DE2218121A1

DE2218121A1 - Verfahren zur Herabsetzung des Phenolgehaltes einer Lösung

Info

Publication number: DE2218121A1
Application number: DE19722218121
Authority: DE
Inventors: Michael North Tonawanda; Strier Murray P.; Siegerman Howard D.; Amherst; N.Y. Tarjanyi (V.St.A.)
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1971-04-14
Filing date: 1972-04-14
Publication date: 1972-10-26
Also published as: US3730864A; BE782071A; NL7205016A; GB1335941A; FR2133734A1; IT953305B

Description

S MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

<9S3921/22>

Case 2926

HOOKEH GISiJICAL CORPQ*

Niagara Falls, H.Y. 14302 / USA

Verfahren zur Herabsetzung des Pheno!gehaltes einer Lösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von phenolische Materialien enthaltenden Lösungen, sie betrifft insbesondere ein verbessertes elektrochemisches Verfahrenem? Herabsetzung des Phenolgehaltes einer Lösung.

In verschiedenen Industrien, in denen phenolische Materialien verwendet v/erden, wie z.B. in der Metallplattiürungsindustrie, der Phenolformaldehydharzindustriej Stahlv~erken, Ölraffinerien und dgl., entstehen durch den Phenolmaterialabstrom bei diesen technischen Prosessen beachtliche Umweitverschmutzungsprobleme. Obv/ohl bisher verschiedene chemische Verfahren zur Behandlung solcher Phenol enthaltender Abströme vorgeschlagen v/oraen sind, haben sich diese im allgemeinen entweder· als unwirksam oder 'ils au teuer erwiesen oder sie führten zur Bildung von Produkten, dei-sn Bonoiti.'mrirj ebenso viel.-; Probleme der Urfiv/eltverschEiuti'.ui-jr;·

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^8AD

aufwirft wie die phenolischen Materialien selbst. Demgemäß ist man in jüngster Zeit sehr bexüüht, neue und andere
Verfahren zur Behandlung dieser Phenol enthaltenden Abstromlösimgen zu entwickeln.

In der belgischen Patentschrift 739 684· ist beispielsweise ein elektrochemischen Verfahren beschrieben, bei den ein
halbleitendes Bett aus Peststoffpartikeln zur Oxydation
verschiedener Substanzen zu nicht-toxischen Formen verwendet wird. Ein anderes Verfahren, bei dem ein elektrochemisches Verfahren zur Entfernung von Phenol angewendet wird, ist
in "New Scientist", 26. Juni 1969, Seite 706, beschrieben. In diesen und ähnlichen Verfahren, die in jüngster Zeit
vorgeschlagen worden sind, haben sich die angewendeten
elektrochemischen Systeme jedoch als unwirksam und/oder unwirtschaftlich erwiesen und das darin verwendete Partikelbett muß häufig ausgewechselt werden. Demgemäß haben diese Systeme keinen Eingang in die technische Verwendung gefunaen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von phenolische materialien enthaltenden Lösungen anzugeben, mit dessen Hilfe der Phenolgehalt solcher Lösungen herabgesetzt werden kann. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herabsetzung des Phenolgehaltcs einer !lösung durch eine wirksame und wirtschaftliche elektrochemische Behandlung anzugeben.

Diese und weitere Ziele, Vorteile und Llerkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung einer phonolische Materialien bzw. Phenolnaterir lien enthaltenden Lösung, um den Phenolgehalt derselben her.\-.b-

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zusetzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch die die phenolischen Materialien enthaltende Lösung, die als Elektrolyt in einer Zelle enthalten ist, einen elektrischer· Strom leitet, wobei die Zelle mindestens eine positive und eine negative Elektrode aufweist, zwischen denen der ο brom flieiBt, und wobei der Elektrolyt außerdem ein Partikelbett enthält, das darin so verteilt ist, daß die Porosität des Bettes et v/a 4-0 bis etwa 80 "'/Ό beträgt. Dabei ist die Porosität definiert durch die Gleichung

f λ Volumen der Partikel \ _{v ΛΓιΠι} ^K Volumen der Zelle. ^J in der die Partikel verteilt sind

Es wurde gefunden, daß es durch Durchführung der elektrochemischen Behandlung der phenolische Materialien enthaltenden Lösungen auf diese Weise möglich ist, die Konzentrationen dieser Phenole in den Lösungen von einigen Teilen pro JJillion (ppm) auf einige Teile pro LIiI liar de (ppb) herabzusetzen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es sich ,insbesondere bei den Lösungen, die zur Herabsetzung ihres Jhenolgehaltes elektrolysiert werden, d.h. bei den Elektrolytlösungen in der ZellCjUm verschiedene Lösungen handeln, die phenolische Materialien enthalten, obwohl es sich dabei vorzugsweise um wäßrige Lösungen handelt. Diese Lösungen können variierende Mengen der phenolischen Materialien enthalten, wobei für die Behandlung nach dem erfindungsgemä3en Verfahren zur Herabsetzung des Phenolgehaltes Lösungen geeignet sind, die bis zu 10 Gew.-^ und bis herunter zu 1 ppm Phenolmaterial enthalten. Unter den vorstehend und nachfolgend genannten pheiiolischen Materialien ' bzw. Phenolninterialien in den Lösungen ist nicht nur Phenol selbst, d.h. C-H₁-OH, zu verstehen, sondern dazu gehören auch chlorierte Phenole, wie z.B. Hoho-, Di- und Trichloivhonol

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• sowie verschiedene alkylsubstitaierte Phenole, wie z.B. 3,4,5-Trimethylphenol,und andere chemische Verbindungen, in denen ein Phenylring mit einer daran gebundenen Hydro^ygruppe vorbanden ist. Da angenommen wird, daß die phenolischen Materialien aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Lösungen durch Oxydation entfernt v/erden, wobei das Phenol verschiedene Oxydationsstufen durchläuft und schließlich Kohlendioxyd bildet, können die behandelten Lösungen außerdem auch Phenol und andere phenolische Materialien in verschiedenen Oxydationszuständen enthalten, wie z.B. Maleinsäure, Chinon und seine reduzierten Formen, Hydrochinon und dgl..

Die phenolische Materialien enthaltenden Lösungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden sollen, können von verschiedenen Quellen stammen. So kann es sich dabei beispielsweise um Abströme von Industrieanlagen handeln, die verhältnismäßig hohe Konzentrationen an phenolischen Materialien enthalten. Außerdem können die behandelten Lösungen aber auch eine verhältnismäßig geringe Konzentration an phenolischen Materialien, beispielsweise 1 ppm oder weniger, enthalten, wobei diese Lösungen von städtischen oder anderen Wasseraufbereitungsanlagen stammen. Deshalb kann das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zur Herabsetzung des verhältnismäßig hohen Gehaltes an phenolicchen Materialien in Industrie- und ähnlichen Abfallströmen,sondern auch zur im wesentlichen vollständigen Entfernung von verhältnismäßig geringen Mensen an phenolischen Materialien, wie z.B.als Endreinigungsstufe bei der Aufbereitung von Wasser, das für den menschlichen Verbrauch bestimmt ist, angewendet werden. Im letzteren Falle kann diene Endreinigung entweder' in großem Maßstab, z.B. in den städtirchen War.seraufbereitungsanlagen, oder in kleinerem Maßstab, z.B. in den Häur.ern der Wasserendverbra-jcher, durchgeführt werden. Im Falle von

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industriellen Abfallösungen können diese Lösungen auch verschiedene andere Komponenten zusätzlich zu den phenolischen Materialien enthalten, wie z.B. die gemischten Abströme einiger verschiedener technischer Prozesse. So können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Lösungen erfolgreich behandelt werden, die zusätzlich zu den phenolischen Materialien verschiedene Chloridmaterialien, wie z.B. chlorierte organische Stoffe, Chlor, HCl, Hypochlorite, Unterchlorige Säure und dgl., enthalten. Solche Chlorid enthaltenden Lösungen sind jedoch nur Beispiele für die gemischten Abfallabstromlösungen, die behandelt werden können.

Der pH-Wert der zu behandelnden Lösung kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, wobei die Lösung sauer, neutral oder basisch sein kann und wobei pH-Y/erte von etwa 1 bis 14 sich als geeignet erwiesen haben. Bei der bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere wenn die Herabsetzung des Gehaltes an phenolischen Materialien bis in einen Bereich von einigen Teilen pro Milliarde Teile (ppb) erwünscht ist, haben sich jedoch pH-Werte im basischen Gebiet, beispielsweise von etwa 8 bis 14, als vorteilhaft erwiesen, wobei ein pH-Wertbereich von etwa 9 bis 13 besonders bevorzugt ist. Je nach Aufarbeitung der Phenol enthaltenden Lösung, die behandelt werden soll, kann die Einstellung des pH-Wertes durch Zugabe von verschiedenen "Stütz"-Elektrolyten oder "Träger-Elektrolyten (support electrolytes) zu der Phenollösung erfolgen. Geeignete "Träger"-Elektrolyse, die verwendet werden können, sind wäßrige Lösungen von Boraten, Ammoniak, Natriumchlorid, Schwefelsäure, Calciumchlorid, Natriumcyanid, Chloracetat ," Natriumhydroxyd, Natriumbicarbonat, Chlorwasserstoffsäure und dgl.

Die Temperatur des Elektrolyten, d.h. der behandeltenLösung, kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereiches variiert

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werden, wobei das einzige Kriterium das ist, daß der Elektrolyt bei der angewendeten Temperatur eine Flüssigkeit, bleibt. So haben sich in der Hegel Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis etwa 100 C als geeignet erwiesen. Für eine wirtschaftliche Durchführung werden jedoch häufig diese Lösungen vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen verwendet. Das erfindunssgemäße Verfahren wird gleichermaßen zv/eckmäßig auch bei Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl gewünschtenfalls auch Atmosphärenüberdrucke oder Atmosphärenunterdrucke angewendet werden können. Es wurde in einigen Fällen jedoch gefunden, daß die Anwendung von erhöhten Temperaturen, z.B. von 60 bis 70⁰C, zv/eckmäßig ist zur Erzielung einer schnelleren Herabsetzung des Phenolgehaltes, in Abhängigkeit von dem jeweiligen "Träger"-Elektrolyt, pH-Bereich, der Art und Konzentration des verwendeten Phenols.

Wie oben angegeben, ist der Elektrolyt, d.h. die behandelte Lösung, während der Behandlung in einer geeigneten Elektrolytzelle enthalten und er enthält ein Bett aus Partikeln, die in dem Elektrolyten in der Zelle so verteilt sind, daß die Porosität des Bettes innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis 80 % liegt, wobei die Porosität definiert ist durch die Gleichung:

( 1 Volumen der Partikel ν ^ Volumen der Zelle, ' ^x

in der die Partikel

verteilt sind

Wenn man die Dichte der verwendeten Partikel bestimmt und sie wiegt, kann der Ausdruck "Volumen der Partikel" in der ' obigen Formel durch den Wert für das Gewicht der Partikel, dividiert durch die echte Dichte eier Partikel, ersetzt v/erden. Die Partikeldichte kann gemessen werden durch Füllen eines 11-Bshält:ers nit den Partikeln, dessen Gewicht bekannt ist.

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°S'6INA INSPECTED

Dann wird ein Elektrolyt dem Behälter zugesetzt, um die Hohlräume zwischen den Partikeln zu füllen, wobei die Menge des benötigten Elektrolyten bei der Zugabe gemessen

■z wird. Die echte Dichte der Partikel in g/cm stellt das Gewicht der Partikel in g, dividiert durch das echte Volumen der Partikel in cm | dar. Das echte Volumen der Partikel ist das Schüttvolumen abzüglich des Volumens der Hohlräume in dem Partikelbett, wobei letzteres das Volumen des Elektrolyten ist, der dem 1 1-Behälter zugesetzt wird.

Das echte Volumen der Partikel in diesem Falle wäre demnach

■2
1000 cnr abzüglich des Volumens der Hohlräume, d.h. des Volumens des dem Behälter zugesetzten Elektrolyten. Es ist natürlich klar, daß die Porosität des Partikelbettes, das in dem Elektrolyten aufrechterhalten wird, der in der Zelle behandelt wird, variiert werden kann und daß bei verschiedenen Partikeltypen unter den gleichen Betriebsbedingungen oder bei gleichen Partikeln unter verschiedenen Betriebsbedingungen Änderungen der Bettporosität auftreten* Deshalb variiert die echte Dichte der Partikel je nach Porosität der Partikel selbst, z.B. Graphit im Vergleich zu Glasperlen, wobei entsprechende .änderungen der Dichte durch den Elektrolyten selbst hervorgerufen werden aufgrund der Unterschiede in der Oberflächenspannung verschiedener Elektrolytlösungen. Da die Partikel des Bettes im allgemeinen durch das Fließen des Elektrolyten durch die Zelle dispergiert oder verteilt werden, führen Änderungen der Strömungscharakteristiken ebenfalls zu Änderungen der Bettporosität_o

Zur Erläuterung dieses zuletzt genannten Falles sei bemerkt, daß dann, wenn ein Λ 1-Behälter mit Partikeln einer bestimmten GröBe und Gestalt gefüllt wird, die Porosität dieses Partikelbettes unter Anwendung der obigen formel die foleende "ist:

(λ Volumen ic-r Partikel in cn >> 209844/1094

die gleiche Partike!menge durch das Fließen des Elektrolyten verteilt wird, so daß das Volumen des Bettes nun 2 1 erreicht, so beträgt dann die Porosität bei Anwendung der gleichen Formel:

_(Λ VoInnen der Partikel in cnr ^ ,,_nn

2000 Cm^

Es ist klar, daß im zweiten Falle sich die Porosität des Bettes erhöht hat. Wie oben erwähnt, kann die Porosität des Bettes aus den in dem Elektrolyten dispergieren Partikeln innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 80 % liegen. In vielen Fällen liegt ein bevorzugter Bereich für die Bettporosität bei etwa 55 bis etwa 75 t'°i wobei ein besonders bevorzugter Bereich bei etwa 60 bis etwa 70 % liegt. Die zur Herstellung des porösen Bettes in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Partikel sind vorzugsweise feste, teilchenförmige Materialien, die elektrisch leitend, nicht-leitend oder halbleitend sein können. Unter "elektrisch leitend" ist zu verstehen, daß das Material, aus dem die Partikel bestehen, normalerweise als elektronenleitendes Material angesehen wird. Wenn die Partikel elektrisch leitend sind, können sie eine metallische Oberfläche aufweisen, wobei die Partikel selbst metallisch sind oder aus einem nicht-leitenden Material bestehen, auf dem eine metallische Oberfläche niedergeschlagen worden ist. Typische Metalle, die verwendet werden können, sind die Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Ruthenium und Platin, sowie andere elektrisch leitende Elemente, wie Graphit, Kupfer, Silber, Zink und dgl. Außerdem kann es sich bei den elektrisch leitenden Partikeln um elektrisch leitende Metallverbindungen, wie Eisenphosphor, die Carbide, Boride oder Nitride von verschiedenen Metallen, wie z.B. Tantal, Titan und Zirkonium,

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oder um verschiedene elektrisch leitende Metalloxyde, wie z.B. Bleidioxyd, Rutheniumdioxyd und dgl., handeln. Wenn die Partikel nicht-leitend sind, so können sie aus verschiedenen Materialien, wie z.B. Glas, mit Teflon beschichtetem Glas, .Polystyrolkugeln, Sand, verschiedenen Kunststoffkugeln und -chips und dgl., "bestehen. Beispiele für verschiedene halbleitende Materialien, aus denen die Partikel hergestellt sein können, sind Flugasche, oxydiertes FerrophüS, Zirkoniumdioxyd, Aluminiumoxyd, leitende Gläser und dgl.

Die verwendeten Partikel haben vorzugsweise eine Große innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis 5OOO Mikron, wobei Partikel mit einer Größe von etwa 50 bis etwa 2000 Mikron besonders bevorzugt sind. In vielen Fällen hat sich ein Bereich von etwa 100 bis etwa 800 Mikron als besonders bevorzugter Bereich der Partikelgrößen erwiesen. Obwohl es für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich ist, daß alle Partikel in dem porösen Bett, die in dem Elektrolyten verteilt sind, die gleiche Größe haben, wurde gefunden, daß für die am meisten bevorzugte Durchführung des Verfahrens es zweckmäßig ist, wenn der Bereich der Partikelgröße so klein wie praktisch möglich gehalten wird. Es wurde ferner gefunden, daß die Dichte der verwendeten Partikel so sein sollte, daß sie in Verbindung mit der Größe und Gestalt der Partikel das richtige Gleichgewicht zwischen der durch die Elektrolytbewegung hervorgerufenen Zugkraft und den Auftriebs- und Gravitationskräften ergibt, die erforderlich sind, um eine Partikeldispersion oder -Verteilung bei der gewünschten Bettporosität zu erzielen. Wenn die Partikeldispersion entgegen' der Auftriebskraft erzeugt wird, liegt die Dichte der Partikel vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 (weniger als der Dichte des Elektrolyten) bis etwa 1,0 g/cm ,

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wenn die Partikeldispersion entgegen dor Gravitationskraft erzeugt wird, kann die Dichte der Partikel vorzugsweise innerhalb dos Bereiches von et v/a 1,1 bis etwa 10 g/cra^, insbesondere von etv/a 1,5 bis etwa ^,'3 g/cn^ liegen. Kn v/nrao gefunden, daß die mn meisten bevorzugten Betriebsbedingungen dann vorliogen, v/onn die Partikel innerhalb do;, gesamten Elektrolyten innerhalb der Zelle während dor Bewegung acc, Elektrolyten dispergiert werden und wenn die Pai'bikel dichter sind als der Elektrolyt, Der Elektrolyt kann aus irgendeinem geeigneten Material sein und irgendeine Konfiguration haben, welche die Elektrolyse der Phenol enthaltenden Lü-sung erlaubt, um eine Herabsetzung ihres Phenolgehalten zu bewirken,und welche die Retention des porösen Partikel bet I;(;s in dem Elektrolyten innerhalb der Zelle erlaubt. Beispiele für geeignete Baumaterialien, die für die Zeil ο verwendet v/erden können, sind verschiedene Kunststoffe, wie z.B. Polyacrylate, Polymethacrylate, Polytetrahalogonäthylene _v Polypropylene und dgl., Kautschuk sowie üblicherweise bei der Konstruktion von Chloralkalisellen verwendete Materialien, wie z.B. Beton. Außerdem können die Zellen aus Metall, wie z.B. Eisen oder Stahl, hergestellt sein. In diesen Fällen sollten elektrisch isolierende Überzüge auf den 1.Ie ball oberflächen in dem Zellirinern oder eine elektrische Isolation zwischen dem Metall der Zelle und den Elektroden vorgesehen sein. Die Größe der Elektrolytzeile kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variiert werden je nach Art und i.:en;;e der Phenol enthaltenden Lösung, die behandelt werden soll. Wann beträchtliche Mengen behandelt v/erden, wie bei der Behandlung von Industrieabwässern, oder als Teil eines V/asserreinigungssystems, kann die Zelle verhältnismäßig groß sein und eine Vielzahl von Eehandiungszonen umfassen, während für die Be-' Handlung bzw. Aufbereitung von V/asser für die Verwendung im Individualhausha.lt wesentlich kloinrre Einheiten angewendet werden können, die in der Große den üblichen "V/eichwasser"~3ehanalur:· ^einheilen ähneln, uißerdem kann die Zelle

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SAD ORIGINAL

eine geeignete Größe aufweisen, so daß sie für die Verwendung in Cair,7)inpjlap;ej?n und dgl. geeignet ist. Typischerweise weist die Zelle eine geeignete Einlaß- und Auslaßeinrichtung zur Einführung und Entfernung der zu behandelnden Lösung, edne Einrichtung zum Zurückhalten des porösen Bettes aus acn in dem Elektrolyten innerhalb der Zelle dispergierten Partikeln sowie eine Einrichtung zum Tragen mindestens einer positiven, und negativen Elektrode im Kontakt mit de.a Elektrolyten auf, in dem das Partikelbett verteilt ist.

Die Elektrol; tzelle enthält im Innern mindestens eine positive und eine negative Elektrode. Diese sind innerhalb der Zelle so angeordnet, daß sie mit dem Elektrolyten, in dem das poröse Bett aus teilchenformigem Material verteilt ist, in Kontakt stehen. Diese Elektroden können aus an sich bekannten verschiedenen Materialien hergestellt sein. Typische der geeigneten Elektrodenmaterialien, die verwendet werden können, sind Graphit, Edelmetalle und ihre Legierungen, wie Platin, Iridium, Rutheniumdioxyd und dgl., sowohl als solche als auch als Ablagerungen auf einem Grundmetall, wie z.B. Titan, Tantal und dgl., elektrisch leitende Verbindungen, wie Bleidioxyd, Mangandioxyd und dgl., Metalle, wie Kobalt, Nickel, Kupfer, Wolframbronzen und dgl. sowie hochschmelzende Metallverbindungen, wie z.B. die Nitride und Boride von Tantal, Titan, Zirkonium und dgl.

Die positive und die negative Elektrode sind innerhalb der Elektrolytzeile so angeordnet, daß sie durch einen ausreichenden Abstand voneinander getrennt sind, so daß der Elektrolyt durch die Zelle fließen und die Partikel innerhalb des_o Elektrolyten bewegen kann. Es sei bemerkt, daß natürlich dann, wenn der Abstand zwischen den Elektroden vergrößert wird, die zur Erzielung der gewünschten Herabsetzung des Phenolsehaltes des Elektrolyten erforderliche Spannung auch erhüht wird. De-^emü/i hat es sich in vielen Fällen als wün~

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sehenswert erwiesen, wenn der Abstand zwischen der positiven und der negativen Elektrode in der Zelle etwa 0,1 bis 5>0 cm beträgt, wobei ein Abstand von etwa 0,3 bis etwa 3,0 cm bevorzugt und ein Abstand von etwa 0,5 bis etwa 2,0 cm besonders bevorzugt ist. Obwohl speziell Bezug genommen wurde auf eine Elektrolytzelle mit einer positiven und einer negativen Elektrode sei bemerkt, daß die Zelle auch mit einer Vielzahl von Elektrodenpaaren versehen sein kann, auf die gleiche Weise wie eine Vielzahl von Elektroden normalerweise in verschiedenen kommerziellen, kontinuierlichen, großtechnischen Elektrolytverfahren verwendet wird. Es εε-i bemerkt, daß zusätzlich zu dem Elektrodenabstand die Strömung des Elektrolyten durch die Elektrodenfläche ebenfalls von der Größe und Dichte der Partikel abhängt, die in dem Elektrolyten verteilt sind unter Bildung des porösen Bettes. Typisoherweise wird diese Strömung durch die lineare Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten beschrieben, die allgemein innerhalb dee Bereiches von etwa 0,1 bis etwa IGOO cm pro Sekunde liegt. Eine bevorzugte Elektrolytströmungsgeschwindigkeit liegt, wie gefunden wurde, bei etwa 0,5 bis etwa 100 cm pro Sekunde, wobei eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa cm pro Sekunde besonders'bevorzugt ist. Untei^ diesen Betriebsbedingungen werden typischerweise solche Stromdichten angewendet, die innerhalb des Bereiches von etwa 1,0 bis etwa 500 mA pro 6,25 cm" (1 inch^) liegen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die beilie- ■ gende Zeichnung Bezug genomreen, axaf der ein sch emetine he σ Diagramm eines Systems dargestellt ist, das eine erfindungsgemäße Elektrolytzeiie aufweist. ".Vie in der Zeichnung dargestellt, umfaßt dieses System ein·.j -ilektrolytzelle (1) mit einem Flüssigkeitseinlaß (6) un>: einen Flüssigkeit sauslaß (9). Innerhalb der Z-¹Ie (·) rrln·" eine positive Elektrode (2) und eine nornti^e j.le":■■:.:'■:-'.■"■ (⁷) on-eovei;a·;. Obwohl

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diese Elektroden, wie dargestellt, durch ein Diaphragma (4-) voneinander getrennt; sind, hat sich in vielen Fällen die Verwendung eines solchen Diaphragmas als nicht notwen-. dig erwiesen. Wenn ein solches Diaphragma verwendet wird, beispiel37,<eis3 um die Partikel in dem Anolyt- oder Katholyt-Abschnitt zu kontrollieren, kann das Diaphragma aus verschiedenen Materialien, beispielsweise einem mit Teflon beschichteten Gitter, geformt sein. Innerhalb der Zelle ist ein Elektrolyt (8) vorgesehen, der eine phenolisches Ma- , terial enthaltende Lösung darstellt. Es ist eine Quelle (5) dieses Elektrolyten vorgesehen, aus welcher die Elekt3?olyten durch den Einlaß (6) in die Zelle eingeführt werden könneii. Innerhalb des Elektrolyten (8) sind die Partikel (7) verteilt, wobei die Partikel willkürlich (statistisch) innerhalb des Elektrolyten verteilt sind und die Art der Verteilung von der Elektrolytströmung, der Größe und Dichte der Partikel, der Dichte des Elektrolyten und dgl» abhängt. Der Elektrolyt (8) wird durch den Einlaß (6) von der Elektrolytquelle (5) in die Zelle (1) gepumpt und tritt durch den Auslaß (9) für die Eecxrculierung durch die Leitung (12) oder für die nachfolgende Behandlung durch die Leitung (13), je nach V/uns ch, aus der Zelle aus. Die Zelle ist außerdem mit Gittern bzw. Schirmen (10) und (11) versehen, wobei das Gitter (11) dazu dient, die Partikel in der Zelle zu tragen, während das Gitter (10) dazu dient, die Partikel innerhalb der Zelle zu halten und ihr Austreten durch den Auslaß (9) zu verhindern. Tieim der Abstand zwischen den Gittern (10) und (11) geändert wird, ändert sich ebenfalls das Volumen des Teils der Zelle, in dem die Partikel verteilt sind, wodurch sich die Porosität des Bettes aus den Partikeln, das innerhalb der Zelle aufrechterhalten wird, ändert.

Ohne daß die Durchführbarkeit der Erfindung auf irgendeine Operationstheorie beschränkt sein soll, hat sich gezeigt, do 3 die Verwendung von Partikeln in einer Elektrolytzelle

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auf die vorstehend beschriebene Art und Weise die folgenden Vorteile hat. In einer üblichen Elektrolytzelle, ■beispielsweise einer Ghloralkaliselle, hängt die Größe der Elektrodenoberfläche, an der die elektrolytlibelle Reaktion durchgeführt wird, von der Oberflächengröße der Elektroden ab.

Diese Oberflächengröße beträgt typischerweise etwa 1,3 χ

5 2
1Cr cm . Bei einen typischen Zellenvolumen von etwa 3,5 x 10 cm-³ beträgt das resultierende Verhältnis von Elektro-denoberf lache zu Zellenvoluinen etwa 0,037 cm "/cm . Durch. Verwendung von elektrisch leitenden Partikeln in einer elektrolytischen Reaktion, wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird eine beträchtliche Erhöhung der Oberflächengröße, an der die elektrolytische Reaktion auftreten kann, erzielt. In"Chemical and Process Engineering", Februar 1968, Seite 93 ist eine Zelle beschrieben, die einen Elektrolyten mit darin enthaltenen Partikeln enthält. Es wurde errechnet, daß der die Partikel enthaltende Elektrolyt eine Elektrodenfläche

2
von etwa II5OO cm hat und daß das Volumen der Zelle etwa 153 cm beträgt. Dies ergibt ein Verhältnis von Elektrodenfläche zu Zellenvolumen von etwa 75 cmVcm , das, wie klarersichtlich, wesentlich höher liegt als dasjenige einer Elektrolytzelle mit üblichen Elektroden. Außerdem wird angenommen, daß durch die Verwendung der Partikel in der elektrochemischen Umsetzung ein Maesentransportphänomen auftreten kann. Dabei hängt der Kontakt der phenolischen Materialien mit den Partikeln und Elektroden von einer Reihe von Variablen, z.B. der ElektroIytströmungsgeschwindigkeit, der Partikelgröße, der Dichte und der Arr sowie der Konzentration des Phenolmaterials ab. Es wurde gefunden, daß bei Berücksichtigung aller obigen Variablen die eine Bedingung, die auf sie alle einen Effekt hat, die Porosität des Partikel-bettes ist und daß diese Porosität, wie oben definiert, der bestimmende Faktor ist, der einen technisch durchführbaren Betrieb ermöglicht.

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Um dem Fachmann das Verständnis für die vorliegende Erfindung und seine Durchführung zu erleichtern, werden die folgenden spezifischen Beispiele angegeben. In diesen Beispielen sind die Temperaturen, wenn nichts anderes angegeben ist, in °Gelciu3 angegeben und die Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese Beispiele die Erfindung lediglich erläutern sollen, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

In den folgenden Beispielen wurden in jedem Beisjjiel 700 Eil einer wäßrigen Phenollösung, die 1000 ppm Phenol enthielt, verwendet. Die Phenollösung wurde 15 Minuten lang durch eine Apparatur ännlich der in der Zeichnung dargestellten zirkuliert, um die Einstellung des Gleichgewichtes zu ermöglichen. Dann wurde eine 50 ml-Probe entnommen und auf ihren Phenolgehalt hin analysiert. Die Analysenwerte zeigten, daß praktisch keine Herabsetzung (Verringerung) in Bezug auf den ursprünglichen Fnenolgehalt von 1000 ppm erfolgt war, was auf eine geringe, wenn überhaupt auf irgendeine Absorption an den Partikeln oder Elektroden in der Zelle hinweist. Die Phenollösung wurde dann unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen elektrolysiert. Der "Elektrolyt vrarde anschließend aus der Apparatur ablaufen gelassen und erneut auf seinen Phenolgehalt hin analysiert. Alle Phenolanalysen wurden gaschronatographisch durchgeführt. Die Abgase aus der Zelle wurden durch die Abwärtsverschiebung von Wasser gesammelt und das Kohlendioxyd wurde durch Infrarotanalyse gemessen. In diesen Beispielen wurde in der Zelle kein Diaphragma verwendet, die Partikel waren aus Graphit und hatte eine Partikelgröße von 596 bis 840 Mikron, die Anode war aus Graphit, die Kathode aus Nickel und der Abstand zwischen Anode und Kathode betrug 0,5 cm. Die Elektrolyt strömungsfreschwindifrkeit wurde während der Elektrolyse so 5iiiry2steilt, äad -lie Porosität des Bettes aus den Graphit-

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partikeln 63 "bis 74 °/° betrug. Außerdem wurden der Phenollösung zur Einstellung des pH-Vertes auf die angegebenen Werte verschiedene "Träger"-EJiktro.Iytlösungen zugegeben. Bei Anwendung dieses Verfahrens wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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ro
O
CO
00

Büx- zugegebene? "Träger"-s-iel Elextrolyt

Gesaat- Slektro— Zellen- Zellen- durchge- in der oos. Phenol Slektro- iysezeit stroa span- leitete Zelle nach der iyt-pH (Std.) (A) nung(V) Gesamt- ent- Elektrolyse

anipere- wickel-Std. te£ Gas

wäßrige 0,1 M Ka-Boratlösung

v,'ä£rige 0,1 M Asmoniaklösung

v.'äSrige 0,1 M Na-Boratlösung, die 200 ppm 10,2 HaCK enthielt

ige 0,1 M Schwefel- ^ säureicsung '

v;ä2rige 0,1 M Na-3oratlösung

wäßrige 5,0 %ige Natriuiachloridlösung

3,5 5-1/3

3-2/3

2 20-3/4

0,6 2,9-3,8 2,4

0,6 1,9-2,9 2,2 0,6 4-4,2 1,2

0,6 3,8-4 2,1 500 0,6 4,2-4,9 3,2 500

47Ο

500 5GC

0,6 2,85-3,4- 14,4 1000

420 400

4J0

400

560

10

D
O

Beispiel ¹^

Das Verfahren der vorausgegangenen Beispiele wurde wiederholt, wobei diesmal kein "Träger"-Elektrolyt verwendet wurde, die behandelte, Phenol enthaltende Lösung war ein Abstrom aus der Phenolforraaldehydverarbeitung, der ursprünglich 900 ppm Phenol enthielt, und die Partikel waren aus Graphit, auf dem 1 Gew.-% Palladium niedergeschlagen war und sie hatten eine Größe von etwa 2000 Mikron. Die Anode in der Zelle war aus Graphit, die Kathode aus Nickel und der Abstand zwischen ihnen betrug 2,1 cm. Die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung wurde so eingestellt, daß in dem Partikel bett eine Porosität von 65 % erzielt wurde. Diese wurde 60 Minuten lang bei einem Strom von 1,1 bis 1,5 A und einer Spannung von 5»0 V elektrolysiert. Aa Ende dieses Zeitraums zeigte die Analyse der Lösung eine Herabsetzung des Phenolcrohaltes von dem Anfangswert von 900 ppm auf 5 ppm.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Phenol enthaltende Lösung ein organischer Abstroni war, der 2,4,5-^richlorphenol enthielt und einen Anfangsphenolgehalt von 3,0 ppm aufwies. Die Partikel waren aus Graphit und hatte eine Größe von etwa 17? Kikron, die Anode war aus Graphit, die Kathode aus Nickel und der Abstand zwischen ihnen betrug 2,1 cm. Die Strömungsgeschwindigkeit durch die Apparatur wurde so eingestellt, daß in dem Partikelbett eine Porosität von 80 ya erzielt «rurde. Die Phenol enthaltende Lösung wurde bei einem Anfangs-pH-»erL~ von 8,7 60 Minuten lang unter Anwendung eines ütrorses von 0,80 bis 0,90 A und einer Spannung von 5,0 V elektrolysiexb. Am Ende dieses Zeitraumes betrug der pH-V/ert der Lösung i¹,-' und der Phenolgehalt 0,140 ppm.

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Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei diesmal die verwendeten Partikel aus Iferrophos bestanden und eine Größe von 850 bis 2000 Mikron aufwiesen. Nach dem Elektrolysieren der Lösung mit einem Anfangs-pH-liert von 8,8 über einen Zeitraum von 60 Minuten unter Anwendung eines Stromes von 2,1 bis 2,8 A und einer Spannung von 10,0 V betrug der pH-Wert 5*9 und der Phenolgehalt betrug 0,100 ppm.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei diesmal die Partikel Glasperlen mit einer Partikelgröße von 500 Mikron waren. Der "Träger"-Elektrolyt war eine 0,3 M NaCl-Losung, die in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß der pH-⁷.7ert der Lösung 4,65 betrug. Die Lösung wurde 11 Stunden lang bei einem Strom von 1,0 A und einer durchschnittlichen Spannung von 3»36 V unter Anwendung einer solchen Strömungsgeschwindigkeit elektrolysiert, daß die Bettporosität 65 % betrug. Am Ende dieses Zeitraumes wurde der Phenolgehalt der Lösung bestimmt, der von anfänglich 1000 ppm auf 0,52 ppm herabgesetzt worden war.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei diesmal der Phenolgehalt der behandelten Lösung 1145 ppm betrug. Die Elektrolyse wurde über einen Zeitraum von 19,5 Stunden bei einem Strom von 1A, einer Spannung von 4,85 bis 5»4 V und einem Anodenabstand von 0,65 cm durchgeführt;. Die Strö-» mungsgeschwindigkeit der Lösung war so, daß eine Bettporosität von 55 '* erzielt wurde. Am Ende dieses Zeitpunktes wurde die Phenolkonzentration zu 0,002 ppm gefunden.

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Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand verschiedener Äusführungsformen, Zusammensetzungen und Methoden beschrieben, sie ißt darauf jedoch nicht beschränkt, vielmehr können alle beschriebenen ile/'i-imale und Vorrichtungen durch äquivalente Merkmale und Vorrichtungen er-* setzt werden, woboi auf praktisch die gleiche oder äquivalente Art und V/eise praktisch die gleichen Ergebnisse erha11 en werden.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herabsetzung des Phenolgehaltes einer osung, dadurch gekennzeichnet, daß man durch eine ein
Pbenolroaterial enthaltende Lösung, die als Elektrolyt
in einer Zelle enthalten ist, die mindestens eine positive und eine negative Elektrode, zwischen denen der
Strom fließt, enthält und in der der Elektrolyt auch ein Bett von Partikeln enthält, die in der Weise darin verteilt sind, daß die Porosität des Bettes, definiert durch die folgende Formel, etwa 40 "bis 80 % beträgt, einen elektrischen Strom leitet:

(_Λ Volumen der Partikel ^ „ „_nn

^N Volumen eier Zexxe, in der die Partikel verteilt sind

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolytlösung eine wäßrige Lösung verwendet
wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangskonzentration des Phenolmaterials in der Elektrolytlösung etwa 1 ppm bis 10 Gew.-% beträgt.

4o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Elektrolytlösung verteilten Partikel eine Dichte aufwed son, die größer ist als diejenige des Elektrolyten.

5. Verfahren nach Annoruch 1, dadurch gekennzeichnet, ö'-i^i '!.ir· in Ί"Ρ RloktroJvtlösung verteil ton Partikel elektrisch loil;oria<·} !'artikel sind.

ό. 'Λ.·,'·.' :nr·· ', ί;·.ΐ'.:ί) ..f..-·.'Tuch ^l5, dadurch gekennzeichnet,

? η η η 4 u M η ?ι *

daß die Partikel aus Graphit bestehen.

7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel eine metallische Oberfläche aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel aus Bleidioxyd bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel durch das Strömen des Elektrolyten durch die Elektrolytselle in einer den Gravitationskräften entgegengesetzten Hichtung innerhalb des Elektrolyten verteilt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten durch die Zelle etwa 0,1 bis etwa 1000 cn pro Sekunde beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung einen pH-V/ert von etwa 0 bis etwa 14 aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der Bettpartikel etwa 55 bis etwa 75 % beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der Bettpartikel etwa 60 bis et v/a 70 Yo beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der positiven und der negativen Elektrode innerhalb der Zelle etwa 0,1 bis etwa 5,0 cm

beträgt.

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15. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dnß die Elektrolytlösung auch Chloridionen enthält.

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