektrolysevorrichtung, enthaltend (a) mindestens einen Elektrolyseur, enthaltend
• mindestens eine Elektrolysezelle, die mindestens eine Elektrode enthält, die für einen elektrochemischen Vorgang geeignet ist, bei dem Sauerstoffgas in den mit besagter Elektrode in Kontakt stehenden Elektrolyten des Elektrolyseurs eingetragen wird,
• mindestens einen Einlass für die Einbringung von einzubringendem Elektrolyt mit Zuleitung zumindest in besagte mindestens eine Elektrolysezelle, wobei der einzubringende Elektrolyt eine Menge Cb von zwischen 0 und 25 mg/L enthält und einen absoluten Druck von 1,2 bar bis 3,5 bar (abs.) und eine Temperatur von größer als 40°C aufweist,
• mindestens eine Vorrichtung zur Druckerhöhung,
• mindestens einen Auslass zur Herausführung von herausgeführtem Elektrolyt, und
(b) mindestens eine Vorrichtung zur Reduktion der Cb Menge von wässrigen, alkalischen Flüssigkeiten zur Bereitstellung des einzubringenden Elektrolyten, die in Fluidverbindung mit dem mindestens einen Einlass für die Einbringung von einzubringendem Elektrolyt steht.
Dabei ist insbesondere ein Elektrolyseur vorzugsweise geeignet, wie er gemäß Fig.2 oder Fig.3 dargestellt ist.
Als Vorrichtung zur Druckerhöhung lässt sich beispielsweise eine Pumpe einsetzen.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst die Elektrolysevorrichtung zusätzlich einen Lagerbehälter für Elektrolyten. Dabei kann vorzugsweise der Lagerbehälter mindestens einen Zufluss enthalten, der in Fluidverbindung mit der Vorrichtung zur Reduktion der Cb-Menge steht, wobei die Vorrichtung zur Reduktion der Cb-Menge in Fluidverbindung mit dem Auslass zur Herausführung von herausgeführtem Elektrolyt steht. Die Vorrichtung reduziert auf diese Weise den Sauerstoffgehalt des herausgeführten Elektrolyten vor Einbringung in den Vorratsbehälter.
Zudem kann der Vorratsbehälter mindestens einen Abfluss zur Ausbringung von Elektrolyt enthalten, der in Fluidverbindung mit der Vorrichtung zur Druckerhöhung steht, wobei letztgenannte wiederum in Fluidverbindung mit mindestens einem Einlass für die Einbringung von einzubringendem Elektrolyt mit Zuleitung zumindest in besagte mindestens eine Elektrolysezelle steht.
Zur Einstellung der Temperatur der einzuführenden Elektrolyten enthält die Elektrolysevorrichtung bevorzugt einen Wärmetauscher, der sich wiederum besonders bevorzugt zwischen Einlass für die Einbringung von einzubringendem Elektrolyt und Vorrichtung zur Druckerhöhung (z.B. Pumpe) des aus dem Lagerbehälter entnommenen Elektrolyten befindet. Zwischen den Wärmetauscher und dem Einlass für die Einbringung von einzubringendem Elektrolyt kann sich wiederum ein Filter befinden, durch den der Elektrolyt vor der Einbringung geführt werden kann.
Ferner eignen sich die für Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens geschilderten
Ausführungsformen einzeln oder in Kombination (insbesondere für den einzubringenden Elektrolyten, herausgeführten Elektrolyten, die mindestens eine Elektrode) auch vorzugsweise für die Vorrichtung, sofern sie Merkmale der Vorrichtung sind. Hier seien beispielsweise genannt:
Eine bevorzugte Elektrolysevorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass besagte mindestens eine Elektrode, insbesondere die Elektrode 7, eine Sauerstoffverzehrkathode ist. Im Rahmen dieser Ausführungsform ist es wiederum besonders bevorzugt, eine Elektrolysevorrichtung gemäß Fig.2 zu wählen.
Die erfindungsgemäße Elektrolysevorrichtung enthält vorzugsweise einzubringenden Elektrolyt, (insbesondere einzubringenden Elektrolyt 8), der ein alkalischer, wässriger Elektrolyt ist, enthaltend Alkalihydroxid und eine Menge Cb von zwischen 0 und 25 mg/L.
Bezeichnungen in den Figuren
1 Elektrolytverteiler la Zulaufschlauch
1b Ventil zur Einstellung der Laugemenge
1c Einlass für 8 in das Elektrolyseelement
Id Auslass für 9 aus dem Elektrolyseelement
2 Minuspol
3 Endplatte Kathode
4 Kathodenhalbschale
5 Elektrolyseelement mit n als Anzahl der Elektrolyseelemente im Elektrolyseur
6 Separator von Anode und Kathode
7 Elektrode, die für einen elektrochemischen Vorgang geeignet ist, bei dem Sauerstoffgas in den mit besagter Elektrode in Kontakt stehenden Elektrolyten eingetragen wird
8 einzubringender Elektrolyt
9 herausgeführter Elektrolyt
10 Pluspol
11 Endplatte Anode
12 Anodenhalbschale
12a Ablaufschlauch für herausgeführten Elektrolyt 13 Elektrolytsammler
14 Lagerbehälter
20 Lagerbehälter Lauge
21 Abgabe produzierte Lauge
22 Vorrichtung zur Druckerhöhung (z.B. Pumpe)
24 Wärmtauscher
25 Filter
30 Abgabe Lauge
31 Zugabe H2O zur Konzentrationseinstellung
40 Vorrichtung zur O2 Reduktion, bevorzugt Strippkolonne
40a Elektrolyt mit reduzierter CL-Menge 41 Zuführung, bevorzugt für Strippgas
42 Auslass, insbesondere für Gas zur Abluftbehandlung
44 Füllkörper
45 Flüssigkeitsverteiler
46 Gasverteiler
50 Elektrolyseur
Fig. 1 zeigt die Elektrolytzu- und -ableitung als Elektrolytkreislauf an einem Elektrolyseur
Fig.2 zeigt ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung mit Vorrichtung zur Cb Reduktion im Elektrolyten, bevorzugt als Strippkolonne ausgeführt.
Elektrolysevorrichtung, enthaltend
(a) mindestens einen Elektrolyseur (50), enthaltend
• mindestens eine Elektrolysezelle (5), die mindestens eine Elektrode (7) enthält, die für einen elektrochemischen Vorgang geeignet ist, bei dem Sauerstoffgas in den mit besagter Elektrode in Kontakt stehenden Elektrolyten des Elektrolyseurs (50) eingetragen wird,
• mindestens einen Einlass (1c) für die Einbringung von einzubringendem Elektrolyt (8) mit Zuleitung zumindest in besagte mindestens eine Elektrolysezelle (5), wobei der einzubringende Elektrolyt (8) eine Menge Cb von zwischen 0 und 25 mg/L enthält und einen absoluten Druck im Bereich von 1,2 bar bis 3,5 bar und einer Temperatur von größer als 40°C aufweist,
• mindestens eine Vorrichtung zur Druckerhöhung (22), insbesondere eine Pumpe,
• mindestens einen Auslass (Id) zur Herausführung von herausgeführtem Elektrolyt (9), und
(b) mindestens eine Vorrichtung (40) zur Reduktion der Cb Menge von wässrigen, alkalischen Flüssigkeiten zur Bereitstellung des einzubringenden Elektrolyten (8), die in Fluidverbindung mit dem mindestens einen Einlass (1c) für die Einbringung von einzubringendem Elektrolyt (8) steht.
Fig.3 zeigt ein Beispiel einer erfmdungsgemäßen Elektrolysevorrichtung für eine Wasserelektrolyse, wobei die Elektrolysevorrichtung eine Vorrichtung zur Cb Reduktion im Elektrolyten, bevorzugt als Strippkolonne ausgeführt, enthält. Fig.4 zeigt die Einbindung einer Strippkolonne als Vorrichtung zur O2 Reduktion 40 in die Elektrolysevorrichtung, wobei die Strippkolonne 40 derart ausgeführt ist, dass Strippgas 41 und Elektrolyt im Gleichstrom geführt werden.
Fig.5 zeigt die Einbindung einer Strippkolonne als Vorrichtung zur O2 Reduktion 40 in die Elektrolysevorrichtung, wobei die Strippkolonne derart ausgeführt ist, dass Strippgas 41 und Elektrolyt im Gegenstrom geführt werden.
Fig.6 zeigt die Einbindung einer Strippkolonne als Vorrichtung zur O2 Reduktion 40 in die Elektrolysevorrichtung, wobei die Strippkolonne derart ausgeführt ist, dass Strippgas 41 und Elektrolyt im Gegenstrom geführt werden und die Strippkolonne 40 mit Füllkörper 44 befällt ist.
B e i s p i e l e
Beispiel 1 - Stand der Technik
Ein NaCl-SVK Elektrolyseur mit einer Fläche je Elektrolysezelle von 2,7 m2, bei dem 158 Elemente in Reihe geschaltet waren, wurde je Kathodenhalbschale mit Natronlauge beschickt. Dabei wurde jeder Elektrolysezelle im Mittel ca. 250 L/h Natronlauge zugeführt, der Gesamtlauge-Volumenstrom zum Elektrolyseur betrug 39,5 m3/h. Der absolute Druck des Elektrolyten im Feedsystem betrug 4 bar, die Temperatur der Lauge 70°C. Die CL-Menge des einzubringenden Elektrolyten im Feedsystem betrug 28 mg/L.
Die O2 Menge des herausgeführten Elektrolytes hinter dem Elektrolyseur betrug, gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einem absoluten Druck von 1 bar, 39 mg/L Natronlauge, gemessen mit der Messsonde SE 740-Memosens® Oxygen Sensor der Fa. Knick Elektronische Messgeräte GmbH & Co. KG. Die Konzentration des herausgeführten Elektrolyts betrug im Auslauf des Elektrolyseurs 31,5 Gew.- 0 //o.
Nach einem Jahr Betrieb wurden bei einer routinemäßigen Inspektion erste Materialveränderungen an Schweißnähten des eingesetzten PP beobachtet. Nach 2 Jahren Betrieb wurden erste Leckagen an Schweißnähten und flächige Abträge des PP beobachtet, so dass erste Rohrleitungsstücke ausgetauscht und Behälterauskleidungen erneuert werden mussten.
Die Betriebszeit je Jahr betrug ca. 8600 h.
Bespiel 2 - erfmdungsgemäß
Der Elektrolyseur aus Beispiel 1 wurde analog beschickt, jedoch betrug die O2 Menge des einzubringenden Elektrolyten im Feed 20 g/L. Der absolute Druck des Elektrolyten im Feedsystem betrug aufgrund der Vergrößerung der Rohrquerschnitte und des Einsatzes von Ventilen mit geringerem Druckverlust absolut 1,4 bar .
Der aus dem Elektrolyseur herausgeführte Elektrolyt wurde einem Stripper zugeführt. Dabei wurde der Stripper mit einem Volumenstrom von 113 m3/h von oben mit herausgeführtem Elektrolyt beschickt.
Ein Stripper bestand aus PP, das mit GFK verstärkt wurde. Der Stripper war ausgeführt als Leerrohr mit einem Durchmesser von 90 cm und einer Füllhöhe von 200 cm. Am Boden befand sich zum Einbringen des Strippgases Stickstoff ein Gasverteiler ausgeführt als Rohrleitungsschlange mit 170 Löcher, die jeweils einen 3mm Lochdurchmesser aufwies und einen Lochabstand von 5 cm aufweisen. Es wurden 72 m3/h N2 eingebracht. Die Verweilzeit des N2 in der Füllhöhe betrug 63,6 s.
Nach 2 Jahren Betrieb konnten bei einer Inspektion keine Schäden an mit PP ausgerüsteten Bauteilen beobachtet werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Betrieb einer Elektrolyse, worin an mindestens einer Elektrode durch den an dieser Elektrode stattfindenden elektrochemischen Vorgang gasförmiger Sauerstoff in den mit besagter Elektrode in Kontakt stehenden Elektrolyten eingetragen wird, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Elektrolyt in die Elektrolysezelle eingebracht und wieder herausgeführt wird und der besagte in die Elektrolysezelle einzubringende Elektrolyt ein alkalischer, wässriger Elektrolyt ist, enthaltend Alkalihydroxid und bei einem absoluten Druck von 1 bar und einer Temperatur von 20°C eine Menge Cb zwischen 0 und 25 mg/L, wobei vor der Einbringung in die Elektrolysezelle der absolute Druck des einzubringenden Elektrolyten im Bereich von 1,2 bar bis 3,5 bar hegt und die Temperatur des einzubringenden Elektrolyten größer als 40°C ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte einzubringende Elektrolyt eine geringere Cb Menge aufweist als der herausgeführte Elektrolyt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte herausgeführte Elektrolyt bei einem absoluten Druck von 1 bar und einer Temperatur von 20°C eine Cb Menge von mindestens 25 mg/L, bevorzugt von mindestens 30 mg/L, ganz besonders bevorzugt von mindestens 35 mg/L, aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass besagter einzubringender Elektrolyt eine Temperatur im Bereich von 60 bis 85°C aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte Elektrolyt die Elektrolysezelle durchfließt und zu diesem Zweck Elektrolyt kontinuierlich in die Elektrolysezelle eingebracht und wieder herausgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass besagte mindestens eine Elektrode durch den daran stattfindenden elektrochemischen Vorgang Sauerstoffgas verbraucht oder Sauerstoff entwickelt.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte einzubringende Elektrolyt an den Zuleitungen und/oder dem Einlass in die Elektrolysezelle mit mindestens einem thermoplastischem Kunststoffmaterial in Kontakt steht, bevorzugt ausgewählt aus Polypropylen (PP) oder Polyvinylchlorid (PVC) oder Polytetrafluorethylen (PTFE). Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Elektrolyt vor dessen Einbringung in die Elektrolysezelle einem Schritt der Reduktion der O2 Menge unterworfen wird und dann als besagter einzubringender Elektrolyt in die Elektrolysezelle eingebracht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass herausgeführter Elektrolyt nach dessen Ausbringung zumindest einem Schritt der Reduktion der O2 Menge unterworfen wird und danach zur Bereitstellung von in die Elektrolysezelle einzubringendem Elektrolyten wiederverwendet wird. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass herausgeführter Elektrolyt vor dem Schritt der Reduktion der O2 Menge mit zumindest Wasser zur Senkung der Alkalinität versetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reduktion der O2 Menge ein Inertgas, insbesondere ausgewählt aus Stickstoff, Argon, oder Mischungen daraus, eingesetzt wird. Elektrolysevorrichtung, enthaltend
(a) mindestens einen Elektrolyseur (50), enthaltend
• mindestens eine Elektrolysezelle (5), die mindestens eine Elektrode (7) enthält, die für einen elektrochemischen Vorgang geeignet ist, bei dem Sauerstoffgas in den mit besagter Elektrode in Kontakt stehenden Elektrolyten des Elektrolyseurs (50) eingetragen wird,
• mindestens einen Einlass (1c) für die Einbringung von einzubringendem Elektrolyt (8) mit Zuleitung zumindest in besagte mindestens eine Elektrolysezelle (5), wobei der einzubringende Elektrolyt eine Menge O2 von zwischen 0 und 25 mg/L enthält, und einen absoluten Druck im Bereich von 1,2 bar bis 3,5 bar und eine Temperatur von größer als 40°C aufweist,
• mindestens eine Vorrichtung zur Druckerhöhung (22), insbesondere eine Pumpe,
• mindestens einen Auslass (Id) zur Herausführung von herausgeführtem Elektrolyt (9), und
(b) mindestens eine Vorrichtung (40) zur Reduktion der O2 Menge von wässrigen, alkalischen Flüssigkeiten zur Bereitstellung des einzubringenden Elektrolyten (8), die in Fluidverbindung mit dem mindestens einen Einlass (1c) für die Einbringung von einzubringendem Elektrolyt (8) steht. Elektrolysevorrichtung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Elektrode (7) eine Sauerstoffverzehrkathode ist. Elektrolysevorrichtung gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie einzubringenden Elektrolyten (8) enthält, der ein alkalischer, wässriger Elektrolyt ist, enthaltend Alkalihydroxid und eine Menge Cb von zwischen 0 und 25 mg/L. Elektrolysevorrichtung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Lagerbehälter (14) für Elektrolyten enthält, der mindestens einen Zufluss aufweist, der in Fluidverbindung mit der Vorrichtung (40) zur Reduktion der Ch-Menge steht, wobei die Vorrichtung zur Reduktion der Ch-Menge (40) in Fluidverbindung mit dem Auslass zur Herausführung von herausgeführtem Elektolyt (Id) steht.
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